CN109503912B

CN109503912B - 一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料及其制备方法

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Publication number: CN109503912B
Application number: CN201811299776.2A
Authority: CN
Inventors: 吴思武; 郭宝春; 唐征海
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: CN109503912A

Abstract

本发明公开了一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料及其制备方法。本发明通过在硅酸盐颗粒填充的环氧橡胶中添加金属氯化物作催化剂，利用热压作用下橡胶基体环氧基与硅酸盐填料表面硅醇基团的加成反应生成界面硅醚键，实现橡胶材料的交联与增强。利用高温下硅醚交联键间的烷氧基交换反应，实现橡胶材料交联网络拓扑结构的重排，使得交联橡胶材料可重复再加工。本发明基于硅醚交换反应实现硅酸盐颗粒填充环氧橡胶材料的交联及重复加工，橡胶材料的物理机械性能高，可进行重复加工，再加工性能保持率高。本发明方法工艺设备简单，原材料种类广且廉价，适用于工业常用的硅酸盐颗粒填充环氧橡胶材料，在橡胶材料回收利用方面具有重要的应用前景。

Description

一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶回收领域，具体涉及一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料及其制备方法。该方法利用硅醚交换反应制备得到可再加工硅酸盐颗粒交联的环氧橡胶材料。

背景技术

橡胶具有独特的高弹性，在国民经济和国防等许多领域中有着不可取代的作用。但橡胶生胶需要与纳米颗粒复合获得增强，而橡胶与纳米颗粒的界面作用则是决定纳米颗粒分散及橡胶材料性能的关键因素。利用橡胶分子链及填料间的反应性基团，构筑橡胶-纳米颗粒界面键合是提升界面相互作用的有效方法。与此同时，橡胶材料又是典型的热固性材料，其共价键交联属性导致橡胶材料的回收利用非常困难，大量橡胶材料废弃物的囤积不仅造成资源浪费，同时引发严重的环境问题。随着近年来橡胶资源的日渐匮乏和环保意识的逐步提升，交联橡胶材料的再加工回收利用受到广泛关注。

在聚合物基体的分子网络中构筑共价自适应交联网络，可赋予热固性聚合物材料可再加工特性，是当前热固性材料回收利用的重点研究方向之一。所谓共价自适应交联网络(CANs)，是指对外界刺激(如光、热和pH等)具有化学响应的可逆共价交联网络。稳态下CANs与普通共价交联网络无异，具有特定的交联网络拓扑结构及交联密度。而在外界刺激作用下，CANs可通过交联键的可交换反应实现网络拓扑结构的重组，进而实现聚合物材料结构的“重塑”。截至目前已有酯交换反应，烷基转移反应，烯烃置换反应，硅氧烷硅醇交换反应和二硫交换反应等应用于制备可再加工的共价交联聚合物材料。但上述聚合物材料均需通过繁琐的单体聚合制得，部分单体需要经过复杂设计合成才能获得，合成过程复杂耗时长，所制备聚合物材料力学性能低，因此难以实现广泛应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料及其制备方法。

本发明的基本原理如下：在硅酸盐颗粒填充的环氧橡胶材料中直接添加具有路易斯酸性的金属氯化物，催化橡胶/颗粒界面硅醚键的形成，制备硅酸盐颗粒交联的橡胶材料；基于硅醚交联键的烷氧基交换反应机理，利用金属氯化物催化硅醚交联键之间的交换反应，促使橡胶交联网络拓扑结构在高温下进行重排，实现交联橡胶材料的可重复再加工。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

本发明提供的一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧橡胶、硅酸盐填料(颗粒状)及催化剂依次加入到开炼机或者密炼机中进行混合得到混炼胶；

(2)将上述混炼胶在室温下加入防老剂，再进行热压交联，获得一种硅酸盐颗粒交联的环氧橡胶材料，即所述颗粒增强的可重复加工橡胶材料。

进一步地，所述重复加工包括将硫化橡胶破碎为胶粉，破碎胶粉粒径为80目，再将胶粉热压制成橡胶的步骤，所述胶粉热压温度为150-180℃，热压时间为20-60分钟。

进一步地，步骤(1)中，所述混炼胶的含胶率为65.5-90.5wt.％，所述混炼胶中填料含量为9-33wt.％，所述混炼胶中催化剂含量为0.5-1.5wt.％。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧橡胶为环氧化顺丁橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化丁腈橡胶和环氧化乙丙橡胶中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧橡胶的环氧度为20％-50％。

进一步地，步骤(1)中，所述硅酸盐填料为二氧化硅、蒙脱土、高岭土、蛭石、累托石、海泡石、凹凸棒土、伊毛缟石、云母、埃洛石中的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为金属氯化物，为氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化锡、氯化亚锡、五氯化铌的一种以上。

进一步地，步骤(1)中，所述共混温度为30-80℃的时间为10-20分钟。

进一步地，步骤(2)中，所述防老剂包括对苯二胺类、酚类和喹啉类；为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)、N-环己基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4010)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N,N-二苯基对苯二胺(防老剂H)、为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(防老剂1010)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(防老剂2246)、2,4,6-三叔丁基苯酚(防老剂246)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(防老剂100)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(防老剂RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(防老剂AW)、9,9-二甲基吖啶(防老剂BLE)中的一种以上，所述防老剂的用量为环氧橡胶质量的1.5-4wt.％。

进一步地，步骤(2)中，所述热压交联是在150-180℃下按正硫化时间进行模压。

由上述制备方法制得一种可再加工硅酸盐颗粒交联的环氧橡胶材料，即本发明所述一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料。

本发明通过在硅酸盐颗粒填充的环氧橡胶材料中直接加入金属氯化物，催化橡胶环氧基团与硅酸盐颗粒表面硅醇基团反应生成界面硅醚键，硅酸盐颗粒既充当交联中心，也作为增强体，制备高力学性能的硅酸盐颗粒交联环氧橡胶材料。同时，利用高温下硅醚交联键间的烷氧基交换反应，使得橡胶交联网络拓扑结构发生重排，实现橡胶材料的可重复加工和回收利用，对环境保护及社会的可持续发展具有重要意义。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明在硅酸盐颗粒填充的环氧橡胶中添加具有路易斯酸性的金属氯化物，直接催化橡胶/颗粒界面硅醚键的形成，制备硅酸盐颗粒交联的橡胶材料；同时通过金属氯化物催化界面硅醚基团间的烷氧基交换反应实现交联橡胶的可重复加工，再加工橡胶材料的性能保持率高，且可进行重复加工；

(2)本发明所采用的主要原材料采用工业通用原料，成本低廉；橡胶材料的硫化交联无需添加额外的促进剂和硫化剂，无副产物和有毒有害物质产生；同时，整个加工及再加工过程仅需使用常规橡胶加工设备，工艺简单；本发明在制备高强度的可重复加工橡胶材料中具有重要前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施案例1

(1)将环氧化天然橡胶、白炭黑、氯化铝依次加入到密炼机中混炼10分钟，混炼温度为80℃，得到混炼胶；

(2)将得到的混炼胶在180℃下按正硫化时间进行硫化；

(3)将硫化橡胶破碎为80目胶粉，在180℃下热压20分钟，得到再加工橡胶。

改变白炭黑和氯化铝添加量，按照本发明上述方法制备了对比样和5个实施例。对比样和实施例具体配方见下表1，表中各物质用量的单位均为g。

表1

按照中国国家标准GB/T 528-2009全面测试了实施例1所有配方的性能，硫化胶样品典型性能和经再加工后性能变化情况见下表2。测试结果表明，随着氯化铝的加入量增加，硫化胶的定伸强度和交联密度提高。这是因为氯化铝的路易斯酸性可以催化橡胶基体中环氧基团的开环及其与白炭黑表面硅醇基团间的加成反应。经过重复加工的橡胶，性能保持率在90％以上(性能保持率为重复加工后样品与原始样品的性能比值)；而未加氯化铝的对比样交联密度低，且不能进行重复加工，无法测定性能。

表2

实施案例2

(1)将环氧化丁苯橡胶、蒙脱土、氯化锌依次加入到密炼机中混炼10分钟，混炼温度为50℃，得到混炼胶；

(2)将得到的混炼胶在150℃下按正硫化时间进行硫化；

(3)将硫化橡胶破碎为80目胶粉，在150℃下热压60分钟，得到再加工橡胶。

改变蒙脱土和氯化铝添加量，按照本发明上述方法制备了对比样和4个实施例。对比样和实施例具体配方见下表3,表中各物质的用量单位均为g。

表3

按照中国国家标准GB/T 528-2009测试了性能，硫化胶样品典型性能和经再加工后性能变化情况见下表4。测试结果表明，随着氯化锌的加入量增加，能显著提高硫化胶的定伸强度和交联密度，这是由于氯化锌的路易斯酸性可以催化橡胶基体中环氧基团的开环及其与蒙脱土表面硅醇基团间的加成反应。随着蒙脱土和氯化锌添加量的提高，硫化胶的拉伸强度，定伸强度和交联密度逐步提高。经过重复加工的橡胶，性能保持率在90％以上(性能保持率为重复加工后样品与原始样品的性能比值)；而未加氯化锌的对比样交联密度低，且不能重复加工，无法测定性能。

表4

实施案例3

(1)将环氧化顺丁橡胶、高岭土、氯化铁依次加入到密炼机中混炼10分钟，混炼温度为30℃，得到混炼胶；

(2)将得到的混炼胶在160℃下按正硫化时间进行硫化；

(3)将硫化橡胶破碎为80目胶粉，在160℃下热压30分钟，得到再加工橡胶。

改变高岭土和氯化铝添加量，按照本发明上述方法制备了对比样和4个实施例。对比样和实施例具体配方见下表5，表中各物质用量的单位均为g。

表5

按照中国国家标准GB/T 528-2009测试了性能，硫化胶样品典型性能和经再加工后性能变化情况见下表6。测试结果表明，硫化胶的交联密度及定伸强度随着氯化铁的加入显著提高，这同样由于氯化铁本身的路易斯酸性能催化环氧化顺丁橡胶分子链中的环氧基团开环并与高岭土表面硅醇基团发生加成反应。增加高岭土和氯化铁添加量，硫化胶的拉伸强度，定伸强度和交联密度逐步提高。经过重复加工的橡胶，性能保持率在90％以上(性能保持率为重复加工后样品与原始样品的性能比值)；而未加氯化铁的对比样交联密度低，且不能进行重复加工，无法测定性能。

表6

本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将环氧橡胶、硅酸盐填料及催化剂依次加入到开炼机或者密炼机中进行共混得到混炼胶；所述催化剂为氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化锌、氯化锡、氯化亚锡、五氯化铌的一种以上；

（2）将上述混炼胶在室温下加入防老剂，再进行热压交联，获得所述颗粒增强的可重复加工橡胶材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述重复加工包括将硫化橡胶破碎为胶粉，破碎胶粉粒径为80目，再将胶粉热压制成橡胶的步骤；所述胶粉热压温度为150-180 ^ºC，热压时间为20-60分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混炼胶的含胶率为65.5-90.5 wt.%，所述混炼胶中填料含量为9-33 wt.%，所述混炼胶中催化剂含量为0.5-1.5wt.%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述环氧橡胶为环氧化顺丁橡胶、环氧化天然橡胶、环氧化丁苯橡胶、环氧化丁腈橡胶和环氧化乙丙橡胶中的一种以上；所述环氧橡胶的环氧度为20%-50%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述硅酸盐填料为二氧化硅、蒙脱土、高岭土、蛭石、累托石、海泡石、凹凸棒土、伊毛缟石、云母和埃洛石中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述共混温度为30-80 ^ºC；共混的时间为10-20分钟。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述防老剂为N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N,N-二苯基对苯二胺、为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和9,9-二甲基吖啶中的一种以上；所述防老剂的用量为环氧橡胶质量的1.5-4 wt.%。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述热压交联是在150-180 ^ºC下按正硫化时间进行模压。

9.由权利要求1-8任一项所述制备方法制得的一种颗粒增强的可重复加工橡胶材料。