CN114716734B - 一种表面接枝改性矿渣及其制备方法及矿塑复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种表面接枝改性矿渣的制备方法，该方法包括步：在绝氧条件下，往可搅拌的反应容器中加入矿渣和蒸馏水，在搅拌作用下加入含羧基单体后进行原位聚合反应得初级改性矿渣产物，干燥所述初级改性产物，并升温进行酯化反应，得表面接枝改性矿渣。本发明采用原位聚合技术对矿渣进行表面进行改性，形成聚合物对矿渣的包裹，降低了矿渣之间的聚集，最后将改性后的矿渣与商品化工程塑料进行熔融共混，得到矿塑复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料生产技术领域，尤其涉及一种表面接枝改性矿渣及其制备方法及一种矿塑复合材料。
背景技术
矿渣是黑色冶金工业影响环境负荷的主要固体废弃物,冶炼废渣堆存侵占土地，污染毒化土壤、水体和大气，严重影响生态环境，造成明显或潜在的经济损失和资源浪费。所以，冶炼废渣的无害化、资源化处理是我国乃至世界各国十分重视的焦点，也是各国推进循环经济的中心内容之一，因此，开展矿渣的综合利用具有重要的意义。
随着国民经济水平的提高和科学技术的不断发展，塑料、纤维和橡胶等聚合物材料及其制品在近年来得到了蓬勃发展，它们正逐步代替一些传统材料，如：钢材、金属、水泥及木材等材料，广泛应用于工业、农业、军事等各个领域。聚烯烃具有相对密度小、耐化学药品性、耐水性好、良好的机械强度、电绝缘性等特点。可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等。在农业、包装、电子、电气、汽车、机械、日用杂品等方面有广泛的用途。矿渣的化学成分有CaO、SiO2、Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3等氧化物和少量硫化物如CaS、MnS等，一般来说，CaO、SiO2和Al2O3的含量占90％以上。其中CaO、SiO2和Al2O3的常被作为填料用于聚烯烃产品的填充，降低产品的价格。
例如，聚烃烯(主要是聚乙烯与聚丙烯)和聚氯乙烯的世界年总产量已达1.5亿吨，占世界通用塑料总产量的80％以上，属于量大面广的树脂材料。我国2012年聚氯乙烯、聚乙烯与聚丙烯总产量超过5000万吨，若能将矿渣高比例加入聚烃烯或聚氯乙烯树脂，通过特定技术制成力学性能优良、无毒无害、价廉质优的复合材料，既可大量消纳矿渣，又可提升聚烃烯(主要是聚乙烯与聚丙烯)和聚氯乙烯复合材料性能和附加值，是一件利国利民好事。
因此，可以通过矿渣与塑料进行复合，制备出矿塑复合材料，既解决了矿渣对环境的污染问题，可以有效的降低塑料的成本。
发明内容
本发明的主要目的是寻求一种表面接枝改性矿渣的制备方法。本发明工艺简单，成本低廉，产品附加值高。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种表面接枝改性矿渣的制备方法，该方法包括步骤：在绝氧条件下，往可搅拌的反应容器中加入矿渣和蒸馏水在搅拌作用下加入含羧基单体进行原位聚合后反应得初级改性矿渣产物，干燥所述初级改性矿渣产物，并升温进行酯化反应，得表面接枝改性矿渣。将矿渣引入原位聚合过程中，不仅提升了单体在矿渣表面的接枝效率，同时原位聚合技术可使含羧基聚合物包裹于矿渣表面，最大限度的防止了矿渣的聚集。而且，由于部分含羧基单体可与矿渣表面羟基通过氢键或缩合反应接枝于矿渣表面，提升了单体的利用率，增强了无机矿渣与有机聚合物材料的界面相容性。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：在往可搅拌的反应容器中加入矿渣和蒸馏水后，还包括往所述可搅拌的反应容器中加入分散剂。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：在搅拌作用下加入含羧基单体后,还往所述可搅拌的反应容器中加入过氧化苯甲酰。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：在干燥初级改性矿渣产物之前，还包括过滤未反应的单体，并用蒸馏水清洗初级产物。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：反应得初级产物的反应温度控制在30℃-100℃。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：酯化反应的温度控制在120℃-200℃。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：所述干燥为真空干燥，并控制干燥温度在80℃-120℃，控制干燥时间6h-10h。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：含羧基单体选自丙烯酸、苯乙酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的一种或多种。
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种表面接枝改性矿渣，其由本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法制备而成。
在本发明的第三方面，本发明还提供了一种矿塑复合材料，由本发明所提供的表面接枝改性矿渣与树脂熔融共混而成，所述树脂选自ABS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚中的一种；以所述树脂的重量为基准，该矿塑复合材料包括1wt％-50wt％的所述表面接枝改性矿渣。
本发明提出一种表面接枝改性矿渣及其在工程塑料中的应用方法，采用原位聚合表面接枝技术对矿渣进行改性，形成聚合物对矿渣的包裹，降低了矿渣之间的聚集，将矿渣引入原位聚合过程中，不仅提升了单体在矿渣表面的接枝效率，同时原位聚合技术可使含羧基聚合物包裹于矿渣表面，最大限度的防止了矿渣的聚集。而且，由于部分含羧基单体可与矿渣表面羟基通过氢键或缩合反应接枝于矿渣表面，提升了单体的利用率，增强了无机矿渣与有机聚合物材料的界面相容性。最后将改性后的矿渣与商品化工程塑料进行熔融共混，得到矿塑复合材料。改性后的矿渣可均匀分散于工程塑料基体中，并具有优异的界面相容性，提升了工程塑料的力学性能。
具体实施方式
为实现上述发明目标，本发明采用的技术方案如下:
在本发明的第一方面，本发明提供了一种表面接枝改性矿渣的制备方法，该方法包括步骤：在绝氧条件下，往可搅拌的反应容器中加入矿渣和蒸馏水在搅拌作用下加入含羧基单体进行原位聚合后反应得初级改性矿渣产物，干燥所述初级改性矿渣产物，并升温进行酯化反应，得表面接枝改性矿渣。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：在往可搅拌的反应容器中加入矿渣和蒸馏水后，还包括往所述可搅拌的反应容器中加入分散剂。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：在搅拌作用下加入含羧基单体后,还往所述可搅拌的反应容器中加入过氧化苯甲酰。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：在干燥初级改性矿渣产物之前，还包括过滤未反应的单体，并用蒸馏水清洗初级产物。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：反应得初级产物的反应温度控制在30℃-100℃。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：酯化反应的温度控制在120℃-200℃。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：所述干燥为真空干燥，并控制干燥温度在80℃-120℃，控制干燥时间6h-10h。
优选地，本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法还包括步骤：含羧基单体选自丙烯酸、苯乙酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。
在本发明的第二方面，本发明还提供了一种表面接枝改性矿渣，其由本发明所公开的表面接枝改性矿渣的制备方法制备而成。
在本发明的第三方面，本发明还提供了一种矿塑复合材料，包由本发明所提供的表面接枝改性矿渣与树脂熔融共混而成，所述树脂选自ABS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚中的一种；以所述树脂的重量为基准，该矿塑复合材料包括1wt％-50wt％的所述表面接枝改性矿渣。
本发明提出一种表面接枝改性矿渣及其在工程塑料中的应用方法，采用原位聚合技术对矿渣表面进行接枝，形成聚合物对矿渣的改性及包裹，降低了矿渣之间的聚集，将矿渣引入原位聚合过程中，不仅提升了单体在矿渣表面的接枝效率，同时原位聚合技术可使含羧基聚合物包裹于矿渣表面，最大限度的防止了矿渣的聚集。而且，由于部分含羧基单体可与矿渣表面羟基通过氢键或缩合反应接枝于矿渣表面，提升了单体的利用率，增强了无机矿渣与有机聚合物材料的界面相容性。最后将改性后的矿渣与商品化工程塑料进行熔融共混，得到矿塑复合材料。改性后的矿渣可均匀分散于工程塑料基体中，并具有优异的界面相容性，提升了工程塑料的力学性能。
以下实施例1-9为进一步阐述本发明，而不应理解为是对本发明的限制。
实施例1
表面接枝改性矿渣的制备方法包括：在经过氮气充分置换的反应器中加入100g矿渣(～200目，吉林省大黑山钼矿渣)，随后向体系中加入蒸馏水1000mL和1g PEG2000分散剂，调整温度至50℃，恒温搅拌(300rpm),待PEG2000分散剂全部溶解后，向体系中加入过氧化苯甲酰2g，苯乙烯10mL，丙烯酸2mL。升温至80℃，反应8小时，停止搅拌，聚合物包裹的矿渣沉积于反应器的底部，通过砂芯漏斗过滤未反应的单体，并用蒸馏水清洗3次得出初级产物。随后，将初级产物置于真空干燥箱中于100℃干燥8小时，随后升高烘箱温度至150℃进行酯化反应，酯化反应时间2小时，得到109g聚(苯乙烯-丙烯酸)表面接枝改性矿渣。
将不同含量的表面接枝改性矿渣与商品化ABS(吉林石化，0215A)在密炼机中进行熔融共混，温度为200℃，共混时间为10分钟，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见表1。
表1ABS/矿渣复合材料的性能
实施例2
其他条件同实施例1，只是将商品化ABS(吉林石化，0215A)替换成商品化尼龙(美国杜邦，Zytel 101L)，得到尼龙/矿渣复合材料，对应尼龙/矿渣复合材料的性能详见表2。
表2尼龙/矿渣复合材料性能
实施例3
表面接枝改性矿渣的制备方法包括：在经过氮气充分置换的反应器中加入100g矿渣(～200目，吉林省大黑山钼矿渣)，随后向体系中加入蒸馏水1000mL和1g PEG2000分散剂，调整温度至50℃，恒温搅拌(300rpm),待PEG2000全部溶解后，向体系中加入过氧化苯甲酰2g，丙烯酸10mL。升温至80℃，反应8小时，停止搅拌，聚合物包裹的矿渣沉积于反应器底部，通过砂芯漏斗过滤未反应的单体，并用蒸馏水清洗3次得初级产物。随后，将初级产物置于真空干燥箱中于100℃干燥8小时，随后升高烘箱温度至150℃进行酯化反应，反应时间2小时，得到105g聚丙烯酸表面接枝改性矿渣。
将不同含量的表面接枝改性矿渣与商品化尼龙(美国杜邦，Zytel
101L)在密炼机中进行熔融共混，温度为200℃，共混时间为10分钟，得到尼龙/矿渣复合材料，该尼龙/矿渣复合材料的性能详见表3。
表3尼龙/矿渣复合材料性能
实施例4
其他条件同实施例1，只是在表面接枝改性矿渣的制备中省去1g PEG2000分散剂，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见表4。
表4ABS/矿渣复合材料的性能
实施例5
其他条件同实施例1，只是在表面接枝改性矿渣的制备中，将“升温至80℃，反应8小时”改为“升温至60℃，反应10小时”，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见5。
表5ABS/矿渣复合材料的性能
实施例6
其他条件同实施例1，只是在表面接枝改性矿渣的制备中，省去“通过砂芯漏斗过滤未反应的单体”，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见6。
表6ABS/矿渣复合材料的性能
实施例7
其他条件同实施例1，只是在表面接枝改性矿渣的制备中，将“将初级产物置于真空干燥箱中于100℃干燥8小时，随后升高烘箱温度至150℃进行酯化反应，酯化反应时间2小时”修改为“将初级产物置于真空干燥箱中于120℃干燥6.5小时，随后升高烘箱温度至170℃进行酯化反应，酯化反应时间1.5小时”，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见7。
表7ABS/矿渣复合材料的性能
实施例8
其他条件同实施例1，只是将“将不同含量的表面接枝改性矿渣与商品化ABS(吉林石化，0215A)在密炼机中进行熔融共混，温度为200℃，共混时间为10分钟”修改为“将不同含量的表面接枝改性矿渣与商品化ABS(吉林石化，0215A)在密炼机中进行熔融共混，温度为160℃，共混时间为18分钟”，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见8。
表8ABS/矿渣复合材料的性能
实施例9
其他条件同实施例1，只是将“丙烯酸”改为“马来酸酐”，得到ABS/矿渣复合材料，对应ABS/矿渣复合材料的性能详见9。
表9ABS/矿渣复合材料的性能
对比例1
将不同含量的未表面接枝改性矿渣与商品化尼龙(美国杜邦，Zytel101L)在密炼机中进行熔融共混，温度为200℃，共混时间为10分钟，得到尼龙/矿渣复合材料，该尼龙/矿渣复合材料的性能详见表10。
表10尼龙/矿渣(未改性)复合材料性能
由于未改性矿渣在尼龙中分散性及界面相容性较差，当加入量超过10wt％时可能发生了矿渣聚集现象，从而导致力学性能的下降。
对比例2
将不同含量的未改性矿渣与商品化ABS(吉林石化，0215A)在密炼机中进行熔融共混，温度为200℃，共混时间为10分钟，得到尼龙/矿渣复合材料，该尼龙/矿渣复合材料的性能详见表11。
表11 ABS/矿渣(未改性)复合材料性能
由于未改性矿渣在ABS中分散性及界面相容性较差，当加入量超过10wt％时可能发生了矿渣聚集现象，从而导致力学性能的下降。
Claims (7)
1.一种表面接枝改性矿渣的制备方法，其特征在于，该方法包括步骤：在绝氧条件下，往可搅拌的反应容器中加入矿渣、蒸馏水和聚乙二醇分散剂在搅拌作用下加入含羧基单体和过氧化苯甲酰后进行原位聚合反应得初级改性矿渣产物，干燥所述初级改性矿渣产物，并升温进行酯化反应，得表面接枝改性矿渣；
其中，所述含羧基单体选自丙烯酸、苯乙酸、甲基丙烯酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种单体。
2.根据权利要求1所述的表面接枝改性矿渣的制备方法，其特征在于，在干燥初级改性矿渣产物之前，还包括过滤未反应的单体，并用蒸馏水清洗初级产物。
3.根据权利要求1所述的表面接枝改性矿渣的制备方法，其特征在于，反应得初级产物的反应温度控制在30℃-100℃。
4.根据权利要求1所述的表面接枝改性矿渣的制备方法，其特征在于，酯化反应的温度控制在120℃-220℃。
5.根据权利要求1所述的表面接枝改性矿渣的制备方法，其特征在于，所述干燥为真空干燥，并控制干燥温度在80℃-120℃，控制干燥时间6h-10h。
6.一种表面接枝改性矿渣，其特征在于，其由权利要求1-5中的任一项所述的制备方法制备而成。
7.一种矿塑复合材料，其特征在于，其由权利要求6所述的表面接枝改性矿渣与树脂熔融共混而成，所述树脂选自ABS、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚中的一种；以所述树脂的重量为基准，该矿塑复合材料包括1wt%-50wt%的所述表面接枝改性矿渣。
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