CN111995802B - 原料组合物、橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原料组合物、橡胶材料及其制备方法和应用。原料组合物包括下述组分：含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数与橡胶中全部聚合单体的摩尔数之比为5％～100％；四嗪化合物，四嗪化合物选自3,6‑取代‑1,2,4,5‑四嗪；四嗪化合物与橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数之比为0.1％～10％；过渡金属盐1～30份；补强填料0～100份；上述份数均是指的各组分的质量份数。本发明的原料组合物制备得到的橡胶材料对弹性体具有普适性，且具有良好的力学性能和循环再利用的特性。

Description

原料组合物、橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种原料组合物、橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
橡胶材料是最重要的基础产业之一，其应用范围覆盖基本工业品和生活必需品、交通运输、机械电子和机器人以及人工智能等。然而，橡胶行业在发展的同时，也面临着环境、资源、创新、高性能需求等一系列挑战。由于传统共价键交联橡胶(如硫磺交联)具有不可逆性，因此无法从交联键分子层面根本上解决橡胶材料的回收再利用的问题，而且传统橡胶加工中使用的硫磺和硫化促进剂等有毒有害，自身也给环境和排放带来较大污染。而对于传统弹性体而言，由于其固有交联网络结构是不可逆的，其拉伸断裂强度和断裂伸长率也始终是一对不可调和的矛盾。基于金属离子配位键的可逆断裂与重构，可同时赋予聚合物体系良好的刚性和韧性，并满足橡胶材料绿色可回收再利用的功能。
然而，现有技术中利用过渡金属盐制备配位交联橡胶只能运用于自身含有配位功能基团的弹性体，目前工业化可用的含有可配位基团的弹性体非常有限(目前仅有特定结构的丁腈橡胶)，其他工业化普遍使用的不饱和弹性体，由于自身并不含有配位基团，无法将具有清洁环保且可循环再利用特性的配位交联技术运用到通用不饱和橡胶中。例如中国发明专利申请CN101486800A公开了一种通过负载的过渡金属来交联丁腈橡胶的新方法，其仅限于丁腈橡胶的腈基与过渡金属配位，不具有普适性；且丁腈与过渡金属的配位键能过强，所得橡胶产品不具有反复加工功能，无法实现可循环利用的效果。
中国发明专利申请CN110461931A公开了一种橡胶组合物及轮胎，将四嗪化合物和橡胶反应，从而降低橡胶的滚动阻力。其中，四嗪化合物的作用仅仅是利用四嗪化合物上的极性基团，增强改性反应后橡胶和白炭黑/炭黑无机填料表面极性基团(如硅羟基等)的分子间结合力，起到两相界面“偶联剂”的作用。而且该现有技术中所使用的交联体系仍为传统的硫磺/促进剂交联体系，所得橡胶产品不具有反复加工功能，不能实现可循环再利用。
而现有技术中具有反复加工功能的橡胶产品往往是通过键能较弱的离子键或者氢键等来实现，其力学性能较弱(一般拉伸强度不超过5MPa)且需要通过多步有机溶液法制备，很难实现工业化运用。而利用物理机械的方法将传统硫化后的废旧橡胶磨成粉末当作填料再利用的方法属于高耗能工艺，且粉尘污染等产生一系列环保问题。以上问题亟待解决。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中配位交联橡胶的制备对弹性体不具有普适性且所得橡胶产品无法循环再利用的缺陷，提供一种原料组合物、橡胶材料及其制备方法和应用。本发明的原料组合物制备得到的橡胶材料对弹性体具有普适性，且具有良好的力学性能和循环再利用的特性。
发明人在研发过程中，尝试了多种可能的方法来实现通用不饱和橡胶的配位交联：如使用含有配位基团的硫醇通过巯点击技术在弹性体上引入配位基团和金属盐配位交联，但是巯点击化学反应需要在有机溶剂中进行且硫醇试剂具有恶臭味，试验过程不仅不环保且难以实现工业化批量生产；另如采用环氧化的方法将不饱和橡胶上的双键开环引入环氧基团，以此为基础再引入各种配体基团，此方法亦需要通过多步改性，不仅工艺复杂产率低且过程中使用的溶剂大大增加了对环境排放的压力。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供一种原料组合物，包括下述组分：
含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为5％～100％；
四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数之比为0.1％～10％；
过渡金属盐1～30份；
补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
本发明中，所述原料组合物较佳地不含硫化剂或硫化促进剂。其中，所述硫化剂一般是指能在一定条件下使橡胶发生硫化的物质，例如硫磺。所述硫化促进剂一般是指能促进橡胶发生硫化作用的物质。
本发明中，所述含有不饱和碳碳双键的橡胶可选自本领域常规的含有不饱和碳碳双键、且其中含有不饱和碳碳双键的摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为5％～100％的橡胶。较佳地，选自丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中的一种或多种，更佳地为丁腈橡胶、SBR橡胶和天然橡胶中的一种或多种，例如丁腈橡胶、SBR橡胶或者天然橡胶。
本发明较佳实施例中，所述丁腈橡胶可购于日本瑞翁公司产品型号DN003；所述SBR橡胶可购于燕山石化公司产品型号SBR2636；所述天然橡胶可购于海南农垦产品型号SCR5#。
所述橡胶中含不饱和碳碳双键的结构单元对应的聚合单体的质量占所述含有不饱和碳碳双键的橡胶的质量百分比较佳地为30-100％，例如40％、50％、76.5％、82％或95％。
本发明中，所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数＝橡胶中含不饱和碳碳双键的结构单元对应的聚合单体Ax的摩尔数nx×单个含不饱和碳碳双键的结构单元对应的聚合单体Ax中的不饱和双键数量ix。
其中，橡胶中的结构单元对应的聚合单体的摩尔数nx＝结构单元对应的聚合单体的质量mx/结构单元对应的聚合单体的分子量Mx。
其中，结构单元对应的聚合单体的质量mx＝橡胶的质量×橡胶中结构单元对应的聚合单体的质量百分比。以100g丁腈橡胶(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％)为例，则含不饱和碳碳双键的摩尔数＝丁二烯聚合单体的摩尔数×1(单个丁二烯中不饱和碳碳双键数量)，即(100g×50％/54g/mol)×1；其中全部聚合单体的摩尔数为丁二烯聚合单体的摩尔数与丙烯腈聚合单体的摩尔数之和。
本发明中，所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中全部聚合单体的摩尔数之比较佳地为8％～100％，例如10％、13.5％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、49.5％、55％、60％、70％、75％、86.2％或100％，更佳地为49.5％、86.2％或100％。
本发明中，所述四嗪化合物一般是指含有四个氮原子的六元杂环化合物。四嗪的分子结构式如下：
Figure BDA0002669620890000041
本发明中，所述3,6-取代-1,2,4,5-四嗪中的取代基可选自本领域常规的取代基。其中，3、6位置的两个取代基可以相同，也可以不同。
本发明中，所述3,6-取代-1,2,4,5-四嗪中的取代基可为含N原子的取代基，也可为不含N原子的取代基，较佳地为含有N原子的取代基。
其中，所述含有N原子的取代基较佳地选自3,5-二甲基吡唑基、肼基、4-吡啶基、2-吡啶基、氨基、胍基和3,5-二硝基-1,2,4-三唑基中的一种或多种。
其中，所述不含N原子的取代基较佳地选自苯基、氯、溴和5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩基中的一种或多种。
较佳地，所述3,6-取代-1,2,4,5-四嗪选自3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二-2-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪、3,6-二溴-1,2,4,5-四嗪、3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩基)-1,2,4,5-四嗪和3,6-双(3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4,5-四嗪中的一种或多种。更佳地，选自3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪或3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪。
本发明中，所述四嗪化合物与所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数之比较佳地为0.1～8％，例如0.1％、0.3％、0.8％、1％、3％、5％或7％。更佳地为1～4％，例如1.43％、1.48％或3.56％。
当四嗪化合物与所述不饱和双键的摩尔比过低，例如小于0.1％，则四嗪化合物与所述含有不饱和双键的橡胶反应后得到的橡胶中所含的配体基团过少，反应后得到橡胶无法通过配位键建立有效的交联；当四嗪化合物与所述不饱和双键的摩尔比过高，例如大于10％，则四嗪化合物与所述含有不饱和双键的橡胶反应后得到的橡胶中所含的配体基团过多，橡胶通过配位键建立的交联密度过大，橡胶的可延展性很差。
所述配体基团一般是指能与过渡金属配位的基团，包括四嗪化合物的母核结构。当四嗪化合物上的取代基中包含可与过渡金属配位的基团时，所述配体基团还包括四嗪化合物上的取代基中可与过渡金属配位的基团。
本发明中，所述过渡金属盐一般是指能够与前述配体基团形成配位键的含有过渡金属的盐。较佳地，所述过渡金属选自铜、锌、镍、钴中的一种或多种。所述过渡金属盐较佳地选自过渡金属卤化盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属硬脂酸盐中的一种或多种。
其中，所述过渡金属卤化盐较佳地为过渡金属氯化物或过渡金属溴化物，更佳地为氯化铜、氯化钴、氯化锌、氯化镍、溴化镍和溴化钴中的一种或多种，例如氯化钴和/或氯化锌，进一步更佳地为无水氯化钴和/或无水氯化锌。
所述过渡金属醋酸盐较佳地为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镍和醋酸钴中的一种或多种。
所述过渡金属硫酸盐较佳地为硫酸铜，更佳地为无水硫酸铜。
所述过渡金属硬脂酸盐较佳地为硬脂酸锌。
所述过渡金属盐的含水量可为本领域常规的含水量，例如为0～50wt％或10～50％，较佳地为0％，即无水过渡金属盐。
所述过渡金属盐的质量份数较佳地为3～25份，例如5、8、10、12、15、20或23份。
本发明中，所述补强填料可选自橡胶领域常规的补强填料。较佳地，为碳系补强填料和/或二氧化硅系补强填料。
其中，所述碳系补强填料一般是指含碳的补强性填料。较佳地为炭黑和/或石墨烯。
其中，所述炭黑的粒径较佳地为10～100nm，所述炭黑的pH值较佳地为3～8。
其中，所述二氧化硅系补强填料一般是指含二氧化硅的补强性填料。较佳地为二氧化硅白炭黑。
所述二氧化硅系补强填料的比表面积较佳地为120～180m2/g，所述二氧化硅系补强填料的pH值较佳地为4～7，例如5、6。
本发明中，所述补强填料的质量份数较佳地为1～80份，例如3、7、15、30、36、40、50、55、60、70或75份。
在本发明的一个较佳实施方案中，所述原料组合物，由下述组分组成：
含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为5％～100％；
四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数之比为0.1％～10％；
过渡金属盐1～30份；
补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
在本发明的另一较佳实施方案中，所述原料组合物，包括下述组分：
含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为50％～100％；
四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1％～4％；
过渡金属盐8～10份；
补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。较佳地，所述原料组合物，由下述组分组成：
含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶全部聚合单体的摩尔数之比为50％～100％；
四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1％～4％；
过渡金属盐8～10份；
补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
本发明还提供了一种橡胶材料的制备方法，其采用如前所述的原料组合物进行制备，所述制备方法包括以下步骤：将所述原料组合物的混合物进行混炼后，压制，即得。
本发明中，所述混炼的操作可为本领域常规的混炼操作。一般在开炼机上进行混炼。
本发明中，所述混炼的温度较佳地为20～50℃，例如30、40、45或50℃。
本发明中，较佳地，所述混炼的步骤为：先将所述过渡金属盐、所述四嗪化合物进行预混合后，再加入所述有不饱和碳碳双键的橡胶进行所述混炼。
当所述原料组合物含有所述补强填料时，较佳地所述补强填料在所述预混合时加入。
其中，所述预混合的温度可为本领域常规的预混合的温度，较佳地为20～30℃，例如20或25℃。
所述预混合的时间可为本领域常规的预混合时间，较佳地为3-20min，例如10min或15min。
本发明中，所述压制的方法可为本领域常规的压制的方法。较佳地，包括热压和冷压的步骤。
其中，所述热压的操作可为本领域常规的热压的操作，一般使用平板硫化仪进行热压的操作。
所述热压的温度可为本领域常规的热压的温度，例如：150～220℃，较佳地为170～190℃，例如170、175、180、185或190℃。
所述热压的压力可为本领域常规的热压的压力，较佳地为10～20MPa，例如15MPa。
所述热压的时间可为本领域常规的热压的时间，较佳地为10～40min，例如20、25或30min。
所述冷压的操作可为本领域常规的冷压的操作，较佳地为在室温下冷压。所述室温可为本领域常规的室温，例如20～30℃，较佳地为25℃。
所述冷压的时间可为本领域常规的冷压的时间，例如4～8min，较佳地为5min。
本发明中，所述压制的次数较佳地为2次以上，更佳地为2～3次。
所述压制的步骤可为：1.依次热压、冷压，2.将步骤1循环2～3次。
本发明还提供一种如前所述的橡胶材料的制备方法制得的橡胶材料。
本发明还提供一种如前所述原料组合物作为橡胶材料的原料在制备橡胶制品中的应用。
所述橡胶制品一般指的是以橡胶(天然橡胶、合成橡胶和再生橡胶)为基本原料制得的产品，例如轮胎、胶管、胶带、胶鞋、胶黏剂、工业制品和乳胶制品等。
本发明的积极进步效果在于：
1)本发明的橡胶材料具有良好的可循环利用性。利用四嗪类化合物与橡胶分子链上不饱和碳碳双键之间的反应，在橡胶分子链上引入具有配位功能的配体基团，该反应可以在开炼固相本体条件下进行。反应得到的含有配位基团的橡胶与过渡金属盐通过混炼制得均匀分布的复合材料。在一定温度和压力条件下橡胶分子链上的配位基团和过渡金属盐中的阳离子发生配位交联，配位可调控选择，通过调节配位基种类和比例、过渡金属盐的种类、含量等条件，可以得到增强增韧的材料；且由于配位键的可逆交联特性，发生配位交联后的复合材料，在一定温度和压力的作用下可以进一步发生可逆交联，复合材料可以多次反复加工成型重复使用次数不小于3次，所得的橡胶材料具有循环再利用的特性。
2)本发明的原料组合物所使用的基体材料是通用的不饱和橡胶体系，适用于任何含有不饱和碳碳双键的橡胶。配位交联具有普适性。
3)本发明的橡胶材料制备过程可避免使用传统硫磺和硫化促进剂等对环境有污染的加工助剂，绿色环保。实现了通用不饱和弹性的绿色环保型配位交联，且配位交联后的橡胶可循环再加工和再利用，从制备和使用两方面都实现绿色加工和循环利用。
4)本发明的可循环再利用的配位交联橡胶材料的原料易得，无毒环保，可以在通用的橡胶加工设备上加工成型，制备工艺简单，容易加工成型，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实施例中，各原料来源如下：
丁腈橡胶购自日本瑞翁公司，产品型号DN003；
SBR橡胶购自燕山石化公司，产品型号SBR2636；
天然橡胶购自海南农垦集团，产品型号SCR5#；
3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪购自上海阿拉丁化学制剂公司，产品型号106131-61-7，分析纯；
3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪购自上海阿拉丁化学制剂公司，产品型号57654-36-1；
无水氯化钴购自国药集团化学试剂有限公司，产品型号7646-79-9，纯度＞98wt％；
无水氯化锌购自国药集团化学试剂有限公司，产品型号7646-85-7，纯度＞98wt％；
无水硫酸铜购自上海麦克林生化科技有限公司，产品型号7758-98-7，纯度＞96wt％；
二氧化硅白炭黑购自无锡确成有限公司，产品型号HD-165；
炭黑购自日本三菱重工业股份有限公司，产品型号CZLB-SLTH-MA100。
以下实施例中，橡胶的拉伸强度、断裂伸长率的测试方法为：按照测试执行标准GB/T 528-2009，使用INSTRONG 5565拉力机，测试条件：拉伸速率500mm/min，将橡胶裁成哑铃状试样的厚度为2mm，长度为115mm进行测试。
实施例1
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.033mol)、10g无水氯化钴(0.077mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键的摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与丁腈橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔比为3.5％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为40.8MPa，断裂伸长率为602％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPa)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶。拉伸强度为33.9MPa，断裂伸长率为519％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为28.3MPa，断裂伸长率为491％。
实施例2
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.033mol)、10g无水氯化锌(0.073mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g与15g上述混合物(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与丁腈橡胶中碳碳双键的摩尔数之比为3.5％)在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为18.97MPa，断裂伸长率为816％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为15.67MPa，断裂伸长率为700％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为16.73MPa，断裂伸长率为676％。
实施例3
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.033mol)、8g无水硫酸铜(0.050mol)、7g炭黑(粒径为24nm，pH值为3.5；)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与不饱和双键的摩尔比为3.5％)与20g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为36.14MPa，断裂伸长率为492％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为30.5MPa，断裂伸长率为450％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为25.6MPa，断裂伸长率为427％。
实施例4
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(0.021mol)、10g无水氯化钴(0.08mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将SBR橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比76.5％，丁二烯聚合单体的摩尔数为1.42mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为86.2％，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪与不饱和双键的摩尔数之比为1.48％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为20.5MPa，断裂伸长率为550％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为29.2MPa，断裂伸长率为525％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为22.4MPa，断裂伸长率为480％。
实施例5
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(0.021mol)、10g无水硫酸铜(0.63mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将SBR橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比76.5％，丁二烯聚合单体的摩尔数为1.42mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为86.2％，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪与SBR橡胶中不饱和双键的摩尔数之比为1.48％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料。拉伸强度为25.5MPa，断裂伸长率为502％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为23.2MPa，断裂伸长率为495％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为19.8MPa，断裂伸长率为420％。
实施例6
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(0.021mol)、8g无水硫酸铜(0.05mol)、7g二氧化硅白炭黑(比表面积150m2/g，pH值为5.7)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将天然橡胶100g(聚异戊二烯聚合单体的质量百分比100％，聚异戊二烯聚合单体的摩尔数为1.47mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为100％，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪与不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1.43％)与20g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为23.59MPa，断裂伸长率为760％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为20.5MPa，断裂伸长率为694％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为18.5MPa，断裂伸长率为580％。
实施例7
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(0.021mol)、30g无水氯化钴(0.23mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将SBR橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比76.5％，丁二烯聚合单体的摩尔数为1.42mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为86.2％，3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪与不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1.48％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为30.2MPa，断裂伸长率为210％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为32.5MPa，断裂伸长率为190％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：170℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为18.5MPa，断裂伸长率为120％。
实施例8
一种可循环再利用的配位交联橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.033mol)、10g六水合水氯化镍(0.04mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与不饱和碳碳双键的摩尔数之比为3.5％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为10.8MPa，断裂伸长率为690％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPa)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶。拉伸强度为10.5MPa，断裂伸长率为670％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为8.5MPa，断裂伸长率为560％。
对比例1过渡金属盐的影响
一种橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将5g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.033mol)、10g无水氯化铁(0.062mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与碳碳双键的摩尔数之比为3.5％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为0.05MPa，断裂伸长率为21％。
将上述配位交联后的橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPa)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第一次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为0.02MPa，断裂伸长率为18％。将上述第一次循环再利用的配位交联橡胶剪成5mm x 5mm x 1mm的颗粒，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得第二次循环再利用的配位交联橡胶，拉伸强度为0.02MPa，断裂伸长率为15％。
对比例2四嗪化合物含量的影响
一种橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将0.1g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.00067mol)、10g无水氯化钴(0.077mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与不饱和碳碳双键的摩尔数之比为3.5％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，拉伸强度为0.1MPa，无使用价值。
对比例3四嗪化合物含量的影响
一种橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
温度为20℃的条件下，将16g 3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪(0.106mol)、10g无水氯化钴(0.077mol)在高速搅拌机上混合均匀(转速500rpm，搅拌时间15min)；将丁腈橡胶100g(丁二烯聚合单体的质量百分比为50％，丁二烯聚合单体的摩尔数为0.93mol，不饱和碳碳双键摩尔数与全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％，3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪与不饱和碳碳双键的摩尔数之比为11.4％)与15g上述混合物在双辊开炼机上混炼均匀(时间20min)，温度50℃，在平板硫化仪上(条件：190℃，15MPA)热压20min，然后在室温下冷压5min，获得的配位交联橡胶材料，断裂伸长率仅为15％，使用价值不大。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。

Claims (37)

1.一种原料组合物，其特征在于，其包括下述组分：
含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为5％～100％；
四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1％～4％；
所述3,6-取代-1,2,4,5-四嗪选自3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二-2-吡啶基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二氨基-1,2,4,5-四嗪、3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪、3,6-二溴-1,2,4,5-四嗪、3,6-双胍基-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩基)-1,2,4,5-四嗪和3,6-双(3,5-二硝基-1,2,4-三唑-1)-1,2,4,5-四嗪中的一种或多种；
过渡金属盐1～30份；所述过渡金属盐中的过渡金属选自铜、锌、镍、钴中的一种或多种；
补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
2.如权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物不含硫化剂或硫化促进剂；
和/或，含有不饱和碳碳双键的橡胶选自SBR橡胶、丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶和聚异戊二烯橡胶中的一种或多种；
或者，所述橡胶中含不饱和碳碳双键的结构单元对应的聚合单体的质量占所述含有不饱和碳碳双键的橡胶的质量百分比为30-100％；
和/或，所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中全部聚合单体的摩尔数之比为8％～100％；
和/或，所述过渡金属盐选自过渡金属卤化盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属硫酸盐和过渡金属硬脂酸盐中的一种或多种；
和/或，所述过渡金属盐的含水量为0～50wt％或10～50％；
和/或，所述过渡金属盐的质量份数为3～25份；
和/或，所述补强填料为碳系补强填料和/或二氧化硅系补强填料；
和/或，所述补强填料的质量份数为1～80份。
3.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，含有不饱和碳碳双键的橡胶为丁腈橡胶、SBR橡胶和天然橡胶中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的原料组合物，其特征在于，含有不饱和碳碳双键的橡胶为丁腈橡胶、SBR橡胶或者天然橡胶。
5.如权利要求4所述的原料组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶购于日本瑞翁公司产品型号DN003。
6.如权利要求4所述的原料组合物，其特征在于，所述SBR橡胶购于燕山石化公司产品型号SBR2636。
7.如权利要求4所述的原料组合物，其特征在于，所述天然橡胶购于海南农垦产品型号SCR5#。
8.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属卤化盐为过渡金属氯化物或过渡金属溴化物。
9.如权利要求8所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属卤化盐为氯化铜、氯化钴、氯化锌、氯化镍、溴化镍和溴化钴中的一种或多种。
10.如权利要求9所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属卤化盐为氯化钴和/或氯化锌。
11.如权利要求10所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属卤化盐为无水氯化钴和/或无水氯化锌。
12.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸锌、醋酸镍和醋酸钴中的一种或多种。
13.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属硫酸盐为硫酸铜。
14.如权利要求13所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属硫酸盐为无水硫酸铜。
15.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属硬脂酸盐为硬脂酸锌。
16.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，所述过渡金属盐的含水量为0％，即无水过渡金属盐。
17.如权利要求2所述的原料组合物，其特征在于，所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中全部聚合单体的摩尔数之比为10％、13.5％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、49.5％、55％、60％、70％、75％、86.2％或100％；
或者，所述橡胶中含不饱和碳碳双键的结构单元对应的聚合单体的质量占所述含有不饱和碳碳双键的橡胶的质量百分比为40％、50％、76.5％、82％或95％；
和/或，所述3,6-取代-1,2,4,5-四嗪选自3,6-二氯-1,2,4,5-四嗪或3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪；
和/或，所述四嗪化合物与所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1.43％、1.48％或3.56％；
和/或，过渡金属盐的质量份数为5、8、10、12、15、20或23份；
和/或，所述碳系补强填料为炭黑和/或石墨烯；当所述碳系补强填料为炭黑时；
和/或，所述二氧化硅系补强填料为二氧化硅白炭黑；
和/或，所述二氧化硅系补强填料的比表面积为120～180m2/g；
和/或，所述二氧化硅系补强填料的pH值为4～7；
和/或，所述补强填料的质量份数为3、7、15、30、36、40、50、55、60、70或75份。
18.如权利要求17所述的原料组合物，其特征在于，所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中全部聚合单体的摩尔数之比为49.5％、86.2％或100％。
19.如权利要求17所述的原料组合物，其特征在于，所述炭黑的粒径为10～100nm。
20.如权利要求17所述的原料组合物，其特征在于，所述炭黑的pH值为3～8。
21.如权利要求17所述的原料组合物，其特征在于，所述二氧化硅系补强填料的pH值为5或6。
22.如权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物由下述组分组成：
所述含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为5％～100％；
所述四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1％～4％；
所述过渡金属盐1～30份；
所述补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
23.如权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，其包括下述组分：
所述含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为50％～100％；
所述四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1％～4％；所述过渡金属盐8～10份；
所述补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
24.如权利要求1所述的原料组合物，其特征在于，所述原料组合物，由下述组分组成：
所述含有不饱和碳碳双键的橡胶100份，所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数与所述橡胶中的全部聚合单体的摩尔数之比为50％～100％；
所述四嗪化合物，所述四嗪化合物选自3,6-取代-1,2,4,5-四嗪；所述四嗪化合物与所述橡胶中的不饱和碳碳双键的摩尔数之比为1％～4％；
所述过渡金属盐8～10份；
所述补强填料0～100份；
上述份数均是指的各组分的质量份数。
25.一种橡胶材料的制备方法，其特征在于，其采用如权利要求1-24任一项所述的原料组合物进行制备，所述制备方法包括以下步骤：将所述原料组合物的混合物进行混炼后，压制，即得。
26.如权利要求25所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述混炼的操作在开炼机上进行；
和/或，所述混炼的温度为20～50℃；
和/或，所述混炼的步骤为：先将所述过渡金属盐、所述四嗪化合物进行预混合后，再加入所述含有不饱和碳碳双键的橡胶进行所述混炼；
和/或，所述压制的方法包括热压和冷压的步骤；
和/或，所述压制的次数为2次以上；
和/或，所述压制的步骤为：1.依次热压、冷压，2.将步骤1循环2～3次。
27.如权利要求26所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述压制的次数为2～3次。
28.如权利要求26所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述混炼的温度为30、40、45或50℃；
和/或，当所述原料组合物含有所述补强填料时，所述补强填料在所述预混合时加入；
和/或，所述预混合的温度为20～30℃；
和/或，所述预混合的时间为3-20min；
和/或，使用平板硫化仪进行所述热压的操作；
和/或，所述热压的温度为150～220℃；
和/或，所述热压的压力为10～20MPa；
和/或，所述热压的时间为10～40min；
和/或，所述冷压的操作为在室温下冷压；
和/或，所述冷压的时间为4～8min。
29.如权利要求28所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述预混合的温度为20或25℃。
30.如权利要求28所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述预混合的时间为10min或15min。
31.如权利要求28所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为170～190℃。
32.如权利要求31所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述热压的温度为170、175、180、185或190℃。
33.如权利要求28所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为15MPa。
34.如权利要求28所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述热压的时间为20、25或30min。
35.如权利要求28所述的橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述冷压的时间为5min。
36.一种由如权利要求25-35任一项所述的橡胶材料的制备方法制得的橡胶材料。
37.一种如权利要求1-24任一项所述原料组合物作为橡胶材料的原料在制备橡胶制品中的应用。
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