CN110408132A - 石墨烯/丁基橡胶复合母料及复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备方法，它包括以下步骤：(1)取异丁烯与异戊二烯，在氯甲烷以及AlCl3存在的条件于‑100～‑90℃反应，即得於浆液；(2)将上述淤浆液与25～85℃的石墨烯水溶液混合，闪蒸，干燥，即得石墨烯/丁基橡胶复合母料。本发明还提供了一种石墨烯/聚合物复合材料。实验结果证明，本发明制备方法耗时短、操作简便，制备过程安全环保，并且本发明制备得到的石墨烯/丁基橡胶复合材料还具有很好的机械性能，非常适合产业化生产。

Description

石墨烯/丁基橡胶复合母料及复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯/丁基橡胶复合母料及复合材料的制备方法及用途。
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，厚度为一个或多个原子层。按照层数可以分为一层或多层石墨烯。石墨烯的理论研究已有60多年的历史，直到2004年能够真正独立存在的二维石墨烯片层由英国曼彻斯特大学的Novoselov等利用胶带剥离高定向石墨的方法获得。由于石墨烯具有优异的力学性能、电学性能和热学性能，所以目前有很多有关石墨烯/聚合物复合材料报道，如石墨烯填料已成功分散到聚苯乙烯，聚丙烯腈，环氧树脂和聚甲基丙烯酸甲酯等基体中。石墨烯/聚合物复合材料可以实现材料的优势互补或加强。石墨烯可以极大地提高聚合物材料的机械性能，这归因于石墨烯的高的比表面积，强的纳米材料-基体界面作用和sp2杂化碳优良的机械性能。同时，石墨烯/聚合物复合材料具有良好的导电性，可以做成可弯曲的导电薄膜材料，对无线电波有一定的屏蔽能力，可应用于国防军工领域制备抗静电涂层，雷达吸波材料，以及潜艇飞机的隐身材料。另外，石墨烯在制备纳电子场效应晶体管，能源储备和导热材料方面也有很好的应用前景。
目前，聚合物/石墨烯复合材料的制备通常经历以下3步：①将氧化石墨烯分散在水中；②将聚合物溶解在溶剂中制备聚合物胶乳；③将氧化石墨烯水溶液加入聚合物胶乳，超声分散，加入水合肼还原石墨烯，最后加入破乳剂破乳、烘干才能得到聚合物/石墨烯复合母料。整个工艺耗时长，并且使用了水合肼等有毒物质，不利于环保。
因此，现在急需一种耗时短，安全环保的石墨烯/聚合物复合材料的制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备方法，它包括以下步骤：
(1)取异丁烯与异戊二烯，在氯甲烷以及AlCl3存在的条件于-100～-90℃反应，即得於浆液；
(2)将上述淤浆液与25～85℃的石墨烯水溶液混合，闪蒸，干燥，即得石墨烯/丁基橡胶复合母料。
进一步地，步骤(1)中，所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比为1：0.001～1，优选为1：0.02～0.03。
进一步地，步骤(1)中，所述异丁烯与氯甲烷的重量体积比为1：0.001～1，优选为1:0.2～0.3；所述异丁烯与AlCl3的摩尔比为1：0.001～1，优选为1:0.01～0.02。
进一步地，步骤(2)中所述石墨烯水溶液与步骤(1)中的异丁烯的重量体积比为3～10:1，优选为5.5～6.5:1。
进一步地，步骤(2)中，所述石墨烯水溶液的温度为55～65℃；所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量分数为0.2％～10％，优选为0.1％～3％，更优选为2％。
进一步地，所述石墨烯/丁基橡胶复合母料中，石墨烯的质量分数为0.1％～10％，优选为0.2％～7％。
本发明还提供了一种石墨烯/丁基橡胶复合母料，它是由上述方法制备而成的。
本发明还提供了一种石墨烯/聚合物复合材料，它包括如下重量配比的组分：权利要求1～6任一项所述方法制备的石墨烯/丁基橡胶复合母料0.5～100份、聚合物1～150份、氧化锌0～20份、硫0～20份、增塑剂0～20份、抗氧剂0～20份、促进剂0～10份、阻燃剂0～10份、填料0～100份。
进一步地，所述聚合物为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乳酸、ABS、EVA或PVA中的至少一种。
进一步地，所述增塑剂选自硬脂酸、邻苯二甲酸酯、脂肪族二甲酸酯中的任意一种或两种以上；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇或N-异丙基-N′-苯基对苯二胺；所述促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、三氧化二铅中的任意一种或两种以上；所述阻燃剂为1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷；所述填料选自碳酸钙、碳黑、二氧化硅、高岭土、云母粉中的任意一种或两种以上。
本发明在制备丁基橡胶的同时引入石墨烯，大幅缩减了石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备时间，操作简便，制备过程未使用水合肼等有毒物质，安全环保。并且采用本发明方法制备得到的石墨烯/丁基橡胶复合材料还具有很好的机械性能，非常适合产业化生产。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
实施例1、石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备
将脱水精制后的3500g氯甲烷，820g异丁烯，25g异戊二烯，在冷却器内冷却至-100℃，送入反应器，用强力机械搅拌器搅拌。将30g AlCl3溶于200ml氯甲烷，冷却器内冷却至-100℃后送入反应器，进行聚合反应得聚合物，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状淤浆液。
将淤浆液送入盛有5000ml液温在60±5℃的2％(质量分数)石墨烯溶液的闪蒸罐内，蒸发氯甲烷和未反应单体，得到石墨烯/丁基橡胶淤浆液，将此淤浆液送入挤出器，挤出水份，在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得丁基橡胶/石墨烯复合母料。
实施例2、石墨烯/丁基橡胶复合材料的制备
500g实施例1制备的丁基橡胶/石墨烯复合母料，2kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备得到丁基橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
实施例3、石墨烯/丁基橡胶复合材料的制备
将脱水精制后的3500g氯甲烷，820g异丁烯，25g异戊二烯，在冷却器内冷却至-100℃，送入反应器，用强力机械搅拌器搅拌。将30g AlCl3溶于200ml氯甲烷，冷却器内冷却至-100℃后送入反应器，进行聚合反应得聚合物，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状淤浆液。
将淤浆液送入盛有5000ml液温在60±5℃的0.2％(质量分数)石墨烯溶液的闪蒸罐内，蒸发氯甲烷和未反应单体，得到石墨烯/丁基橡胶淤浆液，将此淤浆液送入挤出器，挤出水份，在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得丁基橡胶/石墨烯复合母料。
500g上述丁基橡胶/石墨烯复合母料，2kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备得到丁基橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
实施例4、石墨烯/丁基橡胶复合材料的制备
将脱水精制后的3500g氯甲烷，820g异丁烯，25g异戊二烯，在冷却器内冷却至-100℃，送入反应器，用强力机械搅拌器搅拌。将30g AlCl3溶于200ml氯甲烷，冷却器内冷却至-100℃后送入反应器，进行聚合反应得聚合物，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状淤浆液。
将淤浆液送入盛有5000ml液温在60±5℃的10％(质量分数)石墨烯溶液的闪蒸罐内，蒸发氯甲烷和未反应单体，得到石墨烯/丁基橡胶淤浆液，将此淤浆液送入挤出器，挤出水份，在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得丁基橡胶/石墨烯复合母料。
500g上述丁基橡胶/石墨烯复合母料，2kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备得到丁基橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
实施例5、石墨烯/丁基橡胶复合材料的制备
将脱水精制后的3500g氯甲烷，820g异丁烯，25g异戊二烯，在冷却器内冷却至-100℃，送入反应器，用强力机械搅拌器搅拌。将30g AlCl3溶于200ml氯甲烷，冷却器内冷却至-100℃后送入反应器，进行聚合反应得聚合物，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状淤浆液。
将淤浆液送入盛有5000ml液温在30±5℃的2％(质量分数)石墨烯溶液的闪蒸罐内，蒸发氯甲烷和未反应单体，得到石墨烯/丁基橡胶淤浆液，将此淤浆液送入挤出器，挤出水份，在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得丁基橡胶/石墨烯复合母料。
500g上述丁基橡胶/石墨烯复合母料，2kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备得到丁基橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
实施例6、石墨烯/丁基橡胶复合材料的制备
将脱水精制后的3500g氯甲烷，820g异丁烯，25g异戊二烯，在冷却器内冷却至-100℃，送入反应器，用强力机械搅拌器搅拌。将30g AlCl3溶于200ml氯甲烷，冷却器内冷却至-100℃后送入反应器，进行聚合反应的聚合物，聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状淤浆液。
将淤浆液送入盛有5000ml液温在80±5℃的2％(质量分数)石墨烯溶液的闪蒸罐内，蒸发氯甲烷和未反应单体，得到石墨烯/丁基橡胶淤浆液，将此淤浆液送入挤出器，挤出水份，在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得丁基橡胶/石墨烯复合母料。
500g上述丁基橡胶/石墨烯复合母料，2kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备得到丁基橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
以下通过试验例来说明本发明的有益效果。
试验例1
1、实验材料
实施例2-6制备的复合材料
对比例1、采用其他方式制备的石墨烯/丁基橡胶复合材料
将氧化石墨500g和300kg水加入带有超声发生装置的反应釜中，超声功率为2000W，频率为20KHz，温度为60℃，超声分散15小时，获得氧化石墨溶液；加入丁基橡胶胶乳(固含量40％)7.3kg，继续超声分散2小时，加入水合肼7kg，继续超声分散2小时，得到丁基橡胶/石墨烯复合乳液；用甲酸破乳剂1.5kg，于温度70℃，破乳30分钟，产物在真空度0.09MPa，温度120℃下烘干至恒重，获得丁基橡胶/石墨烯复合母料。
500g丁基橡胶/石墨烯复合母料，2kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备得到丁基橡胶/石墨烯复合材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
对比例2
2.5kg丁基橡胶，125g氧化锌，75g硬脂酸，75g硫，14g二苯基胍，7.5g二硫化二苯并噻唑，37.5g N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，通过双辊混合均匀，时间为40分钟，通过模压硫化制备丁基橡胶材料，硫化温度为180℃，硫化时间为70分钟。
2、测试方法
根据GB/T 528-1998测试上述材料的拉伸性能；
根据GB/T 529-1999测试上述材料的撕裂性能；
3、测试结果见表1。
表1复合材料的性能参数
从表1可知，与对比例1相比，本发明在制备丁基橡胶的同时引入石墨烯，大幅缩减了石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备时间，并且本发明的方法制备的复合材料还具有优异的机械性能；从实施例2～4可以看出，不同的石墨烯水溶液的质量分数得到的复合材料的性能有差异，当石墨烯水溶液的质量分数在2％时制备的复合材料的机械性能最好；从实施例2、5、6可知，不同的石墨烯水溶液的温度得到的复合材料的性能有差异，当石墨烯水溶液的温度为60±5℃时制备的复合材料的机械性能最好。
综上，本发明通过在制备丁基橡胶的同时引入石墨烯，大幅缩减了石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备时间，操作简便，制备过程未使用水合肼等有毒物质，安全环保。并且采用本发明方法制备得到的石墨烯/丁基橡胶复合材料还具有很好的机械性能，非常适合产业化生产。

Claims (10)

1.石墨烯/丁基橡胶复合母料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)取异丁烯与异戊二烯，在氯甲烷以及AlCl3存在的条件于-100～-90℃反应，即得淤浆液；
(2)将上述淤浆液与25～85℃的石墨烯水溶液混合，闪蒸，干燥，即得石墨烯/丁基橡胶复合母料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述异丁烯与异戊二烯的摩尔比为1：0.001～1，优选为1：0.02～0.03。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述异丁烯与氯甲烷的重量体积比为1：0.001～1，优选为1:0.2～0.3；所述异丁烯与AlCl3的摩尔比为1：0.001～1，优选为1:0.01～0.02。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述石墨烯水溶液与步骤(1)中的异丁烯的重量体积比为3～10:1，优选为5.5～6.5:1。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述石墨烯水溶液的温度为55～65℃；所述石墨烯水溶液中石墨烯的质量分数为0.2％～10％，优选为0.1％～3％，更优选为2％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯/丁基橡胶复合母料中，石墨烯的质量分数为0.1％～10％，优选为0.2％～7％。
7.石墨烯/丁基橡胶复合母料，其特征在于：它是由权利要求1～6任一项所述的方法制备而成的。
8.石墨烯/聚合物复合材料，其特征在于：它包括如下重量配比的组分：权利要求1～6任一项所述方法制备的石墨烯/丁基橡胶复合母料0.5～100份、聚合物1～150份、氧化锌0～20份、硫0～20份、增塑剂0～20份、抗氧剂0～20份、促进剂0～10份、阻燃剂0～10份、填料0～100份。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于：所述聚合物为天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乳酸、ABS、EVA或PVA中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的复合材料，其特征在于：所述增塑剂选自硬脂酸、邻苯二甲酸酯、脂肪族二甲酸酯中的任意一种或两种以上；所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇或N-异丙基-N′-苯基对苯二胺；所述促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、三氧化二铅中的任意一种或两种以上；所述阻燃剂为1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷；所述填料选自碳酸钙、碳黑、二氧化硅、高岭土、云母粉中的任意一种或两种以上。
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