CN1231504C - 聚乙烯醇缩醛－接枝的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚乙烯醇缩醛-接枝的聚合物，此类聚合物呈水性分散液或水中可再分散的粉末形态，其基于由一种或多种单体形成的乳液聚合物或悬浮聚合物，所述单体是选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃类、烯烃、1，3-二烯类及卤乙烯以及任选的可与之共聚的其它单体，所得聚合物用具有0至5.0mol%的乙烯基乙酸酯单元、75至95mol%的乙烯醇单元和0.1至20mol%的源自3至7个碳原子醛类的缩醛单元加以接枝。

Description

聚乙烯醇缩醛-接枝的聚合物
本发明涉及呈水性分散液或水中可再分散粉末形态的聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物(Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate)、其制备方法及用途。
用保护胶体(Schutzkollid)稳定化的聚合物，尤其是呈水性分散液或水中可再分散聚合物粉末形态者，其用途极为广泛，例如作为不同底材的涂被材料或粘着剂，如用作含水泥砖瓦的粘着剂。所用的保护胶体通常为聚乙烯醇。使用聚乙烯醇较为适当，盖因与以低分子量化合物(乳化剂类)稳定化的体系相比，该醇本身可增加强度(例如砖瓦水泥内的粘着强度值)。但在制备及使用以保护胶体稳定化的聚合物时，会发生若干问题。尤其利用再分散粉末形式的聚合物以改进灰泥性能(再分散粉末的一种主要用途)时，此类配制品必须历经长久而仍保持稳定，而且可实质上不改变其加工一致性(粘度稳定性或水泥稳定性)。例如，在欧洲专利EP-A 149098、EP-A 477900及国际申请WO-A 99/16794中曾提及聚乙烯醇稳定化的聚合物粉末。虽然在与水泥结合使用时，该类经聚乙烯醇稳定化的聚合物粉末显示出优良的粘度及加工性质，但在许多情况下仍需改进此项性质。
特别是业已公开了用具有磺酸酯官能团的聚乙烯醇缩醛用作制备水性聚合物分散液时的保护胶体。德国专利DE-A3316948中曾提及若干具有磺酸酯官能团的聚乙烯醇缩醛，其中高达10mol％(摩尔百分比)的OH基是用具有磺酸酯官能团的醛加以缩醛化。欧洲专利EP-A655464涉及一种制备由一保护胶体稳定化的聚合物分散液的方法有关，所用保护胶体是具有高缩醛化度及高达20mol％磺酸酯基的聚乙烯醇缩醛。
欧州专利EP-A 1020493中曾提及一种制备保护胶体稳定化分散粉末的方法，其母体聚合物分散液是用聚乙烯醇作为保护胶体，该分散液的喷干是用部分缩醛化的聚乙烯醇作为保护胶体。在聚合作用中不使用此类部分缩醛化的聚乙烯醇作为保护胶体，盖因此类部分缩醛化的聚乙烯醇在低pH时会分解，而且在高温时会自水性溶液中沉淀出来。德国专利DE-B 1202982中曾揭示：制备耐寒、水性分散液是使用部分缩醛化聚乙烯醇类作为保护胶体。其中曾使用部分皂化的聚乙烯醇类或乙烯基缩醛含量高的聚乙烯醇缩醛类。德国专利DD-A 222880中曾提及防水性好的聚乙酸乙烯酯的制备方法。此类聚乙酸乙烯酯是在有经乙醛缩醛化的聚乙烯醇存在的情况下将乙烯基乙酸酯加以聚合而制得。
本发明的目的是提供若干聚合物，其与用聚乙烯醇稳定化的聚合物相比，在用于使用水泥的场合时，可改进其粘度稳定性及水泥稳定性，且不妨碍水泥的硬化。
本发明提供了聚乙烯醇缩醛-接枝的聚合物，该聚合物是呈水性分散液或水中可再分散的粉末形态，其基于由一种或多种单体形成的乳液聚合物或悬浮聚合物，所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃类、烯烃、1，3-二烯类及卤乙烯以及必要时可与之共聚的其它单体，所得聚合物用具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯单元、75至95％摩尔比乙烯醇单元及0.1至20mol％源自具有3至7个碳原子醛类的缩醛类单元加以接枝。
本发明还提供了一种制备呈水性分散液或水中可再分散粉末形态的聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物的方法，该方法是在包含选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃类、烯类、1，3-二烯及卤乙烯中一种或多种单体及必要时可与之进行共聚作用的其它单体的水性介质内，在一种或多种保护胶体a)存在的情况下，进行自由基乳液或悬浮聚合作用，以及必要时在有一种或多种保护胶体b)存在的情况下，将所制聚合物分散液予以喷干，进行聚合作用时的pH为5至8，部分缩醛化的聚乙烯醇类具有0至5.0mol％乙酸乙烯基酯单元、75至99mol％乙烯醇单元及0.1至20mol％源自具有3至7个碳原子醛类的缩醛单元；其中，母体聚乙烯醇的粘度为2至30毫帕斯卡·秒，并被用作保护胶体a)，而采用不同于a)的保护胶体作为喷干时的保护胶体b)。
适当的乙烯基酯是具有1至12个碳原子羧酸的乙烯基酯。其中优选为乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基丁酸酯、乙烯基2-乙基己酸酯、乙烯基月桂酸酯、1-甲基乙烯基乙酸酯、乙烯基新戊酸酯及具有9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司出品的商名)。特别优选乙烯基乙酸酯。
选自于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的适当单体是具有1至15个碳原子、直线型成分支型醇类的酯类。适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、及丙烯酸2-乙基己酯。其中更优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
适合的乙烯基芳烃类是：苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。合适的卤乙烯是氟乙烯。适合的烯类是乙烯及丙烯，适合的二烯是1，3-丁二烯及异戊二烯。
必要时，亦可加入0.1至5wt％(以单体混合物的总重量为基准)的辅助单体进行共聚。辅助单体的使用量优选为0.5至2.5wt％。辅助单体的实例是：烯键式不饱和单羧酸及二羧酸，其中优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸；烯键式不饱和羧酰胺类及腈类，尤以丙烯酰胺及丙烯腈较佳；反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯及二酯，例如二乙基酯及二异丙基酯，及顺丁烯二酐，烯键式不饱和磺酸及其盐类，尤以乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸较佳。其它实例是：预交联共聚单体，例如聚烯键式不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯；或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺基羟乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及N-羟甲基烯丙基胺基甲酸酯，烷基醚类，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺的酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯及N-羟甲基烯丙基胺基甲酯的酯。具有环氧化物官能团的共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯亦甚适当。其它实例是具有硅官能团的共聚单体，例如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，例如，亦可能有乙氧基及乙氧基丙烯乙二醇醚基出现作为烷氧基。具有羟基或CO基的单体亦可曾经提及，例如：甲基丙烯酸羟烷基酯及丙烯酸羟烷基酯，如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯，及二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰氧基乙基酯等化合物。
选自于乙烯基乙酸酯、具有9至11个碳原子α-分支型单羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯中的单体或含有一种或多种单体的混合物特别适合。最适合的是：乙烯基乙酸酯与乙烯的混合物；乙烯基乙酸酯、乙烯及具有9至11个碳原子α-分支型单羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己基酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯与选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己基酯中的一个或更多个单体的混合物；乙烯基乙酸酯与选自于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯中的一个或更多个单体及必要时乙烯的混合物；必要时该混合物亦可含有一种或多种上述辅助单体。
单体的种类及共聚单体的重量比使用量是用适当的方式加以选择的，使通常所得的玻璃化温度Tg为-50℃至+50℃，尤以-30℃至+40℃更佳。此类玻璃化温度可按已知的方法用差热扫描仪(DSC)测定。该Tg亦可预先借助于福克斯方程式粗略计算出来。依照福克斯，美国物理学会公报1，3，第123页(1956年)，下式属实：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中，xn是单体n的质量分数(wt％/100)，Tgn是该单体n的均聚物的玻璃化温度(绝对温度)。均聚物的Tg值详载于“聚合物手册”，第二版，威利出版公司，纽约(1975)。
适当的聚乙烯醇缩醛是部分缩醛化的聚乙烯醇类，其具有0至5mol％乙烯基乙酸酯单元、75至99mol％(尤以80至96mol％更佳)乙烯醇单元及0.1至20mol％(但以10至20mol％较佳，尤以11至25mol％更佳)缩醛单元(此类单元总是源自具有3至7个碳原子的醛类，尤以4、6或7个碳原子者更佳)。适当醛类的实例是：丙醛、丁醛、戊醛及己醛及此类醛类的相互混合物或此类醛类与乙醛的混合物。聚乙烯醇缩醛的主要成分聚乙烯醇的粘度是1至30毫帕斯卡·秒(DIN53015，4％浓度的水溶液，荷普勒(Hoeppler)法，温度20℃)。
聚乙烯醇缩醛亦可由制备聚乙烯醇缩醛的已知方法制得。部分或全部皂化(verseifte)的聚乙烯醇的缩醛化作用优选在水性相内、酸(盐酸、硫酸)催化及高温(30℃至80℃)的情况下进行的。该聚乙烯醇缩醛最好不分离出来并直接用作聚合作用的水性溶液。经验证：具有超过75mol％(尤以超过90mol％更佳)水解度、粘度为1至30毫帕斯卡·秒(DIN 53015，2％浓度水性溶液，荷普勒法)的高皂化或全部皂化的聚乙烯醇类乃是适当的起始聚乙烯醇类。
此类接枝聚合物是由乳液聚合法或悬浮聚合法(尤以乳液聚合法更佳)制得，聚合温度通常为40℃至100℃，尤以60℃至80℃更佳。乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯等气态共聚单体进行共聚作用时，亦可采用高于大氯的压力(通常为5巴至100巴)。该聚合作用是在pH为5至8的情况下进行的。
该聚合作用是由乳液聚合作用或悬浮聚合作用常用的水溶性或单体可溶性引发剂或氧化还原引发剂组合体引发的。水溶性引发剂的实例是：过氧二硫酸的钠盐、钾盐及铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过二磷酸盐钾、叔丁基过新戊酸酯、异丙苯基过氧化氢、异丙苯基单过氧化氢及偶氮双异丁腈。单体可溶性引发剂的实例是：过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧二碳酸二环己基酯、及过氧化苯甲酰。此类引发剂的使用量通常为0.01至0.5wt％(以单体的总重量为基准)。
所用氧化还原引发剂是此类引发剂与还原剂的组合体。适当的还原剂是：碱金属及铵的亚硫酸盐及亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，例如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如羟甲亚磺酸钠，及抗坏血酸。还原剂的使用量最好为0.01至0.5wt％(以单体的总重量为基准)。
进行聚合作用时可利用调节物质控制分子量。若使用调节剂，其使用量通常为0.01至5.0wt％(以待聚合的单体为基准)，且是分别或与反应成分预先混合之后计量加入。此类物质的实例是：正十二硫醇、叔十二硫醇、羟硫基丙酸、羟硫基丙酸甲酯、异丙醇及乙醛。优选不使用调节物质。
在进行聚合作用时待接枝的聚乙烯醇缩醛是用作保护胶体a)。聚合作用中聚乙烯醇缩醛保护胶体的使用量为3至20wt％(尤以5至15wt％更佳)(总是以单体的量为基准)。保护胶体可于初始时完全导入，或部分初始时导入和部分计量加入。以至少保护胶体总量的5wt％于初始时加入为佳，尤以全部保护胶体总量于初始时加入更佳。必要时，在聚合作用过程中，除聚乙烯醇缩醛保护胶体a)之外，亦可使用其它保护胶体b)，例如，部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇，如水解度为80至95mol％，4％浓度水溶液的荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒(荷普勒法，20℃温度下，DIN53015)的部分皂化的聚乙烯醇类。优选不添加其它保护胶体b)即可进行聚合作用。
在本发明的方法中，最好不添加乳化剂即可进行聚合作用。在若干例外的特殊情况下，必要时另外添加少量(1至5wt％，以单体的量为基准)乳化剂亦属有利。适当的乳化剂是：阴离子型、阳离子型及非离子型乳化剂，例如阴离子型表面活性剂，如链长为8至18个碳原子的硫酸烷基酯、疏水基具有8至18个碳原子及高达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的硫酸醚烷基酯或硫酸醚烷基芳基酯、具有8至18个碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚所形成的酯类及单酯类，或非离子型表面活性剂，例如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚类或烷基芳基聚乙二醇醚类。
此类单体可于初始时全部导入、全部计量加入，或初始时分批导入一部分，其余在聚合作用引发后计量加入。在一优选的方法中，约50至100wt％(以单体总重量为基准)是于初始时导入，其余则计量加入。计量过程可分别(空间配置及时间先后)进行，或在计量加入前将部分或全部待计量的成分加以乳化。
视其化学性质而定，辅助单体同样地可于初始时完全导入或计量加入。部分辅助单体初始时导入及部分计量加入亦属可能。以乙烯基乙酸酯聚合作用为例，辅助单体究是计量加入或初始时导入则视其共聚作用参数而定。例如，磺酸乙烯基酯可初始时导入，而丙烯酸衍生物则是计量加入。单体的转化率借助于引发剂的剂量加以控制。全部引发剂是计量加入的。
聚合作用终止之后，利用已知的方法，例如由氧化还原催化剂引发后聚合作用，可产生后聚合作用以脱除残留的单体。借助于蒸馏(尤以在减压情况下更佳)及必要时可通过空气、氮或蒸汽等惰性夹带气体将挥发性残留单体脱除。
本发明方法所制水性分散液的固体含量为30至75wt％，尤以50至50wt％更佳。为制备水中可再分散聚合物粉末，于水性分散液内添加保护胶体b)(用于喷洒作用的保护胶体)，然后采用流化床干燥法、冷冻干燥法或喷洒干燥法加以干燥。该喷干作用是于传统的喷干装置内产生，借助于无空气高压喷嘴、双成分喷嘴或多成分喷嘴或利用一转动盘而产生雾化作用。根据干燥装置的性能、树脂的Tg及预期干燥程度，出口温度通常设定为45℃至120℃，更优选为60℃至90℃。
适当的保护胶体b)是：部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；水溶性多糖类，例如淀粉(直链淀粉及支链淀粉)，纤维素及其羧甲基、甲基、羧乙基及羟丙基衍生物；蛋白质，例如酪蛋白及酪蛋白酸盐、大豆蛋白质、明胶；木素磺酸盐；合成聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与具有羧基官能团的共聚单体的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚磺酸乙烯酯及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/顺丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/顺丁烯二酸共聚物。
通常喷洒用保护胶体b)的总使用量是3至30wt％(以水性聚合物分散液聚合物成分为基准)；尤以使用5至20wt％(以聚合物的量为基准)更佳。优选地，所用部分皂化的聚乙烯醇类的水解度为80至95mol％且4％浓度水溶液的荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒(荷普勒法，在20℃温度下，DIN 53015)。在一更优选的具体实施方式中，除聚乙烯醇类之外，不再用保护胶体作为喷洒助剂。
经多次验证，在喷洒过程中，含有高达1.5wt％抗泡沫剂极为有利。为改进对结块的稳定性而增加储存寿命，特别是在具有低玻璃化温度的粉末的情况下，所得粉末可用一抗结块剂加以处理，该抗结块剂的使用量以高达30wt％(以聚合物成分的总重量为基准)为佳。抗结块剂的实例是：碳酸钙、碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土及硅酸盐，其粒径最好为10纳米至10微米。
借助于固体含量的调节，可使待喷洒进料的粘度＜500毫帕斯卡·秒(mPa·s)(在20转及温度23℃情况下的布鲁克费尔德粘度)，尤以＜250毫帕斯卡·秒更佳。待喷洒分散液的固体含量＞35％，尤以＞40％更佳。
为改进性能，喷洒期间可导入其它添加剂。例如，适合具体实施例中所含分散粉末组成物的其它成分是：颜料、填料、泡沫稳定剂及防水剂。
聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物可以水性分散液或水中可再分散粉末的形态用于其典型的应用场合，例如建筑工业的化学产品，必要时结合水固型粘合剂，例如水泥(波特兰水泥、高氧化铝水泥、粗面凝灰岩水泥、熔渣水泥、氧化镁及磷酸盐水泥)、石膏及水玻璃，尤其用以制造建筑粘着剂，例如砖瓦粘着剂及绝热粘着剂，及制造涂泥、填料、地板填料、调平组合物、密封浆、接合灰泥及油漆，以及作为涂料及粘着剂的粘合剂，或作为纺织品、纤维材料及纸张的涂料及粘合剂。
下列实施例对本发明进行进一步地说明：
聚乙烯醇缩醛1
由水解度为98mol％、于4％浓度水溶液内荷普勒粘度为2毫帕斯卡·秒(荷普勒法，于20℃温度下，DIN53015)的聚乙烯醇与丁醛制得一具有11mol％缩醛化程度及89mol％乙烯醇单元的聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛2
由水解度为98mol％及荷普勒粘度为3毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇与丁醛制得一具有11mol％缩醛化程度及89mol％乙烯醇单元的聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛3
由水解度为98mol％及荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇与丁醛制得一具有11mol％缩醛化程度及89mol％乙烯醇单元的聚乙烯醇缩丁醛。
聚乙烯醇缩醛4
由水解度为98mol％及荷普勒粘度为2毫帕靳卡·秒的聚乙烯醇与己醛制得一具有11mol％缩醛化程度及89mol％乙烯醇单元的聚乙烯醇缩己醛。
聚乙烯醇缩醛5
由水解度为98mol％及荷普勒粘度为2毫帕斯卡1秒的聚乙烯醇与乙醛制得一具有15mol％缩程度及85mol％乙烯醇单元的聚乙烯醇缩乙醛。
                     实施例1：
用聚乙烯醇缩醛1的乳液聚合作用
初始时将180克水、381克聚乙烯醇缩醛1(14％浓度水溶液)、107克VeoVa10R及427克乙烯基乙酸酯置入一聚合反应容器内。实施该项预乳化作用时是将pH值调节至7.0并加热至50℃。为引发聚合反应，将叔丁基过氧化氢(0.2％浓度水溶液)及甲醛次硫酸钠(0.3％浓度水溶液)计量加入(计量速率均为3克/小时)。冷却，将温度保持在65℃。反应开始30分钟之后，开始计量加入107克VeoVa10R、427克乙烯基乙酸酯、381克聚乙烯醇缩醛1及57克水。这些添加量是于3小时内计量加入完毕。随后，使后聚合作用继续进行一小时并加以冷却。将所制分散液的pH值调节至的为7。该分散液的固体含量为48.6％，粘度为83毫帕斯卡·秒。添加5wt％(固体/固体)、水解度为88mol％以及荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇之后，用已知的方式将该分散液加以喷干，制成粉末。所以粉末可自由流动、容易再分散而且不结块。
                     实施例2：
用聚乙烯醇缩醛1的乳液聚合作用
于一类似于实施例1的高压釜内，在有乙烯存在的情况下，将乙烯基乙酸酯与VeoVa10R加以聚合。该共聚物内的乙烯含量约为8wt％。该分散液的固体含量为54.7％，粘度为305毫帕斯卡·秒。以类似于实施例1的方式将该分散液喷干，制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
                     实施例3：
用聚乙烯醇缩醛2的乳液聚合作用
以类似于实施例1的方式用聚乙烯醇缩醛2制得一分散液。该分散液的固体含量为54.0％，粘度为890毫帕斯卡·秒。以类似于实施例1的方式将该分散液喷干，制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
                     实施例4：
用聚乙烯醇缩醛3的乳液聚合作用
以类似于实施例1的方式用聚乙烯醇缩醛3制得一分散液。该分散液的固体含量含50.5％，粘度为955毫帕斯卡·秒。以类似于实施例1的方式将被分散液喷干，制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
                     实施例5：
用聚乙烯醇缩醛4的乳液聚合作用
以类似于实施例1的方式用聚乙烯醇缩醛4制得一分散液。该分散液的固体含量为43.5％，粘度动2400毫帕斯卡·秒。以类似于实施例1的方式将该分散液喷干，制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
                    对比例6：
用聚乙烯醇缩醛5的乳液聚合作用
以类似于实施例1的方式利用聚乙烯醇缩醛5作为保护胶体进行聚合反应。该分散液凝聚起来。
                     对比例7：
用聚乙烯醇缩醛1的乳液聚合作用
以类似于实施例1的方式用聚乙烯醇缩醛上制得一分散液。进行聚合反应之前pH值未加调节，为4.2。该分散液凝聚起来。
                      对比例8：
用聚乙烯醇的乳液聚合作用
依照类似于实施例2的程序将乙烯基乙酸酯及乙烯以93∶7重量比加以聚合。利用8wt％(以乙烯基乙酸酯为基准)、水解度为88mol％及荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇实施稳定化作用，以取代聚乙烯醇缩醛保护胶体。以类似于实施例1的方式喷干该分散液，制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
                      对比例9：
用聚乙烯醇的乳液聚合作用
依照类似于实施例1的程序，在有水解度为88mol％、荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇存在的情况下，以80∶20的重量比，将乙烯基乙酸酯与VeoVa10R加以聚合。以类似于实施例1的方式喷干该分散液，制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
                   对比例10：
用聚乙烯醇进行乳液聚合作用，用聚乙烯醇缩丁醛进行喷干作用
依照类似于实施例1的程序，在有水解度为98mol％、荷普勒粘度为4毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇存在的情况下，以80∶20的重量比，将乙烯基乙酸酯与VeoVa10R加以聚合。以类似于实施例1的方式，喷干时是利用聚乙烯醇缩醛1作为保护胶体。制得一自由流动、不结块、可再分散的粉末。
水泥稳定性的测定：
混合制得具有下列配方的水泥混合物：
波特兰水泥                         82.5    克
方解石(CaCO3)      10至40微米     75      克
石英砂              200至500微米   142     克
可再分散的粉末                     29(15)  克
水                                 100     克
在直接混合制备后测试该混合物的粘度V0以及60分钟之后的粘度V60。由V60/V0的商来衡量粘度的增加及水泥的稳定性。将该值乘以100并以％比值表示之。
测试结果经汇整如表1所示。
本发明的方法时常导致水泥稳定聚合作用。水泥稳定性优于传统的使用聚乙烯醇稳定的粉末(对比例8至10)的情况。
           表1
  实施例   水泥稳定性％
  实施例1   142
  实施例2   130
  实施例3   143
  实施例4   137
  实施例5   132
  对比例6   凝聚
  对比例7   凝聚
  对比例8   163
  对比例9   157
  对比例10   165

Claims (11)

1、一种制备呈水性分散液或水中可再分散粉末形态的聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物的方法，该方法是在包含选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃、烯烃、1，3-二烯及卤乙烯中的一种或多种单体以及必要时可与之进行共聚的其它单体的水性介质内，在有一种或多种保护胶体a)存在的情况下，进行自由基引发的乳液或悬浮聚合作用，以及任选地在有一种或多种保护胶体b)存在的情况下将所得的聚合物分散液予以喷干；进行聚合作用时的pH为5至8，并采用部分缩醛化的聚乙烯醇类作为保护胶体a)，该部分缩醛化的聚乙烯醇类具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯单元、75至99mol％乙烯醇单元和0.1至20mol％源自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、此类醛类的相互混合物或此类醛类与乙醛的混合物的缩醛单元，其中，母体聚乙烯醇类的粘度为2至30毫帕斯卡·秒；采用不同于a)的保护胶体作为喷干时的保护胶体b)。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，喷干时所用的保护胶体b)选自于下列组中的一种或多种：部分皂化的聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；多糖类；蛋白质；木素磺酸盐；聚(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯与具有羧基官能团的共聚单体的共聚物；聚(甲基)丙烯酰胺；聚磺酸乙烯酯及其水溶性共聚物；磺酸甲醛三聚氰胺酯；萘甲醛磺酸酯；苯乙烯/顺丁烯二酸共聚物及乙烯基醚/顺丁烯二酸共聚物。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述多糖类是纤维素或其羧甲基、甲基、羟乙基及羟丙基衍生物，所述蛋白质是大豆蛋白质或明胶。
4、如权利要求1-3之任一项所述的方法，其特征在于，所用的保护胶体a)的量是完全在初始时导入，或者在初始时导入一部分和计量加入一部分。
5、如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，喷干时所用的保护胶体b)是部分皂化的聚乙烯醇，其水解度为80至95mol％，并且在4％浓度的水溶液中，荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒。
6、聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物的用途，该聚乙烯醇缩醛-接枝的聚合物呈水性分散液或水中可再分散粉末形态，任选地与无机的、水硬型粘合剂一起，用作建筑粘着剂、涂泥、填料、地板填料、调平剂、密封浆、接合灰泥及油漆的配方中的成分，所述聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物基于由一种或多种单体形成的乳液聚合物或悬浮聚合物，所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃类、烯烃、1，3-二烯类及卤乙烯类以及任选的可与之共聚的其它单体，所得的聚合物用具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯单元、75至95mol％乙烯醇单元以及0.1至20mol％源自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、此类醛类的相互混合物或此类醛类与乙醛的混合物的缩醛单元的聚乙烯醇缩醛加以接枝。
7、聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物的用途，该聚乙烯醇缩醛-接枝的聚合物呈水性分散液或水中可再分散粉末形态，其被用作涂被材料、油漆及粘着剂的粘合剂，所述聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物基于由一种或多种单体形成的乳液聚合物或悬浮聚合物，所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃类、烯烃、1，3-二烯类及卤乙烯类以及任选的可与之共聚的其它单体，所得的聚合物用具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯单元、75至95mol％乙烯醇单元以及0.1至20mol％源自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、此类醛类的相互混合物或此类醛类与乙醛的混合物的缩醛单元的聚乙烯醇缩醛加以接枝。
8、聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物的用途，该聚乙烯醇缩醛-接枝的聚合物呈水性分散液或水中可再分散粉末形态，其被用作纺织品和纸张的涂被材料和粘合剂，所述聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物基于由一种或多种单体形成的乳液聚合物或悬浮聚合物，所述单体选自于乙烯基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基芳烃类、烯烃、1，3-二烯类及卤乙烯类以及任选的可与之共聚的其它单体，所得的聚合物用具有0至5.0mol％乙烯基乙酸酯单元、75至95mol％乙烯醇单元以及0.1至20mol％源自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、此类醛类的相互混合物或此类醛类与乙醛的混合物的缩醛单元的聚乙烯醇缩醛加以接枝。
9、如权利要求6所述的用途，其是用于砖瓦水泥和绝热粘着剂。
10、如权利要求6-9之任一项所述的用途，其中所述的聚乙烯醇缩醛-接枝聚合物基于一种或多种选自于下列组中的单体：乙烯基乙酸酯、9至11个碳原子的α-分支型单羧酸的乙烯基酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯及苯乙烯。
11、如权利要求6-9之任一项所述的用途，其中所述的接枝的聚乙烯醇缩醛是部分缩醛化的聚乙烯醇，该部分缩醛化的聚乙烯醇具有80至98mol％的乙烯醇单元及10至20mol％的缩醛单元，所述缩醛单元总是源自丙醛、丁醛、戊醛、己醛、此类醛类的相互混合物或此类醛类与乙醛的混合物。
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