CN104877202A - 一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104877202A
CN104877202A CN201510290819.0A CN201510290819A CN104877202A CN 104877202 A CN104877202 A CN 104877202A CN 201510290819 A CN201510290819 A CN 201510290819A CN 104877202 A CN104877202 A CN 104877202A
Authority
CN
China
Prior art keywords
calcium carbonate
rubber
suspension
hydrotalcite
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510290819.0A
Other languages
English (en)
Inventor
刘力
张树柏
李太颖
段雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201510290819.0A priority Critical patent/CN104877202A/zh
Publication of CN104877202A publication Critical patent/CN104877202A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06—Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明是一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法。由于正电性的水滑石的填充容易破坏胶乳的稳定性。本发明采用改性剂与水滑石层板上的羟基和无机粒子(如碳酸钙等)表面的羟基反应，制备了负电性的水滑石-碳酸钙混合填料溶液体系，进而通过负电性的无机粒子(如碳酸钙)用量的增加来调节，获得了含高浓度水滑石的橡胶乳液复合体系，制备了高填充的水滑石/橡胶复合材料。水滑石的片层效应，赋予了材料更优的气密性；改性剂的化学反应，提高了有机相容性，赋予了材料更好的抵抗裂纹扩展的能力和力学性能。该类材料可与橡胶、塑料、纤维、粘合剂等进行复合，有望在轮胎气密层材料、航天航空密封、医用密封等领域获得重要应用。

Description

一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法。特别解决水滑石表面正电荷，填充至负电性的橡胶乳液易使胶液早期絮凝，无法获得均匀分散和高填充的问题。以含无机粒子(如碳酸钙等)的负电性水溶性悬浮液作为水滑石溶液电荷平衡剂，利用改性剂(如硅烷偶联剂Si69，KH550，Si747等；钛酸酯偶联剂；铝酸酯偶联剂等)来桥连水滑石和无机粒子，从而制备出高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料。
背景技术：
水滑石是一种层状双金属氢氧化物(Layered Double HydroxideCompounds,简称LDHs)，是近年来迅速发展的一种双羟基阴离子型粘土，已被广泛地应用于催化材料、阻隔材料、阻燃剂、杀菌材料、吸附剂和阴离子交换剂等。水滑石属于六方晶系，且可对其结构进行科学调控，能够得到长宽比相近、较大纵横比的二维晶体，晶体结构近似圆形，表面含有大量的羟基官能团，由于其制备条件简单，均化过程温和，不经过机械破碎，从而片层内无裂缝，所以晶体规整度较高，边缘缺陷较少，从而可对气体阻隔起到最佳效果。水滑石片层覆满了正电荷，而且片层电荷密度高。然而，天然橡胶等橡胶乳液可以稳定存在的原因是胶乳粒子包覆的乳化剂在水中容易电离出氢离子，从而使胶乳表面具有负电荷。当少量水滑石加入橡胶乳液时，水滑石表面的正电荷就会中和胶乳表面的负电荷，瞬时破坏胶乳的稳定性，所以无法更高用量地添加水滑石，也就无法发挥水滑石优异的阻隔气体等功能的发挥。此外，水滑石属于极性填料，与橡胶有机基体相容性较差，所以不能充分显示出水滑石片层材料的优异性，从而很大程度上限制了水滑石在橡胶材料中的应用。
发明内容：
本发明利用乳液复合法制备高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料。利用改性剂(如硅烷偶联剂Si69，KH550，铝酸酯偶联剂等)分别与水滑石层板上的羟基(-OH)和无机粒子(如碳酸钙等)表面的羟基反应，成功制备了水滑石-碳酸钙混合填料体系。
高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，其特征在于包括如下以质量计的原料组分：
一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料方法，其特征在于是采用如下制备方法制备的。
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，碳酸钙悬浮液，改性剂改性碳酸钙悬浮液或改性碳酸钙粉体，絮凝液的制备。
(1)水滑石悬浮液的制备
制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1～30％。
(2)碳酸钙悬浮液的制备
取一定用量的碳酸钙，悬浮于去离子水中，搅拌混合至分散均匀，制备固含量1～50％碳酸钙悬浮液备用。
(3)改性碳酸钙悬浮液的制备
取一定用量的碳酸钙，悬浮于去离子水中，搅拌混合至分散均匀，同时，加入一定浓度的改性剂，控制温度20-150℃，制备固含量1～50％改性碳酸钙悬浮液备用。
(4)改性碳酸钙粉体的制备
取一定量的碳酸钙粉体，加入高速混合器中，加入含改性剂的乙醇、丙酮等混合溶液，控制温度20～150℃，混合5～120分钟，进行表面改性。
(5)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
直接将步骤a(4)制备的改性碳酸钙粉体加入到水滑石悬浮液中，控制温度20-120℃，高速搅拌。
或者将步骤a(3)制备的改性碳酸钙悬浮液加入到水滑石悬浮液中，控制温度20-120℃，高速搅拌。
或者将步骤a制得的水滑石悬浮液和碳酸钙悬浮液置于容器中搅拌共混，控制温度20～150℃，加入质量浓度1～50％wt的改性剂溶液，其中质量比水滑石：碳酸钙：改性剂＝(0.5～100)：(1～200)：(0.1～50)，反应1～5h。
c.部分原料共混
橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合10～120分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合10～120分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂，然后加入促进剂和交联剂，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
进一步，所述原料组分中的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等的乳液。
进一步，其特征在于所述原料组分中的防老剂为胺类、酚类防老剂。
进一步，其特征在于所述原料组分中的改性剂为为硅烷类、钛酸酯类或铝酸酯类偶联剂，季铵盐阳离子表面活性剂，高级脂肪酸表面活性剂，吡啶类表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，羧酸类化合物，酚类化合物，醛类化合物，多巴胺。
进一步，其特征在于所述原料组分中的交联剂为合于橡胶的交联体系，硫黄，树脂，金属氧化物-用于含氯丁橡胶的体系硫化，过氧化物。
进一步，其特征在于所述原料组分中的促进剂为适合于橡胶的促进体系，次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、胍类、黄原酸盐类八大类促进体系。
该体系有显著的优势：其一，水滑石-碳酸钙混合填料体系的表面正电荷明显减少，解决了水滑石高填充易破乳的问题；解决了碳酸钙等无机粒子添加困难的工艺问题；其二，由于引入了改性剂的有机基团，大幅度改善了水滑石-碳酸钙混合填料体系在橡胶基体中的相容性。从而制备了高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料。
附图说明：
图1水滑石(LDHs)的扫描电镜(SEM)照片。
图2水滑石表面接枝硅烷偶联剂(KH550)的扫描电镜(SEM)照片。
图3水滑石-碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图4高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的断面扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式：
实施例1:
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，碳酸钙悬浮液和絮凝液的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取0.5g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1％。
(2)碳酸钙悬浮液的制备
取1g碳酸钙，悬浮于去离子水中，高速分散10min，制备固含量1％碳酸钙悬浮液备用。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和碳酸钙悬浮液置于烧杯搅拌共混，控制温度20℃，加入0.1g质量浓度1％wt的硅烷偶联剂Si69乙醇溶液，反应1h。
c.部分原料共混絮凝
将丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合10分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合10分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，4010，然后加入促进剂DM和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例2
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，絮凝液和改性碳酸钙粉体的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取5g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为5％。
(2)改性碳酸钙粉体的制备
取10g碳酸钙，加入高速混合器中，加入含1g偶联剂KH550的乙醇、丙酮等混合溶液，控制温度150℃，混合5分钟，制备改性碳酸钙粉体。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度50℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合20分钟，再加入步骤b中制备的水滑石悬浮液，搅拌混合30分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4010NA，然后加入促进剂DM和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例3
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，絮凝液和改性碳酸钙粉体的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取10g镁铝水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为10％。
(2)改性碳酸钙粉体的制备
取20g碳酸钙，加入高速混合器中，加入含2g偶联剂Si747的乙醇或丙酮溶液，控制温度100℃，混合60分钟，制备改性碳酸钙粉体。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度20℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合30分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合50分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂RD，然后加入促进剂CZ和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例4
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，碳酸钙悬浮液和絮凝液的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取20g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为15％。
(2)碳酸钙悬浮液的制备
取40g碳酸钙，悬浮于去离子水中，高速分散15min，制备固含量20％碳酸钙悬浮液备用。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和碳酸钙悬浮液置于容器中搅拌共混，控制温度80℃，加入4g质量浓度20％wt的硅烷偶联剂Si69异丙醇溶液，反应4h。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合50分钟，再加入步骤b中制备的水滑石悬浮液，搅拌混合60分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4010，然后加入促进剂DM和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例5
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，絮凝液和改性碳酸钙粉体的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取30g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为15％。
(2)改性碳酸钙粉体的制备
取50g碳酸钙，加入高速混合器中，加入含8g偶联剂KH560的乙醇、丙酮等混合溶液，控制温度80℃，混合120分钟，制备改性碳酸钙粉体。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度60℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合50分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合80分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4010NA，然后加入促进剂DM和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例6
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，碳酸钙悬浮液和絮凝液的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取50g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为20％。
(2)碳酸钙悬浮液的制备
取70g碳酸钙，悬浮于去离子水中，高速分散100min，制备固含量30％碳酸钙悬浮液备用。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和碳酸钙悬浮液置于容器中搅拌共混，控制温度90℃，加入10g质量浓度30％wt的硅烷偶联剂Si69丙醇溶液，反应4h。
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度60℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合70分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合80分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4020，然后加入促进剂TMTD和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例7
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，碳酸钙悬浮液和絮凝液的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取65g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为20％。
(2)改性碳酸钙悬浮液的制备
取75g碳酸钙，悬浮于去离子水中，高速分散110min，加入11g质量浓度30％wt的铝酸酯偶联剂乙醇溶液，反应4h，制备固含量30％碳酸钙悬浮液备用。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙悬浮液置于容器搅拌共混，控制温度95℃，分散均匀。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合90分钟，再加入步骤b中制备的复合填料的悬浮液，搅拌混合90分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4010，然后加入促进剂TT和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例8
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，絮凝液和改性碳酸钙粉体的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取75g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为25％。
(2)改性碳酸钙粉体的制备
取85g碳酸钙，加入高速混合器中，加入含13g偶联剂Si747的乙醇或丙酮溶液，控制温度30℃，混合90分钟，制备改性碳酸钙粉体。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度70℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合100分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合100分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4010NA，然后加入促进剂DM和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例9
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，絮凝液和改性碳酸钙粉体的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取90g水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为25％。
(2)改性碳酸钙粉体的制备
取95g碳酸钙，加入高速混合器中，加入含25g偶联剂Si69的乙醇、丙酮等混合溶液，控制温度60℃，混合50分钟，制备改性碳酸钙粉体。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度70℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合110分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合110分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂RD，然后加入促进剂TT和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例10
按照如下原料配方和步骤制备本发明的高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，包括如下以质量计的原料组分：
制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，絮凝液和改性碳酸钙粉体的制备
(1)水滑石悬浮液的制备
首先取100g镁铝水滑石(LDHs)制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为30％。
(2)改性碳酸钙粉体的制备
取200g碳酸钙，加入高速混合器中，加入含50g钛酸酯偶联剂的乙醇或丙酮溶液，控制温度30℃，混合120分钟，制备改性碳酸钙粉体。
(3)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用。
b.复合填料悬浮液的制备
取步骤a制得的水滑石悬浮液和改性碳酸钙粉体置于容器中搅拌共混，控制温度120℃，高速搅拌，制备复合填料悬浮液。
c.部分原料共混絮凝
丁苯胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合120分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合120分钟备用。
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶。
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂4010NA，然后加入促进剂DM和交联剂S，最终获得复合材料混炼胶。通过硫化获得硫化橡胶。
实施例11
按照实施例6的方法和步骤，所不同的是步骤c取的胶乳为天然胶乳替代原实施例中的丁苯胶乳，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例12
按照实施例8的方法和步骤，所不同的是步骤c取的胶乳为天然胶乳替代原实施例中的丁苯胶乳，制备本发明的水滑石/天然橡胶纳米复合材料。
实施例13
按照实施例7的方法和步骤，所不同的是步骤a(2)改性碳酸钙粉体的制备时，采用2g茶儿酚替代11g质量浓度30％wt的铝酸酯偶联剂乙醇溶液，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例14
按照实施例7的方法和步骤，所不同的是步骤a(2)改性碳酸钙粉体的制备时，采用3g肉桂醛替代11g质量浓度30％wt的铝酸酯偶联剂乙醇溶液，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例15
按照实施例7的方法和步骤，所不同的是步骤a(2)改性碳酸钙粉体的制备时，采用25g烷基三甲基铵钠替代11g质量浓度30％wt的铝酸酯偶联剂乙醇溶液，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例16
按照实施例7的方法和步骤，所不同的是步骤a(2)改性碳酸钙粉体的制备时，采用3g马来酸酐替代11g质量浓度30％wt的铝酸酯偶联剂乙醇溶液，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例17
按照实施例7的方法和步骤，所不同的是步骤a(2)改性碳酸钙粉体的制备时，采用5g二甲基丙磺酸替代11g质量浓度30％wt的铝酸酯偶联剂乙醇溶液，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例18
按照实施例9的方法和步骤，所不同的是步骤a(2)改性碳酸钙粉体的制备时，采用25g硬脂酸替代25g偶联剂Si69，制备本发明的水滑石/丁苯橡胶纳米复合材料。
实施例的性能对比，见表2：
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可以做出种种的等同的变型或替换，例如本方法中的无机粒子还可采用其它材料如蒙脱土、石墨烯、碳纳米管、碳化硼、氮化硼、氢氧化镁、硅土、陶土、硅藻土、粉煤灰、煤粉、碳黑、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝等等。聚合物基体乳液还可以是聚苯乙烯乳液、聚乙烯乳液、聚丙烯乳液、聚氯乙烯乳液等塑料乳液。这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
表1水滑石(LDHs)、碳酸钙(CaCO3)、LDHs-CaCO3中性同浓度下的zeta电位值。
物质名称 水滑石(LDHs) 碳酸钙(CaCO3) LDHs-CaCO3
Zeta(mv) 0.407 -30.2 -25.5

Claims (7)

1.高性能的水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料，其特征在于，包括如下以质量计的原料组分：
2.制备权利要求1的一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料方法，其特征在于制备过程如下：
a.水滑石悬浮液，碳酸钙悬浮液，改性碳酸钙悬浮液或改性碳酸钙粉体，絮凝液的制备；
(1)水滑石悬浮液的制备
制得水滑石悬浮液备用，悬浮液固含量为1～30％；
(2)碳酸钙悬浮液的制备
取一定用量的碳酸钙，悬浮于去离子水中，搅拌混合至分散均匀，制备固含量1～50％碳酸钙悬浮液备用；
(3)改性碳酸钙悬浮液的制备
取一定用量的碳酸钙，悬浮于去离子水中，搅拌混合至分散均匀，同时，加入一定浓度的改性剂，控制温度20-150℃，制备固含量1～50％改性碳酸钙悬浮液备用。
(4)改性碳酸钙粉体的制备
取一定量的碳酸钙粉体，加入混合器中，加入含改性剂的乙醇、丙酮、水溶液，控制温度20～150℃，混合5～120分钟，进行表面改性。
(5)絮凝液的制备
在质量为3000g的水中加入30g分析纯的CaCl2制得絮凝水备用；
步骤a中以上步骤不分先后；
b.复合填料悬浮液的制备
直接将步骤a(4)制备的改性碳酸钙粉体加入到水滑石悬浮液中，控制温度20-120℃，搅拌；
或者将步骤a(3)制备的改性碳酸钙悬浮液加入到水滑石悬浮液中，控制温度20-120℃，搅拌；
或者将步骤a制得的水滑石悬浮液和碳酸钙悬浮液置于容器中搅拌共混，控制温度20～150℃，加入质量浓度1～50％wt的改性剂溶液中，其中质量比水滑石：碳酸钙：改性剂＝(0.5～100)：(1～200)：(0.1～50)，反应1～5h；
c.部分原料共混
橡胶胶乳放入预混合搅拌釜中，橡胶以干胶计质量为100g，搅拌混合10～120分钟，再加入步骤b中制备的复合填料悬浮液，搅拌混合10～120分钟备用；
d.絮凝
在絮凝釜中，加入步骤a(3)中制备的絮凝水，然后加入步骤c预混合好的原料，搅拌直至絮凝完全，洗涤，烘干制得橡胶母胶；
e.制备硫化胶
在炼胶机中加入橡胶母胶，再加入氧化锌，硬脂酸，防老剂，然后加入促进剂和交联剂，最终获得复合材料混炼胶；通过硫化获得硫化橡胶。
3.制备权利要求1的一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中的橡胶为天然橡胶、丁腈橡胶或丁苯橡胶的乳液。
4.制备权利要求1的一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中的防老剂为胺类或酚类防老剂。
5.制备权利要求1的一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于改性剂为硅烷类、钛酸酯类或铝酸酯类偶联剂，季铵盐阳离子表面活性剂，高级脂肪酸表面活性剂，吡啶类表面活性剂，磺酸盐表面活性剂，羧酸类化合物，酚类化合物，醛类化合物，多巴胺。
6.制备权利要求1的一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中的交联剂为硫黄，树脂，金属氧化物-用于含氯丁橡胶的体系硫化或过氧化物。
7.制备权利要求1的一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述原料组分中的促进剂为次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类、醛胺类、胍类或黄原酸盐类。
CN201510290819.0A 2015-05-31 2015-05-31 一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法 Pending CN104877202A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510290819.0A CN104877202A (zh) 2015-05-31 2015-05-31 一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510290819.0A CN104877202A (zh) 2015-05-31 2015-05-31 一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104877202A true CN104877202A (zh) 2015-09-02

Family

ID=53944899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510290819.0A Pending CN104877202A (zh) 2015-05-31 2015-05-31 一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104877202A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679240A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 江阴市海华橡塑有限公司 一种药用氯化丁基胶塞及其生产工艺
CN110713665A (zh) * 2018-07-11 2020-01-21 北京化工大学 一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法
CN111253782A (zh) * 2020-02-12 2020-06-09 首钢集团有限公司 改性防腐水滑石、水性智能防腐涂料、制备方法及涂层
CN114867687A (zh) * 2019-07-31 2022-08-05 阿纳皮特有限公司 复合材料
CN118460241A (zh) * 2024-07-11 2024-08-09 西安巨力石油技术有限公司 一种破乳剂的制备方法
CN118755165A (zh) * 2024-08-19 2024-10-11 亚都医疗科技(河南)有限公司 一种橡胶手套用高阻隔材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20307007U1 (de) * 2002-05-08 2003-09-18 Eoc Belgium N.V., Oudenaarde Latexschicht
CN104292549A (zh) * 2014-09-26 2015-01-21 北京化工大学 一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN104448434A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 安徽渡江电缆集团有限公司 一种高阻燃改性丁腈橡胶电缆材料
CN104558873A (zh) * 2015-01-26 2015-04-29 北京化工大学 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料制备方法
CN104558724A (zh) * 2015-01-26 2015-04-29 北京化工大学 一种高性能水滑石/二氧化硅/橡胶纳米复合材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE20307007U1 (de) * 2002-05-08 2003-09-18 Eoc Belgium N.V., Oudenaarde Latexschicht
CN104292549A (zh) * 2014-09-26 2015-01-21 北京化工大学 一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN104448434A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 安徽渡江电缆集团有限公司 一种高阻燃改性丁腈橡胶电缆材料
CN104558873A (zh) * 2015-01-26 2015-04-29 北京化工大学 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料制备方法
CN104558724A (zh) * 2015-01-26 2015-04-29 北京化工大学 一种高性能水滑石/二氧化硅/橡胶纳米复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
颜鑫: "《普通轻质及纳米碳酸钙生产问答》", 31 January 2008, 化学工业出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110713665A (zh) * 2018-07-11 2020-01-21 北京化工大学 一种水滑石/环氧天然橡胶/溴化丁基橡胶复合材料及制备方法
CN109679240A (zh) * 2018-12-28 2019-04-26 江阴市海华橡塑有限公司 一种药用氯化丁基胶塞及其生产工艺
CN114867687A (zh) * 2019-07-31 2022-08-05 阿纳皮特有限公司 复合材料
CN111253782A (zh) * 2020-02-12 2020-06-09 首钢集团有限公司 改性防腐水滑石、水性智能防腐涂料、制备方法及涂层
CN111253782B (zh) * 2020-02-12 2022-03-22 首钢集团有限公司 改性防腐水滑石、水性智能防腐涂料、制备方法及涂层
CN118460241A (zh) * 2024-07-11 2024-08-09 西安巨力石油技术有限公司 一种破乳剂的制备方法
CN118460241B (zh) * 2024-07-11 2024-09-10 西安巨力石油技术有限公司 一种破乳剂的制备方法
CN118755165A (zh) * 2024-08-19 2024-10-11 亚都医疗科技(河南)有限公司 一种橡胶手套用高阻隔材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104877202A (zh) 一种高性能水滑石/碳酸钙/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN104558724B (zh) 一种高性能水滑石/二氧化硅/橡胶纳米复合材料的制备方法
JP4738551B1 (ja) ゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤ
EP2497798B1 (en) Uncured rubber composition, process for producing the same, and pneumatic tire
US9376537B2 (en) Process for preparing completely delaminated graphene oxide/rubber nanocomposite
CN107955224A (zh) 碳材料增强橡胶及其制备方法
US9353239B2 (en) Rubber wet masterbatch
CN100491452C (zh) 硅烷偶联剂改性的粘土与丁苯橡胶纳米复合材料的制备方法
EP3483213B1 (en) Acrylic rubber composition
CN104558873A (zh) 一种基于水滑石母胶并用卤化丁基橡胶的高性能复合材料制备方法
CN104558711B (zh) 一种橡胶复合材料及其制备方法
JP6195504B2 (ja) ゴム組成物
CN104877204A (zh) 一种水滑石母胶/卤化丁基橡胶高气体阻隔复合材料制备方法
CN101486847A (zh) 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用
CN106715564A (zh) 丁苯橡胶(sbr)‑纳米碳填充母料及其用途
CN102146171A (zh) 一种橡胶复合材料的制备方法
CN104292549A (zh) 一种高填充水滑石/橡胶纳米复合材料的制备方法
CN1276012C (zh) 用预膨胀有机粘土制备橡胶与粘土纳米复合材料的方法
US2640088A (en) Vulcanization accelerators
CN107501646A (zh) 石墨烯量子点/橡胶纳米复合材料的制备方法
JP2008081666A (ja) 加硫活性成分処理炭酸カルシウム
CN104194099A (zh) 一种高耐磨二硫化钼/丁苯橡胶纳米复合材料及其制备方法
WO2018123121A1 (ja) ゴムウエットマスターバッチの製造方法
US20180179365A1 (en) Method for producing wet rubber masterbatch
Amarasiri et al. Natural rubber latex-clay nanocomposite: use of montmorillonite clay as an alternative for conventional CaCO3

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150902