CN114867687A - 复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及形成复合材料的方法。本发明还涉及通过本文所述方法获得的复合材料。还提供了包含2D材料的复合材料。

Description

复合材料

本发明涉及形成复合材料的方法。本发明还涉及通过本文所述方法获得的复合材料。还提供了2D材料的复合材料。

背景技术

石墨和其他层状材料的剥离产生了具有令人感兴趣的物理、电子和催化特性的二维(2D)材料。形成这样的材料的复合材料是非常有吸引力的。

Paton等人，Nature Materials第13卷，第624-630页(2014)描述了通过在液体中剪切剥离可扩展地生产无缺陷的少层石墨烯。

CN-A-106492777公开了一种氧化石墨烯/钛酸盐纳米管复合光催化剂，其中氧化石墨烯和纳米二氧化钛纳米粒子进行溶剂热反应，从而获得氧化石墨烯/钛酸盐纳米管复合光催化剂。

CN-A-106337276公开了一种基于石墨烯泡沫改性的壳聚糖织物的制备方法。该制备方法包括将壳聚糖织物浸泡在氧化石墨烯溶液中。

CN-A-105944709公开了一种三维石墨烯和纳米二氧化钛复合光催化剂及其制备方法。该方法包括提供泡沫镍，将泡沫镍浸泡在氧化石墨烯水溶液中以获得三维氧化石墨烯材料，然后将三维氧化石墨烯材料浸泡在四氯化钛溶液中。

CN-A-103285845公开了一种氧化石墨烯包裹二氧化钛微球光催化剂的制备方法，该方法涉及单分散二氧化钛微球与氧化石墨烯进行酯化缩合反应。

CN-A-102600823公开了一种石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，该方法包括制备氧化石墨烯和二氧化钛的前体溶液，加热并搅拌。氧化石墨烯随后可以通过微波加热被还原，从而避免使用有毒还原剂。

需要通过避免石墨烯-聚合物混合物蒸发的方法在聚合物材料中形成高浓度的石墨烯。石墨烯-聚合物混合物的蒸发通常导致石墨烯片的聚集。

Youn等人，Scientific Reports，第5卷，文章编号：9141(2015)证明了在较高温度下使用具有低粘度的单体/低聚物使能够在复合材料中达到高浓度的石墨烯的良好分散。通过采用无溶剂方法进行原位聚合，避免了聚集。

通常地，由于增加的负载的收益递减，石墨烯负载限制为～2-15重量％。这样的收益递减是由于石墨烯在聚合物基体中的不良分布，不良分布通常由以下任一原因导致：A)熔融复合材料的高粘度限制了石墨烯片在聚合物中的充分分散和混合，或B)由石墨烯片的不良稳定性导致的先前分散的石墨烯片的聚集。

一种广泛使用的方法是使用溶剂基体系以将石墨烯片和溶解的聚合物混合在一起，随后进行溶剂去除步骤，以使聚合物固化并将石墨烯截留在聚合物基体中。

据认为从体系中蒸发石墨烯分散溶剂的过程是聚集的重要因素，这是由于石墨烯与溶剂的相互作用与石墨烯片之间相对强的π堆积相互作用的优先选择。这样的溶剂通常与石墨烯的表面能匹配良好。例如，在原始/非功能化石墨烯的情况下，使用例如THF、DMSO或其他溶剂的溶剂，溶剂可以溶解聚合物并分散石墨烯，使它们混合。当溶剂蒸发时，石墨烯片可以迁移通过(仍然溶解的)聚合物本体以形成聚集体。

聚集的石墨烯是不利的，因为它降低了复合材料的机械特性，因为可用于与聚合物相互作用的表面积更少，并且在复合材料应变下聚集体的分解/分离导致滞后(对炭黑填充橡胶的充分研究的效应)。

石墨烯可以被改性，以在其边缘或表面上包含官能团，这有助于与聚合物体系更好地相互作用，以避免聚集并允许更好的混合。然而，这样的改性是昂贵的、耗时的，并且会干扰石墨烯片的原始性质，降低导电性。

不幸的是，没有一种已知的方法以最少的额外的工艺步骤提供简单且灵活的生产复合材料的方法。

需要一种通用、灵活的方法来生产层状2D材料和颗粒材料之间的复合材料。本文提出了一种适用于广泛的溶剂、2D材料和颗粒材料的方法。与先前公开的方法不同，该方法是高度可扩展的、快速的，并且不依赖于材料之间的共价键。相反，提出了一种基于絮凝的方法。

现有技术展示了生产2D材料和颗粒材料之间的复合材料的一些示例。

对于金属氧化物，最常见的是“原位沉淀”法。其中，将金属氧化物前体盐添加到2D材料的分散体中，金属盐通过分解或与2D材料表面反应，或添加另一种引发金属氧化物形成的反应物沉淀到2D材料上。该方法还要求石墨烯分散在沉淀介质中，这禁止或限制了可用于调整金属颗粒的尺寸和形状(至关重要的考虑因素)的特定溶剂组合的使用。当石墨烯用作2D材料时，氧化石墨烯最常用作石墨烯的来源，因为它容易分散在最常用于金属氧化物形成的水性体系中。不期望使用氧化石墨烯，因为它含有许多缺陷/含氧化学基团，这会干扰石墨烯片的导电性。缺陷的完全去除通常需要单独的处理步骤，或对于商业产品是不期望的高温和高压。

对于聚合物，最常见的是“原位聚合”，其中将单体和引发剂添加到2D片的分散体中。这对可靠地进行是一个挑战，因为聚合物围绕2D材料表面生长时的行为不同于溶液中的行为，导致不均质性和分子量变宽的问题。该方法还要求石墨烯良好地分散在聚合介质中，这限制了扩大规模和环境友好溶剂的使用(即在水基聚合中)。此外，溶剂的蒸发可能导致2D材料或聚合物迁移，导致2D材料的聚集，并达到对2D材料浓度的限制。

优选的是使复合材料在组分之间具有颗粒间的附着。这有助于确保复合材料是均质的，并且保持均质。2D材料和颗粒材料之间没有附着的混合物是不期望的，因为由于典型表面极性的大的差异，2D材料和颗粒材料(例如聚合物/金属氧化物)之间的相互作用通常是有限的。通过过滤或离心或蒸发去除混合溶剂后，颗粒和2D材料可以容易地彼此分离和聚集。考虑到通常需要大量溶剂来分散2D材料，这尤其是一个问题。为了弥补这一点，通常通过添加表面活性剂，或2D材料和/或颗粒材料的功能化或化学桥接来增加颗粒之间的相互作用。2D材料预处理的一个常见示例是使用酸和氧化剂(参见石墨烯的“Hummers法”)来添加碳-氧官能团，这增加了2D材料表面的极性-这些极性键可以直接地(或者通过使用化学桥接剂)与颗粒表面共价地或非共价地反应。

尽管与简单混合相比，复合材料均质性具有好处，但这些方法存在多个可扩展性和质量问题。例如，表面活性剂的存在可能会干扰最终产品的导电性，并且需要额外的洗涤步骤来去除。此外，氧化或功能化破坏了2D材料的原始片层，这可能对最终产品的电学和物理特性产生不利影响。例如，还原氧化石墨烯(RGO)，其是已经被氧化，然后被“还原”以去除氧的石墨烯，由于来自氧化剂与碳原子反应的片缺陷的增加，还原氧化石墨烯具有与原始石墨烯(即化学未改性的石墨烯)相比低得多的电导率。这些方法所需的多个步骤抑制了扩大规模，并给产品增加了额外的不期望的变量。例如，在石墨烯的情况下，石墨的初始来源的变化可以极大地改变RGO的电学和化学特性(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211379718317820)。原始石墨烯片的部分功能化以促进复合材料中的更好混合是一个发展的领域，但功能化通常必须针对每种材料进行定制，如果没有像TERS(针尖增强拉曼光谱)这样非常困难的技术，理解功能化的详细本质是极其困难的。需要更灵活、快速和廉价的制造2D材料和颗粒材料之间的复合材料的方法。

稳定的石墨烯水悬浮液有助于将石墨烯分散在不同聚合物的胶乳(尤其是橡胶胶乳)中。然而，表面活性剂的添加改变了复合材料的最终组成和特性。表面活性剂可以获得更好的胶体稳定性以制备rGO/天然橡胶复合材料，这可以改善天然橡胶的导电性，但是，断裂伸长率大幅下降并且由橡胶复合材料中的表面活性剂的残留引起的微区可以作为缺陷中心并在机械应力下导致材料失效。Aguilar-Bolados等人在采用在搅拌下用蒸馏水洗涤72h的洗涤方法从NR/rGO复合膜中去除了SDS表面活性剂，这对于大规模使用来说太耗时。[Removal of Surfactant from Nanocomposites Films Based on Thermally ReducedGraphene Oxide and Natural Rubber,J.Compos.Sci.2019,3,31；doi:10.3390(jcs3020031]

无表面活性剂的石墨烯将在未来的电子应用中发挥重要作用，因为石墨烯表面上的表面活性剂的存在显著影响石墨烯的电性能。人们强烈希望在石墨烯基材料中消除表面活性剂的使用。[https://doi.org/10.1016/j.mseb.2019.01.003]

已经报道了其他溶液处理的2D材料的研究。2D材料的一个分支是TMDs(过渡金属二硫属化物)层状复合材料。它们由XMX(或MX₂)基本形式的单个层组成，其中M是来自IVB、VB和VIB周期族的金属原子，并且X是硫族原子(S、Se或Te)。根据金属种类，电子结构可以是金属的(VB)，半导体的或绝缘的(IVB和VIB)。具有与石墨烯不同的物理或化学特性的2D材料可以是有利的。例如，在某些情况下，具有带隙的材料比石墨烯更优选，因为石墨烯是没有带隙的半金属。因此，在使用石墨烯的电子应用中，无法实现所需的开/关电流比。带隙对于许多光伏、晶体管应用是必不可少的。例如，Xing Gu等人展示了“A Solution-ProcessedHole Extraction Layer Made from Ultrathin MoS2 Nanosheets for EfficientOrganic Solar Cells”，其中当MoS2纳米片作为空穴提取层时，实现了4.03％和8.11％的功率转换效率。此外，2D材料的绝缘性能可以用于屏障目的。除了材料的二维性质(高比表面积、由纳米厚度导致的透明度)之外，各种物理或化学特性显示了在各种应用中利用非石墨烯2D层状材料的广泛可能性。类似于石墨烯，非常需要既a)适应溶剂中的层状TMD的极低浓度，又b)形成TMD和其他材料的良好混合的复合材料的方法。

发明内容

1使用非碱性盐形成复合材料

在第一方面中，提供了一种形成复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

a)在溶剂中提供2D材料；

b)向所述溶剂中添加颗粒材料；

c)在所述溶剂中提供絮凝剂，其中所述絮凝剂为非碱性絮凝剂；

其中，溶剂中絮凝剂的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。出人意料地，本发明提供了一种快速地形成2D材料和颗粒材料的均质复合材料的可靠方法。

1.1第一方面的2D材料

在第一方面中使用的2D材料可以是石墨烯基的或无机的层状材料。

第一方面的2D层状材料可以选自：

·石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯、部分氧化石墨烯(即氧含量少于15％且未从氧化石墨烯中还原的石墨烯或优选氧含量少于10原子％且未从氧化石墨烯中还原的石墨烯)；

·金属氧化物纳米片，其由共棱/角的MO₆八面体(其中M为过渡金属，O为氧)的片组成，其中所述片被碱金属阳离子、质子、水、溶剂或其任意组合隔开；

·金属双氢氧化物，其由二价金属阳离子和三价金属阳离子的八面体氢氧化物层组成，其中电荷用层间的阴离子平衡，其由以下通式表示：

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(其中M²⁺＝Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等；

M³⁺＝Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺等；且A＝(CO₃)^2-、Cl^-、(NO₃)^-、(ClO₄)^-等)；

·六方氮化硼；

·过渡金属二硫属化物，其具有通用的化学计量MX₂，其中M是过渡金属原子，且X是硫族原子，(例如MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂等)；或

·任何其他的层状2D材料，其由化合物中少于4种元素，原胞中少于40个原子组成，原子在平面内共价键合，并通过弱的分子间作用力保持在平面外。

优选地，2D材料不是氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。在某些实施方案中，第一方面的2D材料不是石墨烯或石墨烯基材料。

合适地，2D材料选自石墨烯、部分氧化石墨烯(即氧含量少于15原子％的石墨烯，或优选氧含量少于10原子％且未从氧化石墨烯中还原的石墨烯)，卤化石墨烯、六方氮化硼(hBN)、2D金属氧化物、2D金属氢氧化物和过渡金属二硫属化物(例如MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂)。出人意料地且有利地，本发明不需要2D材料的任何功能化来形成复合材料。

合适地，2D材料选自hBN、石墨烯或过渡金属二硫属化物。合适地，2D材料是石墨烯或氧含量少于15原子％的石墨烯。合适地，2D材料是具有小于60cm^-1的FWHM拉曼峰的石墨烯。

非碱性絮凝盐可以是酸性盐或中性盐。因此，当将第一方面的絮凝盐添加到去离子水中时，其产生了pH值为7或更低、或7.5或更低的溶液。

合适地，一种或多种非碱性絮凝盐可以用于本发明的方法中。因此，可以使用非碱性絮凝盐的组合。

非碱性絮凝盐可选自碱金属磷酸氢盐、乙基三苯基卤化鏻、硼砂、非碱性铵盐、四乙基卤化铵、碱土金属硝酸盐、碱金属硝酸盐、碱土金属卤化物、碱金属卤化物、MOF前体(例如本文公开的那些)及其组合。

合适地，非碱性絮凝盐选自以下中的一种或多种：

a.非碱性碱金属磷酸盐、非碱性碱金属硫酸盐、非碱性碱金属卤化物和非碱性碱金属硝酸盐；

b.非碱性碱土金属磷酸盐、非碱性碱土金属硫酸盐、非碱性碱土金属卤化物和非碱性碱土金属硝酸盐；或

c.具有过渡金属中心的有机配位盐的非碱性络合物(通常被归类为MOF)。

合适地，非碱性絮凝盐选自非碱性碱土金属磷酸盐、非碱性碱金属磷酸盐、非碱性碱土金属硫酸盐、非碱性碱金属硫酸盐、非碱性碱土金属卤化物或非碱性碱金属卤化物、非碱性碱土金属硝酸盐或非碱性碱金属硝酸盐中的一种或多种。技术人员将熟悉这样的盐中的哪些是非碱性的。

合适地，非碱性絮凝盐是磷酸氢钠、乙基三苯基碘化鏻、硼砂、乙酸铵、氯化铵、四乙基溴化铵、硝酸镁、氯化锂、氯化钠、硫氰酸铵、金属有机骨架(MOF)、硝酸锌、丁二胺、2-甲基咪唑、Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、氯化铜、氯化铁(II)、氯化铁(III)、碳酸钾、过硫酸钾、磷酸三钾、乙酸盐、硫氰酸铵及其组合中的一种或多种。

合适地，非碱性絮凝盐是磷酸氢钠、乙基三苯基碘化鏻、硼砂、乙酸铵、四乙基溴化铵、硝酸镁、氯化锂、氯化钠、硫氰酸铵、MOF前体、硝酸锌、丁二胺、2-甲基咪唑及其组合中的一种或多种。

在某些实施方案中，絮凝剂包括本文所公开的MOF前体。使用这样的前体使能够形成包含金属有机骨架的复合材料。

最合适地，非碱性絮凝盐是氯化钠、乙酸铵、硝酸锌、2-甲基咪唑中的一种或多种。

在本发明的某些实施方案中，非碱性絮凝盐不是氯化铵。在某些实施方案中，如果非碱性絮凝盐是氯化铵，它在溶剂中原位形成(例如通过向溶剂中添加氨和盐酸)。在本发明的某些实施方案中，非碱性絮凝盐不是柠檬酸一钠或柠檬酸二钠。

合适地，2D材料可以在第一方面的方法中“原位”制造。这是通过在溶剂中剥离块状的多层材料(例如石墨、氮化硼或TMDC)来实现的。本领域技术人员将知道生产类似的2D材料所需的块状多层材料。合适的块状层状材料包括但不限于石墨、部分氧化石墨、氮化硼、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等。原位形成2D材料是有利的，因为它减少了形成复合材料所需的步骤数。

剥离在颗粒材料和非碱性絮凝盐中的一种或两种的存在下进行。

因此，在一个实施方案中，第一方面的方法包括：

a)在溶剂中提供块状层状材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

c)在添加颗粒材料之前或之后剥离层状材料，以在分散体中形成2D材料；

其中所述方法包括在步骤a)至c)中的任何一个之前或之后，将絮凝剂(为非碱性絮凝盐)引入分散体中；其中溶剂中絮凝盐的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。非碱性絮凝盐可以在剥离之前添加或者在剥离之后添加。类似地，非碱性絮凝盐可以在添加颗粒材料之前或添加颗粒材料之后添加。

2D材料可以预先制备并直接添加到溶剂中而不需要剥离。因此，在另一个实施方案中，第一方面的方法包括：

a)在溶剂中提供2D材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

其中所述方法包括在步骤a)或b)中的任何一个之前或之后，将絮凝剂(为非碱性絮凝盐)引入分散体中；其中溶剂中絮凝盐的存在引起颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。出人意料地，尽管2D材料在现成的分散体中预先稳定，但发现该方法在两种材料之间形成复合材料。

絮凝剂可以作为2D材料的现成分散体的一部分被提供。因此，在另一个实施方案中，第一方面的方法包括：

a)在溶剂中提供2D材料和絮凝剂的分散体，所述絮凝剂是非碱性絮凝盐；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

其中，溶剂中絮凝剂的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。出人意料地，尽管2D材料在现成的分散体中预先稳定，但发现该方法在两种材料之间形成复合材料。

在添加2D材料之前，非碱性絮凝盐可以存在于溶剂中。

2.使用碱性材料形成复合材料

在第二方面中，提供了一种形成复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

a)在溶剂中提供非石墨烯基的2D材料；

b)向所述溶剂中添加颗粒材料；

c)在所述溶剂中提供絮凝剂，其中所述絮凝剂为碱性材料；

其中，溶剂中絮凝剂的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。出人意料地，本发明提供了一种快速地形成非石墨烯2D材料和颗粒材料的均质复合材料的可靠方法。

关于第一方面所述的实施方案也可以适用于第二方面的实施方案。在第二方面的实施方案中，第一方面中使用的非碱性絮凝盐将被第二方面中使用的碱性材料代替。此外，在第二方面的实施方案中，2D材料将是非石墨烯基的2D材料(即不是石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯或任何形式的功能化石墨烯的材料)。在本申请中考虑了第一方面的方法的改进以适用于第二方面的方法。

2.1第二方面的2D材料

非石墨烯基2D材料将合适地为无机2D层状材料。在本发明的上下文中，非石墨烯基2D材料可以被认为是无机材料。

2D层状材料可从选自以下中的一种或多种：

·金属氧化物纳米片，其由共棱/角的MO₆八面体(其中M为过渡金属，O为氧)的片组成，其中所述片被碱金属阳离子、质子、水、溶剂或其任意组合隔开；

·金属双氢氧化物，其由二价金属阳离子和三价金属阳离子的八面体氢氧化物层组成，其中电荷用层间的阴离子平衡，其通常地由以下通式表示：

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(其中M²⁺＝Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等；

M³⁺＝Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺等；且A＝(CO₃)^2-、Cl^-、(NO₃)^-、(ClO₄)^-等)；

·六方氮化硼；

·过渡金属二硫属化物，其具有通用的化学计量MX₂，其中M是过渡金属原子，且X是硫族原子，(例如MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂等)；或

·任何其他的层状2D材料，其由化合物中少于4种元素，原胞中少于40个原子组成，该原子在平面内共价键合，并通过弱的分子间作用力保持在平面外。

合适地，所述2D材料选自六方氮化硼(hBN)、2D金属氧化物、2D金属氢氧化物和过渡金属二硫属化物(例如MoS₂、WS₂、MoTe₂、MoSe₂)。

最合适地，2D材料选自hBN或过渡金属二硫属化物。

关于第二方面所述的2D材料也可以适用于第一方面。

碱性材料可以是布朗斯台德碱和/或路易斯碱。碱性材料可以是碱，即碱性溶液。

碱性材料可以被认为是“碱来源”，例如当添加至去离子水中时产生碱性溶液的固体或液体材料。碱来源可以是碱性的絮凝盐。

碱来源可以包括氢氧离子来源，例如，氢氧离子来源可以包括离子交换树脂、碱性氨基盐溶液或优选的碱溶液，特别的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。在不同的情况下可以选择氢氧离子的其他选择，以使最终产品的质量或性能最大化。例如，在需要高离子纯度的应用(如锂离子电池)中，可以使用氢氧化锂溶液。或者，可以使用挥发性碱(例如碳酸铵)，其可以用温和加热和/或低压容易地从成品复合材料中去除。在颗粒为金属氧化物的情况下，氢氧化物源优选以每10g金属氧化物，优选地每10g二氧化钛(其中二氧化钛是颗粒材料)，0.5毫摩尔至20毫摩尔的量提供。

碱也可以以颗粒材料的重量的0.1％至800％的重量百分比提供。优选地，碱以颗粒材料的重量的5％至300％提供。甚至更优选地，碱以聚合物或金属氧化物材料的重量的10％至75％提供。碱的量可以增加，以改善最终复合材料的沉降速率和均质性。

第二方面的碱性材料可以选自氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化钾、氢氧化锂、饱和氢氧化钙溶液(以石灰水形式)、硫化铵、柠檬酸钠、碳酸铵、丙酮酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂和其他有机碱中的一种或多种。合适地，第二方面的碱性材料可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、饱和氢氧化钙溶液(以石灰水形式)、硫化铵、柠檬酸钠、碳酸铵、丙酮酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸锂和其他有机碱中的一种或多种。

合适地，第二方面的碱性材料是选自以下中的一种或多种的碱性絮凝盐：

a)碱性碱金属磷酸盐、碱性碱金属硫酸盐、碱性碱金属卤化物、碱性碱金属硝酸盐、碱性碱金属碳酸盐；

b)碱性碱土金属磷酸盐、碱性碱土金属硫酸盐、碱性碱土金属卤化物、碱性碱土金属硝酸盐和碱性碱土金属碳酸盐；或

c)具有过渡金属中心的有机配位盐的碱性络合物(通常被归类为MOF)。

合适地，碱性絮凝盐选自碱性碱土金属磷酸盐、碱性碱金属磷酸盐、碱性碱土金属硫酸盐、碱性碱金属硫酸盐、碱性碱土金属卤化物或碱性碱金属卤化物、碱性碱土金属硝酸盐或碱性碱金属硝酸盐中的一种或多种。技术人员将熟悉这样的盐中的哪些是碱性的。

第二方面的碱性材料可选自碱性碱土金属磷酸盐、碱性碱金属磷酸盐、碱性碱土金属硫酸盐或碱性碱金属硫酸盐中的一种或多种。

在本发明的第二方面中，碱性和/或非碱性盐的组合可以用于某些实施方案，以确保体系的pH的一致性。例如，一些金属氧化物可以在高或低的pH下溶解。作为非限制性示例，铝酸钠用作氢氧化铝的来源；铝酸钠是氢氧化铝的氢氧化钠盐且可溶于水。用等摩尔量的酸(如HCl)处理后，铝酸钠被中和以形成NaCl和Al(OH)₃。Al(OH)₃盐极不溶于水。Al(OH)₃可用作絮凝剂以产生复合材料(见实施例20)。

在本发明第二方面的上下文中，碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐可以通过提供CO2来源(例如碳酸钠或CO2气体)和碱金属离子来源或碱土金属离子来源来形成。在本领域技术人员已知的一些条件下，可以形成碳酸盐或碳酸氢盐。

合适地，碱是饱和的碳酸铵溶液。碳酸铵可以通过温和加热从最终复合材料中去除。这使能够生产具有非常高纯度的复合材料。当合适时，可以使用其它挥发性或不稳定的碱或碱性盐，例如硫化铵，或其他碱性铵盐、胺基盐或含氮盐及其混合物。

在一些实施方案中,可以在块状层状材料剥离之前添加碱。剥离后可以添加另外的碱，以进一步改善剥离的2D材料和颗粒之间的相互作用。

合适地，对于聚合物复合材料的制备，尤其是当使用在pH>7下稳定的聚合物分散体作为聚合物来源时，可以使用饱和的氢氧化钙溶液作为碱。不希望受到理论的约束，据信氢氧化钙的溶解度随着pH的增加而降低，形成帮助将絮凝产物带出溶液的带电粒子。

碱性材料可以是碱性絮凝盐。因此，当碱性絮凝盐添加至去离子水中时，它形成pH大于7，大于7.5，优选大于8的溶液。合适地，当碱性絮凝盐添加至去离子水中时，它形成pH为8至10的溶液。

碱性材料可以是碱性溶液或碱性固体。例如，当添加到水溶液中时，它可以是增加水溶液中氢氧离子数量的物质。

如同第一方面的情况，2D材料可以在第二方面的方法中“原位”制造。这是通过在溶剂中剥离块状的多层材料(例如氮化硼或TMDC)来实现的。本领域技术人员将知道生产类似的2D材料所需的层状材料。合适的块状层状材料包括但不限于氮化硼、二硫化钼、二硒化钼、二硫化钨等。

剥离可以在颗粒材料和碱性材料中的一种或两种的存在下进行。

因此，在一个实施方案中，第二方面的方法包括：

a)在溶剂中提供块状层状材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

c)在添加颗粒材料之前或之后剥离层状材料，以在分散体中形成2D材料；

其中所述方法包括在步骤a)至c)中的任何一个之前或之后，将碱性材料引入分散体中；其中分散体中絮凝剂的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。碱性材料可以在添加2D材料之前或添加2D材料之后添加。碱性材料可以在剥离之前添加或者在剥离之后添加。类似地，碱性材料可以在添加颗粒材料之前或添加颗粒材料之后添加。

2D材料可以预先制备并直接添加到溶剂中而不需要剥离。因此，在另一个实施方案中，第二方面的方法包括：

a)在溶剂中提供2D材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

其中所述方法包括在步骤a)或b)中的任何一个之前或之后，在分散体中提供碱性材料；其中溶剂中碱性材料的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。出人意料地，尽管2D材料在现成的分散体中预先稳定，但发现该方法在两种材料之间形成复合材料。

碱性材料可以作为2D材料的现成分散体的一部分被提供。因此，在另一个实施方案中，第二方面的方法包括：

a)在溶剂中提供2D材料和碱性材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

其中，溶剂中碱性材料的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。出人意料地，尽管2D材料在现成的分散体中预先稳定，但发现该方法在两种材料之间形成复合材料。

在添加2D材料(或块状材料)之前，碱性材料可以存在于溶剂中。

3.在复合材料形成之前剥离

如上所述，在本文所述方法的一些实施方案中，通过在溶剂中剥离相应的块状层状材料来提供2D材料。这允许在“一锅”方法中既剥离又产生复合材料。例如，如果要在溶剂中提供石墨烯，那么石墨的剥离可以在溶剂中发生。剥离可以合适地包括去除未剥离的块状材料的步骤(例如通过离心)。一旦准备好2D材料，就形成复合材料。

本发明的一个优点是它的灵活性，例如它允许通过均质化块状层状材料(例如在第一方面，石墨基材料、氮化硼等，以及在第二方面，非石墨基材料)的分散体原位产生2D材料。

在一些实施方案中，通过在溶剂中剥离相应的块状层状材料来提供2D材料。例如，如果要在溶剂中提供石墨烯，那么石墨的剥离可以在溶剂中发生。剥离可以合适地包括去除未剥离的块状材料的步骤。

如果第一方面或第二方面的方法包括在复合材料形成之前剥离块状材料以形成2D材料，则剥离可以在将颗粒材料添加到溶剂中之前或在将颗粒材料添加到溶剂中之后进行。

如果第一方面的方法包括在复合材料形成之前剥离块状材料以形成2D材料，则剥离可以在溶剂中提供非碱性絮凝盐之前或在非碱性絮凝盐的存在下进行。在某些实施方案中，在非碱性盐存在下剥离可能是有利的，因为非碱性盐可以提供既增加剥离产率和又起到絮凝盐作用的双重功能。

如果第二方面的方法包括在复合材料形成之前剥离块状材料以形成2D材料，则剥离可以在溶剂中提供絮凝剂(例如絮凝盐)之前或在絮凝剂(例如絮凝盐)的存在下进行。在某些实施方案中，在絮凝剂存在下剥离可能是有利的，因为絮凝剂可以提供既增加剥离产率和又起到絮凝盐作用的双重功能。

剥离可以包括使层状材料经受能量。合适地，剥离包括超声处理、剪切混合或高压均质化，优选地在至少为10⁴s^-1的剪切速率下。合适的剥离方法将为本领域技术人员所熟悉。合适地，剥离可以包括在不诱导絮凝(即是非絮凝的)的盐的存在下剥离。

合适地，剥离不包括使用酸。用氧化性酸进行侵蚀性处理可能涉及层状材料中的层膨胀，并引入超过15原子％的氧化。

合适地，剥离不包括使用锰、硝酸盐或过氧化物。这样的材料可能对石墨烯基材料的电子特性产生不利影响。

合适地，如果要剥离的是石墨(在第一方面的方法中)，剥离不引入超过15原子％或超过10原子％的氧化。

块状层状材料可以是石墨、部分氧化石墨、氮化硼或本文所公开的任何2D材料的类似块状材料。

块状层状材料的剥离可以在絮凝盐的存在下进行，该絮凝盐也用作剥离剂或增强剥离。可用于增强剥离的非碱性盐包括LiCl、Li2SO4、NaCl、Na2SO4、K2SO4、氯化铜、氯化铁(II)、氯化铁(III)、碳酸钾、过硫酸钾、磷酸三钾、乙酸和硫氰酸铵。可用于增强剥离的碱性材料包括NaOH、KOH、LiOH、碳酸铵、硫化铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸锂。这样的盐可以用作絮凝盐而无需进一步处理，而其他的盐可能需要进一步处理来用作有效的絮凝盐。使盐基本上不溶于溶剂的这样的处理包括但不限于用反溶剂处理、添加另外的盐处理或过饱和。

在剥离之前，块状层状材料可以是薄片(例如石墨薄片或氮化硼薄片)的形式。薄片可以具有1微米至5000微米(已知大范围的石墨薄片尺寸在本领域中用作石墨烯片的来源)的粒径。优选地，这样的薄片将具有更小的尺寸(10微米至1000微米)，更优选100微米至500微米。不希望被束缚，据信使用较小薄片(例如石墨薄片)的来源增加了2D材料(例如石墨烯薄片)的产率。

2D材料通常以薄片(也称为纳米片或薄片(platelets))的形式存在于复合材料中。所形成复合材料中的2D材料薄片通常具有0.6微米至16微米、优选1至10微米、更优选1.5至5微米的尺寸。合适地，薄片通常具有0.1微米至16微米、优选0.1至10微米、更优选0.5至5微米的尺寸。

2D材料通常具有1至10层(即原子层或分子层)的厚度。合适地，厚度为1至5、1至3或1至2层。

合适地，至少50重量％、70重量％、90重量％或95重量％的2D材料将具有1至10层的厚度。合适地，至少50重量％、70重量％、90重量％或95重量％的2D材料将具有1至5层的厚度。合适地，至少50重量％、70重量％、90重量％或95重量％的2D材料将具有1至2层的厚度。

4.本发明的一般方法

应当理解，本领域技术人员可以以任何可行的方式改变本文所述的方法中的步骤顺序。因此，本文所述的方法并不旨在受叙述步骤的顺序的限制。

应当理解，2D材料的组合可以用于本发明的方法中，产生包含多种2D材料的复合材料。

2D材料可以直接添加到溶剂中，在溶剂中预先准备，或者通过剥离相应的块状层状材料在溶剂中制备。2D材料可以在包含絮凝剂的溶剂(例如氢氧化钠水溶液)中剥离或直接添加到其中。

当通过在溶剂中剥离制备2D材料时，可以在向溶剂中添加颗粒材料和/或絮凝盐之前进行剥离。

通常地，复合材料在形成后将被干燥，以确保去除多余的溶剂。所述干燥可以包括冷冻干燥、喷雾干燥、喷雾冷冻干燥、超临界干燥、室温下的真空辅助干燥、300至1500摄氏度之间的温度下的真空辅助干燥、100至350摄氏度之间的温度下的真空辅助干燥、在干燥箱中加热、在惰性气体如氮气或氩气下在干燥箱中加热中的一种或多种。

2D材料和颗粒材料之间的相互作用通过静电相互作用或离子相互作用可以导致所述材料彼此附着。这种相互作用可以导致相对于颗粒材料形成的复合材料的粒径增加。相对于颗粒材料的初始尺寸，本文所述的复合材料可以具有增大的粒径。复合材料的粒径可以比颗粒材料的初始尺寸大10至2000倍、大50至1500倍或合适地大100至1000倍。在显微镜下可以观察到这样的粒径的增加。事实上，本发明的一个显著优点是生产尺寸大于其前体的均质复合材料。在一些实施方案中，形成的粒径可能大到足以通过通常不用于纳米材料生产中的方法去除形成的产品；例如粗过滤、重力分离。

2D材料和颗粒材料之间的相互作用可导致先前稳定的分散体的不稳定。因此，在一些实施方案中，复合材料的形成可以通过沉淀物的形成来指示。

形成的复合材料的粒径可以大于或等于10微米、50微米或合适地大于或等于100微米。形成的复合材料的粒径可以是10至1000微米、50至500微米或合适地100至250微米。50-250微米是优选的，因为这被认为容易通过各种絮凝盐实现。优选地，形成的尺寸小于5000微米，因为产生非常大的颗粒可能使加工更加困难，并且可能需要大量的絮凝盐。

本发明的方法还可以包括去除和/或回收溶剂中存在的絮凝盐。盐是有用的絮凝剂，因为它们具有众所周知的溶解性和溶解行为。此外，可以仔细选择絮凝盐中存在的元素，以使其不同于其他颗粒/2d材料中存在的元素。这意味着可以通过本领域已知的技术(例如XPS、TOF-SIMS或ICP-OES)，容易地验证或量化絮凝盐的去除/回收。

本方法的一个很大的优点是复合材料可以被回收，并且溶剂可以被回收和再利用。因此，该方法可以进一步包括回收复合材料，和任选地回收溶剂，优选用于再利用。有利地，在一些实施方案中，由于在2D材料和颗粒材料之间相互作用时形成的粘性复合结构,复合材料的回收被认为是可能的。例如，2D材料和颗粒材料之间的相互作用有助于使组分保持分散在复合材料中，降低单个组分分离的可能性。通过本方法制备的产品的这些特性有利于使用通常经济上不可行的更昂贵或更高沸点的溶剂。这些溶剂通常具有好得多的分散性—例如，与IPA相比，NMP。

可向溶剂中添加其他组分。例如，该方法可以进一步包括在第一分散流体中提供表面活性剂。该方法可以包括添加另外的稳定剂以将2D材料和/或颗粒材料保持在分散体中。在金属氧化物的情况下，通常优选避免使用表面活性剂。不存在表面活性剂改善了2D材料和颗粒材料之间的相互作用。表面活性剂还可以干扰2D材料(例如石墨烯)的有益的电性能，从而降低最终复合材料的实用性。有利地，本发明有助于在必要时使用稳定剂或表面活性剂，同时仍通过絮凝盐的存在提供按需形成复合材料的能力。

优选地，本发明的方法在不存在表面活性剂的情况下进行。因此，2D和颗粒材料分散在其中的溶剂和最终复合材料可以不包含表面活性剂。溶剂和/或最终复合材料可以基本上不含表面活性剂。例如，表面活性剂以少于0.1重量％或少于0.01重量％的量存在于溶剂中。表面活性剂以少于10重量％、少于1重量％或最优选少于0.1重量％的量合适地存在于最终复合材料中。溶剂和/或最终复合材料可以完全不含表面活性剂。

一些作为乳液或干粉提供的聚合物可以包含少量的表面活性剂来稳定它们。在这些情况下，可能在工艺过程中不添加另外的表面活性剂。

如本领域所知，表面活性剂是降低两种液体之间、气体和液体之间或液体和固体之间的表面张力(或界面张力)的化合物。表面活性剂可以用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂、发泡剂和分散剂。在本发明的上下文中，表面活性剂被认为是两亲性的有机化合物，这意味着它们既含有疏水基团(它们的尾部)又含有亲水基团(它们的头部)。因此，表面活性剂既含有水不溶性(或油溶性)组分，也含有水溶性组分。

如本文所述，本发明的方法不需要使用表面活性剂。避免使用表面活性剂意味着不需要长时间的洗涤步骤以从2D材料中分离表面活性剂。这样的步骤是不经济的并且可能导致2D材料从复合材料中分离和/或2D材料的凝聚。

虽然表面活性剂的存在可能具有某些缺点，但在一些情况下表面活性剂可能是不可避免的。絮凝剂的使用可以缓解与去除表面活性剂相关的潜在问题。例如，本发明的方法可以导致在2D材料和颗粒材料之间形成具有优异的相互作用的复合材料。这种改善的相互作用导致复合材料可以承受表面活性剂的去除，而不将2D材料从复合材料中分离或导致2D材料团聚。

有利地，絮凝剂的使用可以有助于表面活性剂的洗涤，而不导致复合材料的分离。这可以通过提供基本上不溶于洗涤介质的絮凝盐来进一步改善。因此，在一个实施方案中，可通过使用洗涤介质洗涤来去除表面活性剂。合适地，絮凝盐基本上不溶于洗涤介质。

在本发明的方法中，溶剂中的2D材料与颗粒材料的比率为1:10000(原子比)至100:1(原子比)。更优选地，该比率为1:1000(原子比)至10:1(原子比)。甚至更优选地，该比率为1:100(原子比)至5:1(原子比)。

絮凝盐可以以1:10000(原子比)至100:1(原子比)(相对于2D材料和/或颗粒材料)的量添加。更优选地，该比率为1:1000(原子比)至10:1(原子比)。甚至更优选地，该比率为1:100(原子比)至5:1(原子比)。

通常地，该方法可以在大约室温下进行。本发明的方法可以在0℃至260℃、优选0℃至110℃、更优选0℃至50℃范围内的温度下进行。

5.絮凝剂

术语“絮凝剂”(或相互作用剂)旨在包括诱导2D材料和颗粒材料絮凝(更具体地是2D材料和颗粒材料之间的絮凝)的材料。不希望受到理论约束，据认为复合材料的组分(2D材料和颗粒材料)被高电荷固体(例如沉淀离子盐的存在)吸引。如果溶液的离子强度高到足以屏蔽通常排斥分散在溶液中的颗粒的自然产生的表面电荷(优选地，絮凝溶液的离子强度高于0.1M)，复合材料的组分也可以相互吸引。因此，溶剂中可以存在不诱导絮凝的其他盐。絮凝剂可以不溶于本发明的溶剂。

可以通过以固体、溶液或气体的形式添加而在溶剂中提供絮凝盐。

当使用碱性或非碱性絮凝盐时，在本文所述方法的整个过程中可以添加多种絮凝盐。

一种或多种碱性或非碱性絮凝剂可以作为固体、液体溶液或气体添加到溶剂中。可以在混合或剥离步骤之前和/或之后，复合材料形成过程之前和/或之后，以及向溶剂提供第一絮凝剂之前和/或之后进行添加。

絮凝盐可以通过分别向溶剂中加入酸和碱来产生。结果形成的絮凝盐可以是非碱性的或碱性的。形成非碱性盐的一个示例是向溶剂中加入盐酸和氨，以形成氯化铵。絮凝盐可以在形成时从溶剂中沉淀出来。絮凝盐也可通过向溶剂中添加两种或多种可溶性中性盐并形成两种或多种可溶性和/或不溶性盐(其中一种或两种盐可以为絮凝盐)来形成。絮凝盐也可通过向溶剂中添加一种或多种酸性盐或碱性盐和一种或多种中性盐，从而形成两种或多种可溶性和/或不溶性盐(其中一种或两种盐可以为絮凝盐)来形成。

在一些实施方案中，絮凝盐在溶剂中通过以下中的一种或多种将(优选可溶性的)盐来源(例如酸和碱)转化成絮凝盐而生成：加热、压力、与非盐(例如大气中的气体)的反应、催化、酶或光。“前体盐”可以被定义为絮凝盐来源。另一个示例是在亚临界或超临界条件下注入气体，这可以导致先前溶解的盐过饱和(因此不溶解)。

特别令人感兴趣的絮凝盐是MOF(金属有机骨架)，其由金属盐和一种或多种配位有机配体之间的反应生成。可以选择一价、二价、三价、四价或更多价的配体。优选的MOF由作为连接体的配体分类，因为它们可以与一种以上的金属离子配位。这导致形成比溶解的离子更容易使复合材料絮凝的大结构。本领域技术人员还知道MOF是有用的材料，由于金属离子和有机配体作为亚组分的广泛选择，因此MOF具有非常广泛的特性。

合适地，MOF可以用作絮凝盐。用作絮凝盐的优选的MOF是选自下列中的一种或多种：ZIF-8、ZIF-67、HKUST-1(MOF-199)、MOF-5、MOF-74、MOF-177、MOF-210、Ni-CPO-27、UiO-66、Cr-MIL-100、Cr-MIL-10、MIL-125、CAU-1-[Al4(OH)2(OCH3)4(H2N-bdc)3]·xH2O、IRMOF-0。可以使用如二氨基丁烷的桥联分子(如本领域技术人员所知)来提高产生的MOF的絮凝速率。这是优选的，因为更高的絮凝速率或程度将导致从大量溶剂中更快地收集产物。

本文所述的絮凝盐也可以通过以下在溶剂中产生：

向第一溶剂中添加一种或多种前体盐，

向第一溶剂中添加反溶剂，其中反溶剂的添加导致盐失去溶解性并在所得溶剂混合物中形成絮凝盐。反溶剂或第一溶剂都可以包括用于2D材料和颗粒材料的混合物中的溶剂，或者用于引入盐的溶剂。

本文所述的絮凝盐也可以通过以下在溶剂中产生：

向溶剂中添加两种或更多种前体盐，

向溶剂中添加反溶剂，其中反溶剂的添加导致前体盐反应并在溶剂中形成絮凝盐。

碱金属絮凝盐和碱土金属絮凝盐

碱金属磷酸盐可以采用以下形式：

M^a _zH_3-zPO₄(H₂O)_y，其中

且

或

M^a _zH_4-zP₂O₇(H₂O)_y，其中

且

或

M^a _zH_(n+2-2x)-zP_nO_3n+1-x(H₂O)_y

其中n为磷原子数；其中x是分子结构中的基本循环数，在0至(n+2)/2之间；其中M^a是Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种；其中Z大于0但不大于(n+2-2x)；其中

碱土金属磷酸盐可以采用以下形式：

M^b _zH_(n+2-2x)-zP_nO_3n+1-x(H₂O)_y，

其中n为磷原子数；其中x是分子结构中的基本循环数，在0至(n+2)/2之间；其中M^b是Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的一种或多种；其中Z大于0但不大于0.5(n+2-2x)；其中

合适地，碱土金属磷酸盐可以是CaHPO₄·2H₂O或MgHPO₄·3H₂O。

碱金属硫酸盐可以采用以下形式：

M^a ₂SO₄·nH₂O

其中

且M^a选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种。

碱土金属硫酸盐可以采用以下形式：

M^bSO₄·nH₂O

其中

且M^b选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的一种或多种。

碱金属硝酸盐可以采用以下形式：

M^a ₂NO₃·nH₂O

其中

且M^a选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种。

碱土金属硝酸盐通常采用以下形式：

M^bNO₃·nH₂O

其中

且M^b选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的一种或多种。

碱金属卤化物通常采用以下形式：

M^aX·nH₂O

其中Ma选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr中的一种或多种；其中X选自F、Cl、Br、I、At中的一种或多种；其中

合适地，X选自F、Cl或Br。

碱土金属卤化物通常采用以下形式：

M^bX₂·nH₂O

其中M^b选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的一种或多种；其中X选自F、Cl、Br、I、At中的一种或多种；其中

合适地，X选自F、Cl或Br。

合适地，在以上化学式中，M^a选自Li、Na、K中的一种或多种。合适地，在以上化学式中，M^b选自Be、Mg、Ca、Sr或Ba。合适地，M^b选自Ca或Mg。

上述结构的变化和混合将为本领域技术人员所知。

6.溶剂和分散步骤

用于本文所述方法的一种或多种溶剂可以适用于颗粒材料和2D材料的有效分散。溶剂可用于有效地混合颗粒材料和2D材料，即溶剂可以被认为是混合介质或分散流体。该溶剂可以由一种或多种的有机溶剂和水组成。

许多溶剂可以适用于该方法。用于分散2D材料的溶剂可以与用于分散颗粒材料的溶剂相同或不同。溶剂可以选自DMSO、丙酮、水、THF、氯仿、NMP、DMF、DMA、GBL、DMEU、二氢左旋葡萄糖酮、苯甲酸苄酯、NVP、N12P、正丙醇、异丙醇、和/或N8P中的一种或多种。

合适地，溶剂选自Cyrene；DMSO；NMP；乳酸丁酯；异山梨醇二甲醚；三醋酸甘油酯；DMF；1,2-二氯苯；苯甲腈；吡啶；柠檬酸三乙酯；THF、环己酮；环戊酮；石蜡包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环辛烷；乙酸乙酯；乳酸乙酯；糠醛；丁子香酚；异丁子香酚；乙酰丙酸；氯仿；1,2-二氯甲烷；甲苯；甲基叔丁基醚；甲基乙基甲酮；三氯乙烯；二甲苯；IPA；水；丙酮；甲醇。合适地，溶剂选自对2D材料具有优先分散特性，而对颗粒材料具有降低的/可忽略的分散特性的溶剂或溶剂混合物。这可以增加絮凝/产物收集发生的速度，因为溶剂和形成的复合材料之间的总相互作用强度小于如果溶剂最初很好地分散复合材料的两种组分的情况。有利地，在许多实施方案中，对使用的溶剂几乎没有限制，因为当溶剂可以容易地从絮凝的复合材料中收集时，典型的约束(例如沸点、费用、温度稳定性)不太受关注。

合适地，溶剂选自己烷、戊烷、氯仿、油(oils)或其他的基本上非极性的溶剂。可以添加第二溶剂以提供单独的液相，其中颗粒和/或2D材料可以迁移到两相之间的界面，特别是当两相体系构成被颗粒材料稳定的皮克林乳液时。与至少一种单独的组分相比，这样的两相体系将更好地分散颗粒材料和2D材料。合适地，用于这样的两相体系的单独溶剂具有与2D材料和/或颗粒材料基本不同的极性，以使得一种或多种材料优先位于溶剂的界面处。用于乳液或两相体系的这样的溶剂通常具有相反或不同的极性或表面张力，但无论是通过它们固有的混溶性，还是通过在一个相中添加与第二相不相容的溶解物质,它们必须彼此基本上不溶。适用于这种情况的溶剂可以选自下列：

水、二氯甲烷、氯仿、戊烷、己烷、IPA、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二甲苯、丙酮及其组合。

合适地，2D材料分散在溶剂中。另外地，2D材料可以溶解或部分溶解在溶剂中。优选地，2D材料分散在溶剂中。2D材料可以作为稳定分散体存在于溶剂中。

合适地，2D材料基本上不溶于溶剂。合适地，絮凝剂(例如非碱性或碱性的絮凝盐)基本上不溶于溶剂。合适地，颗粒材料基本上不溶于溶剂。最合适地，2D材料、颗粒材料和絮凝剂基本上不溶于溶剂。据认为，这改善了从溶剂中形成和收集所形成的复合材料。

合适地，本文公开的絮凝剂(例如本文所述的碱性的和非碱性絮凝盐)在该方法的操作温度下可以溶于、不溶于或基本不溶于溶剂。更合适地，本文公开的絮凝剂在该方法的操作温度下不溶于或基本不溶于溶剂。

可以在加入非碱性盐或絮凝性盐或碱性材料之前，将颗粒材料和2D材料混合在一起以形成分散体。合适地，混合包括超声处理、高剪切均质化、共混、高压均质化、混合或通过液体从气相中捕获中的一种或多种。合适地,混合包括使用高剪切混合器的高速均质化。

在本文所述方法的一些实施方案中，在该方法的整个过程中可以添加多种絮凝盐。例如，MOF(金属有机骨架)是一种可以由多种单独溶解在溶剂中的盐形成的固体,(参见实施例7)。另外地，HCl溶液和NH3溶液可以结合以形成在大多数溶剂中是不溶的碳酸铵(参见实施例6)。在不同的时间添加不同的组分有利于均质形成复合材料。例如，添加少量絮凝盐或非絮凝盐可以导致组分的相互作用非常缓慢，目的是产生初始的“次级颗粒”，它们保持基本上悬浮在溶液中。然后，通过添加更多的絮凝盐，可以将这些悬浮颗粒快速地带出溶剂。缓慢形成小的“次级颗粒”确保反应物有充足的时间在较大的容器中混合，同时添加更多的絮凝盐确保从大量溶剂中快速收集产物。

混合可以进行一定时间，以确保形成良好的分散体。根据混合方法，优选不同的混合时间。例如，当使用高剪切转子-定子均质机时，优选5秒至5小时之间、更优选2分钟至2小时，甚至更优选5分钟至100分钟，最优选10分钟至55分钟的混合时间。当使用连续/间歇搅拌反应器时，优选较长的混合时间以确保组分的均质混合物，因此优选1分钟至5小时之间、更优选5分钟至5小时、甚至更优选20分钟至50分钟的混合时间。当使用某些型号的高压均质机时，混合周期被定义为用活塞迫使组分通过一个小缝隙或一系列缝隙的时间。在这种情况下，通过次数可以在1至10,000之间，优选1-1000，甚至更优选1-100，最优选3-50。当使用超声处理时，混合时间优选在10秒至72小时之间，更优选1分钟至10小时，甚至更优选1分钟至10分钟。

另外地，非碱性絮凝盐在添加颗粒材料之前添加。

在本发明的上下文中，“分散体”意在表示悬浮在流体中的颗粒，这样在很长一段时间(例如混合期，例如2小时)内，颗粒基本上没有沉淀。在某些实施方案中，“分散体”可以指在溶剂中稳定不会永久再聚集的颗粒。在其他实施方案中，“分散体”可以指通过一种或多种表面活性剂在溶剂中稳定不会再聚集的颗粒。永久再聚集可定义为聚集物的形成，该聚集物需要大量的能量来再分散，也就是说，在普通混合过程中聚集物不能分裂。

有利的是，该方法进一步包括使2D材料和颗粒材料的混合物均质化，优选用高剪切混合器，以更进一步改善它们之间的相互作用。这增加了2D材料和颗粒材料的混合程度，从而增加了形成的复合材料的均质性。

因此，该方法可以进一步包括在溶剂中使块状层状材料或2D材料均质化，和/或它可以进一步包括在添加到溶剂之前使颗粒材料的单独分散体均质化。这样的混合可以用高剪切混合器或超声处理来进行。

通常地，该方法可以包括以0.01至10000重量份颗粒材料对1份2D材料的量来形成2D材料和颗粒材料的混合物。更合适地，2D材料和颗粒材料可以以0.1至1000重量份颗粒材料对1重量份2D材料的比率混合。优选地，2D材料和颗粒材料可以以3至500重量份颗粒材料对1重量份2D材料的比率混合。最优选地，2D材料和颗粒材料可以以3至200份颗粒材料对1重量份2D材料的比率混合。

通常地，该方法可以进一步包括以0.01至10000重量份颗粒材料对1份块状层状材料的量来形成块状层状材料和颗粒材料的混合物。更合适地，块状材料和颗粒材料可以以0.1至1000重量份颗粒材料对1重量份2D材料的比率混合。优选地，块状层状材料和颗粒材料可以以3至500重量份颗粒材料对1重量份块状层状材料的比率混合。

在另一个实施方案中，该方法可以包括混合2D材料和颗粒材料以形成包含0.001至5wt.％的2D材料和95至99.999wt.％的颗粒材料的复合材料。

在聚合物复合材料中，优选0.05至20wt.％的范围内的2D材料。在用作电介质的金属氧化物或聚合物复合材料中，优选0.05至5wt.％的2D材料。

合适地，对于用于需要高表面积的应用中的金属氧化物，可以优选5-50wt.％范围的2D材料。其他最佳％负载可用于平衡金属氧化物的特性(例如电化学活性)和2D材料的特性(例如导电性)。

7.颗粒材料

颗粒材料可以是有机材料，例如聚合物。合适的聚合物包括但不限于壳聚糖、聚氨酯、芳族聚酰胺(间位或对位)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、PEDOT:PSS、PMMA、尼龙(PET)、PTFE、PVDF、聚芳基醚酮、聚碳酸亚丙酯、聚酯、聚苯乙烯、聚乳酸、聚氨酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和/或聚乙烯酯中的一种或多种。

在一个实施方案中,颗粒材料可以包括多糖，优选壳聚糖。壳聚糖是一种可以溶解在1％的乙酸中以形成易于加工的溶液的多糖聚合物。不希望受到理论的束缚，据信向分散流体中的2D材料薄片和溶解的壳聚糖的混合物中添加碱同时使聚合物去溶解(形成小颗粒)并促进聚合物附着到2D材料上。这形成了2D材料和壳聚糖的团聚复合材料。需要一种可以容易地形成石墨烯-聚合物复合材料而不需要低粘度聚合物前体或石墨烯片的功能化的方法。本发明提供了一种在非功能化(即原始)石墨烯片(或部分氧化石墨烯片)和聚合物颗粒之间形成这样的复合材料的方法。

在另一个实施方案中，颗粒材料可以是聚氨酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种或多种。PMMA和PU可以聚合以在水中形成无表面活性剂的小颗粒乳液。向2D材料薄片的分散体中添加这些乳液，随后添加絮凝剂，产生固体材料，据信该固体材料由散布在松散的聚合物颗粒基体中的2D材料片组成。这提供了一种潜在的替代方法来形成良好混合的2D材料-热塑性聚合物复合材料，而无需在2D材料周围/之中使用溶剂蒸发或功能化或聚合。该方法还将聚合步骤与2D材料掺入步骤分开。

在一些实施方案中，在该过程中聚合物基本上不溶于溶剂。在其他的实施方案中，在整个过程中聚合物是不溶的。在一些实施方案中，在添加絮凝盐过程中和之后，聚合物是不溶的。

另外地，颗粒材料包括无机材料(尤其地半导体型材料)，例如氮化铝、砷化铝、硅、二氧化硅、碳化硅、氮化镓、砷化镓、磷化镓、氮化铟、磷化铟和/或砷化铟。

合适地，颗粒材料包括一种或多种金属(或类金属)氧化物(例如二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化锆、三氧化钨、氧化铜(ii)、氧化铜(i)、氧化铈、氧化铀中的一种或多种)。

金属氧化物可以是光催化金属氧化物。合适地，光催化金属氧化物包括二氧化钛，优选包括锐钛矿和/或金红石的二氧化钛，甚至更优选包括锐钛矿和金红石的混合物的二氧化钛。在本说明书中，“二氧化钛(titanium dioxide)”、“二氧化钛(titania)”和“氧化钛(titanium oxide)”通常可互换使用，除非上下文另有说明。

这是有利的，因为该复合材料因此具有有利的光催化特性，包括出人意料地比单独的锐钛矿更短的光催化活性的半衰期或其他时间常数。不希望被束缚，目前认为这些改善的光催化特性是由石墨烯片和二氧化钛之间的相互作用产生的。特别地，目前认为与二氧化钛颗粒紧密结合的石墨烯片的导电性降低了在适当波长的光激发二氧化钛后的电子-空穴复合的可能性，导致更有效的光催化过程。

优选的金属氧化物包括第3、4、5和6周期的金属氧化物。优选的金属氧化物包括氧化铝、二氧化硅、钛酸钡、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锆、氧化锡和氧化钨。金属氧化物可以掺杂其他材料(例如，掺锑氧化锡，SbO/SnO)。

颗粒材料可以包括预先形成的颗粒材料，例如掺锑氧化锡。这种材料的石墨烯基复合材料已被证明难以使用原位方法制造，但由于它们的导电性而被期望。

颗粒材料可以具有5nm-100000nm、5nm-4000nm、合适地50nm-1500nm、更合适地50nm-600nm的粒径。较小的粒径通常是期望的，因为它们较高的表面积提供了与2D片更紧密的接触。但是，较大的粒径可以更容易生产且稳定，尤其在大规模生产时。

合适地，颗粒材料(特别地当颗粒材料为二氧化钛时)具有在5nm至1μm，优选10nm至500nm，更优选15nm至250nm范围内的粒径。

合适地，颗粒材料是无机化合物。合适地，无机材料是金属氧化物。金属氧化物可以是本文公开的金属氧化物中的任何一种或多种。

合适地，将金属氧化物作为颗粒的分散体添加到溶剂中，用封端剂使颗粒相互屏蔽，该封端剂改性颗粒表面以防止颗粒聚集。封闭剂通常用于悬浮金属氧化物的商业制剂中，因为它们允许随着时间的推移运输和容易地处理这样的金属氧化物。

合适地，金属氧化物是水化层的形式。

颗粒材料可以是聚合物化合物。聚合物化合物可以选自壳聚糖、PMMA、聚氨酯、热塑性聚氨酯、橡胶、PET、PET及其共聚物。

颗粒材料可以以分散体的形式添加到溶剂中。另外地，颗粒材料可以是固体形式。

颗粒材料可以具有在5nm至1μm，优选10nm至500nm，更优选15nm至250nm范围内的粒径。

8.本发明的复合材料

在另一方面中，提供了一种通过本文定义的方法获得的、可通过本文定义的方法获得的或通过本文定义的方法直接获得的复合材料。

该复合材料可以是可通过本文所述方法获得的光催化活性复合材料。

在另一方面中，本文提供了一种包含2D材料、颗粒材料和金属有机骨架的复合材料。

合适地，2D材料、颗粒材料和金属有机骨架在絮凝产物中彼此相互地附着。

合适地，2D材料可以是本文定义的2D材料中的任何一种。优选地，2D材料是石墨烯。

合适地，颗粒材料可以是本文定义的2D材料中的任何一种。优选地，颗粒材料是金属氧化物。

合适地，金属有机骨架可以是本文定义的金属有机骨架(MOF)中的任何一种。金属有机骨架可以是沸石咪唑酯骨架。

金属有机骨架的存在可以改善2D材料和颗粒材料之间的相互作用，同时也为最终的复合材料提供令人感兴趣的特性。

在另一方面中，本文提供了一种包含2D材料、颗粒材料和固体盐的复合材料。

合适地，2D材料、颗粒材料和固体盐在絮凝产物中彼此附着。

合适地，2D材料可以是本文定义的2D材料中的任何一种。优选地，2D材料是石墨烯，且固体盐是本文定义的非碱性絮凝盐中的一种。

合适地，颗粒材料可以是本文定义的2D材料中的任何一种。优选地，颗粒材料是金属氧化物。金属氧化物可以是本文定义的金属氧化物中的任何一种。

合适地，本发明复合材料中的固体盐可以是本文在第一方面或第二方面中定义的任何盐，视情况而定。

固体盐的存在可以改善2D材料和颗粒材料之间的相互作用，同时也为最终的复合材料提供有益的特性。

复合材料的粒径可以大于或等于10微米、50微米或合适地大于或等于100微米。形成的复合材料的粒径可以是10至1000微米、50至500微米或合适地100至250微米。

复合材料中固体盐的含量可以是0.01-50重量％，更优选0.01-10重量％，甚至更优选0.1-5重量％，最优选1-5重量％。在一些实施方案中，特别是包括作为絮凝盐的MOF的实施方案中，固体盐的含量可以优选高于10重量％。

可通过该方法获得的复合材料具有许多潜在的用途。因此，复合材料(特别地光催化活性复合材料)可用于电极，例如作为可再充电电池(优选锂离子电池)中的阳极材料；可通过上述方法获得的复合材料作为石墨烯-半导体复合材料的用途；光催化活性复合材料作为N型半导体层的用途，其可以从流体分散体施加到表面上。这样的N型半导体层可以用于钙钛矿太阳能电池，在钙钛矿太阳能电池中通过这种方法生产的复合材料用作电子收集层。可通过该方法获得的复合材料可以用作电容去离子化电极。

可通过本文所述方法获得的光催化活性复合材料在许多其他领域具有用途，包括去除覆盖物、涂料和油漆中的水污染物和空气传播污染物。

可通过该方法获得的复合材料可以用作吸附剂材料，以从流体流中吸附(sorb)(吸收(absorb)和/或吸附(adsorb))气体或液体污染物以便随后破坏或分离。

附图说明

下面参照附图进一步描述本发明的实施方案，其中：

图1：实施例6的石墨烯分散体的图。

图2：在10分钟超声处理和10分钟静置后，在DMSO分散体和二氧化钛中的石墨烯的照片。几乎看不到沉淀或聚集。(实施例6)

图3：刚混合后，在DMSO中的石墨烯、二氧化钛和絮凝剂ZIF-8的图。(实施例6)

图4：混合后5分钟，在DMSO中的石墨烯、二氧化钛和絮凝剂ZIF-8的图。可以看到一些聚集。(实施例6)

图5：混合后10分钟，在DMSO中的石墨烯、二氧化钛和ZIF-8絮凝剂的图。可以看到大量的絮凝/沉淀(实施例6)。

图6：混合后20分钟，在DMSO中的石墨烯、二氧化钛和絮凝剂ZIF-8的图。

图7：在丙酮:水溶剂中的石墨烯分散体的图。(实施例7)

图8：刚超声处理10分钟后，在丙酮:水分散体和二氧化钛中的石墨烯的图。(实施例7)

图9：静置10分钟后，在丙酮:水分散体和二氧化钛中的石墨烯的图。烧杯底部可以看到白色的沉淀的TiO2层。(实施例7)

图10：刚混合后，在丙酮:水、二氧化钛、1M HCl(10ml)和1M氨水(10ml)中的石墨烯的图。

图11：混合后10分钟，在丙酮:水、二氧化钛、1M HCl和1M氨水(10ml)中的石墨烯的图，其示出了烧杯底部的灰色絮凝产物。(实施例7)

图12：通过实施例1中所述的方法生产的氧化镍-二硫化钼复合材料的拉曼光谱，其突出了E2g(通过定制峰拟合软件计算出的峰中心为381.47±0.83cm^-1)和A1g(通过定制峰拟合软件计算出的峰中心407.14±0.45cm^-1)剥离的二硫化钼峰(E2g峰中心到A1g峰中心的距离通过定制峰拟合软件计算为25.67±1.28cm^-1)。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图13：通过实施例2中所述的方法生产的氧化锌-石墨烯复合材料的拉曼光谱，其突出了D、G和D’石墨烯峰。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图14：通过实施例2中所述的方法生产的氧化锌-石墨烯复合材料的拉曼光谱，其突出了G、D’和2D石墨烯峰。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图15：通过实施例3中所述的方法生产的氧化锆-六方氮化硼复合材料的拉曼光谱，其突出了E2g剥离的六方氮化硼峰。在1200cm^-1以下可以看到氧化锆峰。使用RenishawinVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图16：通过实施例4中所述的方法生产的氧化锆-六方氮化硼复合材料的拉曼光谱，其突出了E2g剥离的六方氮化硼峰。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图17：通过实施例5中所述的方法生产的聚氨酯-二硒化钼复合材料的拉曼光谱(波数范围为0到1800)，其突出了A1g剥离的二硒化钼峰。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图18：通过5中所述的方法生产的聚氨酯-二硒化钼复合材料的拉曼光谱(波数范围为1550到3000)，其突出了在2750cm^-1至3000cm^-1之间的聚氨酯峰。使用RenishawinVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图19：用Swift SW350B显微镜拍摄的显微镜图像–图像宽度为～560微米。这示出了PU纳米粒子和剥离的MoS₂的混合物——不能辨别出明显的特征。中央的弥散斑是显微镜系统的一个缺陷。

图20：用Swift SW350B显微镜拍摄的显微镜图像——图像宽度为～140微米。这示出了PU纳米粒子和剥离的MoS₂的混合物——有一些可见的小颗粒。中央的弥散斑是显微镜系统的一个缺陷。

图21：用Swift SW350B显微镜拍摄的显微镜图像–图像宽度为～560微米。这示出了在加入絮凝剂碳酸铵后，由MoS2/PU混合物形成大的聚集体/絮凝物。

图22：用Swift SW350B显微镜拍摄的显微镜图像–图像宽度为～140微米。这是上图所示絮凝物的特写。

图23：用Swift SW350B显微镜拍摄的显微镜图像–图像宽度为～140微米。这示出了MoSe2和TiO2的初始分散体，有一些可见的小颗粒。中央的弥散斑是显微镜系统的一个缺陷。一些较大的颗粒可能是由于在该实施例中作为剥离助剂最初添加的少量柠檬酸钠，或者由于在超声处理过程中TiO2颗粒的不完全剥离。

图24：用Swift SW350B显微镜拍摄的显微镜图像–图像宽度为～140微米。这示出了添加絮凝盐(NaOH)后形成的絮凝产物的特写。

图25：通过实施例10中所述的方法生产的MoS2-TiO2复合材料的UV/Vis漫反射光谱。在纵轴上使用对数刻度。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650S UV/Vis分光光度计获得光谱。

图26：通过实施例11中所述的方法生产的MoS2-PU复合材料的UV/Vis漫反射光谱。在纵轴上使用对数刻度。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图27：通过实施例12中所述的方法生产的WSe2-Zno复合材料的UV/Vis漫反射光谱。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图28：通过实施例13中所述的方法生产的WSe2-PU复合材料的UV/Vis漫反射光谱。在纵轴上使用对数刻度。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图29：通过实施例14中所述的方法生产的MoSe2-Sno复合材料的UV/Vis漫反射光谱。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图30：通过实施例15中所述的方法生产的MoSe2-PU复合材料的UV/Vis漫反射光谱。在纵轴上使用对数刻度。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图31：用于将复合材料放置在内部的以显示背景的空的反射率测试池的UV/Vis漫反射光谱。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图32：用于将复合材料放置在内部的以显示背景的空的反射率测试池的UV/Vis漫反射光谱。在纵轴上使用对数刻度。使用带有60mm积分球的Perkinlemer Lamba 650SUV/Vis分光光度计获得光谱。

图33示出了刚混合后(左)和5分钟沉降后(中)石墨烯/SnO悬浮液的光学图。沉降5分钟后，可以看到在分散体的底部形成SnO颗粒的白色层。该白色层(甚至用反射光学显微镜观察时)似乎示出颗粒内部没有被截留的石墨烯(其是黑色的)。

图34示出了与图33所示相同的样品，但这一次在5分钟沉降前向分散体中加入了絮凝盐(CaSO4)。左上角的图块示出了刚混合后的组分的混合物。右上角的图块示出了沉降5min后的组分的混合物。这里没有白色的“非复合”SnO(见图33)，而是石墨烯和SnO的深灰色固体复合材料。光学反射显微镜(底部)揭示了固体是石墨烯颗粒和SnO颗粒的匀质混合物。

图35：混合良好的SnO/EEG分散体的显微镜检查。

图36：通过添加氯化钙和磷酸形成的SnO/EEG复合材料的显微镜检查。

图37示出了(左)石墨烯-ZrO2混合物、(中)2wt％石墨烯-ZrO2复合材料和(右)4wt％石墨烯-ZrO2复合材料的照片，以及混合后的图(左)和沉降后的图(右)。在2％IA和4％IA的“沉降后”的图中可以观察到相当量的沉降的黑色固体。然而，在未添加IA的样品中观察到很少的固体。

图38示出了(左)石墨烯-ZnO2混合物、(中)2wt％石墨烯-ZnO2复合材料和(右)4wt％石墨烯-ZnO2复合材料的分散体图(上)和所得固体(下)。

图39示出了显示黑色石墨烯颗粒的大团聚体的显微镜图像。ZnO是白色的，这使得黑色石墨烯和白色金属氧化物颗粒形成了鲜明的对比。

图40示出的显微镜图像也示出了石墨烯和金属氧化物颗粒的大聚集体。这张图像是在边缘拍摄的。边缘的黑线表示石墨烯材料自由独立于氧化锌，并且在蒸发时被截留在后退的溶剂中。

图41示出了显示石墨烯材料团聚体的特写的显微镜图像。很明显，石墨烯没有很好地混合在氧化锌主体材料中。

图42：在该光学反射显微镜图像中，观察到石墨烯材料在整个复合材料中均匀地分布并呈小聚集体。这些较小聚集体(而不是完全地均质复合材料)的存在被认为是由于第一石墨烯分散步骤中的不完全分散。

图43：在这个光学反射显微镜图像中，观察到石墨烯材料的大聚集体。在团聚体的外面几乎看不到石墨烯。

图44：在这个光学反射显微镜图像中，观察到石墨烯和氧化锌的均质固体混合物。

图45：在这个放大的光学反射显微镜图像中，观察到石墨烯和ZnO的均质固体混合物。这是通过使用磷酸锂作为絮凝盐来促进的。大的白色斑点来自失焦的材料。在材料中可以看到大裂纹，据信这些裂纹仅在具有LiPO的复合材料中可见。

图46示出了具有不同的氯化钙和磷酸铵摩尔比率的样品。

图47：在这个放大的光学反射显微镜图像中，可以看到从对照样品底部收集的固体材料(CaPO＝磷酸钙)比对照材料含有多得多的石墨烯(例如，其深得多)。

图48：这些显微镜图像(每个宽度约为250微米)示出了交叉指形电极表面上形成的固体。上面/下面(左图)和左侧/右侧(右图)上的明亮区域是来自交叉指形电极材料的金触点。左图(无Li2SO4)显示材料中有孤立的石墨烯聚集体。然而，右图(具有Li2SO4)显示具有更均质的石墨烯和SnO的混合物。

图49：这个图示出了添加BaSO4后形成的复合材料(左)，以及在没有硫酸(其通常会完成BaSO4的形成)的情况下产生的对照材料中没有任何明显的复合材料形成(右)。

图50：在这个光学反射显微镜图像中，观察到ZrO2/石墨烯/HKUST-1材料是均质混合物。看不到石墨烯的大的团聚体。

图51：这张相机照片是在离心实施例28中制备的第一TiO2/石墨烯混合物后的离心管。在离心管的底部可以看到白色沉淀(例如，几乎没有石墨烯掺入)，而一层黑色材料(石墨烯)停留在顶部。固体上方的上清液看起来略带灰色，这表明一些石墨烯也留在了分散体中。

图52：这张低放大率光学反射显微镜图像示出了来自实施例29的膜中混合不良的石墨烯材料和混合不良的TiO2。

图53：这张照片示出了沉降～16小时后的CaPO(盐絮凝)样品(左)和对照(右)的底部。在左侧样品底部可以看见灰色均质固体，在右侧样品底部可以看见灰白色混合物。

图54：该光学反射显微镜图像显示了从实施例30中的对照样品中收集的未洗涤的固体。可以看到一些黑色颗粒(被截留的石墨烯)，但大多数颗粒看起来是团聚的PVDF(看起来为大的白色颗粒)。

图55：该光学反射显微镜图像显示了从实施例30中的CaPO(盐絮凝的)样品中收集的未洗涤的固体。

图56：该光学反射显微镜图像显示了从实施例30中的对照样品中收集的洗涤的固体。可以看到具有一些小的石墨烯材料残余的聚集的PVDF颗粒。

图57：该光学反射显微镜图像显示了从实施例30中的CaPO(盐絮凝的)样品中收集的洗涤过的固体。可以看到PVDF材料和石墨烯材料的均质混合物。在该材料中观察到的石墨烯颗粒比在洗涤过的对照样品中多得多。

图58：该照片示出了在洗涤的第一步骤后对照(左离心管)和盐絮凝(右离心管)样品之间上清液颜色的差异。由于石墨烯材料与PVDF材料的分离，在对照样品中可以看到较深的上清液。同时，右侧离心管中的透明的上清液表明盐絮凝产生了对洗涤步骤具有高抗性的复合材料。

图59：这些照片示出了由铝酸钠、HCl、WS2和PS(实施例20)形成的混合物，刚形成絮凝盐(左)和沉降40分钟后(右)。

图60：该光学显微镜图像示出了实施例20中的添加絮凝盐后形成的絮凝颗粒。在添加絮凝盐之前，通过光学显微镜观察不到颗粒。

图61：该SEM图示出了实施例20中的PS颗粒(球体)和WS2(薄片)的均质混合物。

图62：来自实施例26的FLG(Goodfellow Cambridge Ltd)的拉曼光谱。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图63：该照片示出了刚添加絮凝盐后的10ml的“M3”样品。可以看到新形成的颗粒漂浮在悬浮液中(实施例16)。

图64：该图示出了添加絮凝盐后“M3”的光学显微镜图像。

图65：该照片示出了沉降16小时后的所有三种混合物(M1、M2、M3)。最右侧的图上的小瓶示出了在相同的沉降时间后没有固体形成。

图66：该UV/Vis光谱表征了在实施例16的第一步骤中制备的初始MoS2分散体。它示出了MoS2剥离片的A激子和B激子。

图67：来自实施例19的EEG(Sixonia Gmbh)的拉曼光谱。使用Renishaw inVia拉曼显微镜用532nm的激光激发波长获得光谱。

图68：来自实施例27的MOF-199/ZrO2/石墨烯的SEM图。该图示出了ZrO2颗粒(直径5微米)和被MOF颗粒(小块)包裹的石墨烯。

具体实施方式

术语“二维材料”(2D材料)可以指一种化合物，其形式非常薄，以至于可以表现出与在块状时的同一化合物的不同的特性。通常地，二维无机化合物是单层厚或数层厚(即至多10层厚)的形式。层状材料(例如无机化合物或石墨烯)的二维晶体是该材料的单层颗粒或少层颗粒。

2D材料确实具有厚度，但这些材料厚度的尺寸明显小于这些材料的宽度和长度，因此“2D材料”的名称来源于此。

术语“少层颗粒”指一种颗粒，其非常薄，以至于可以表现出与在块状时的同一化合物的不同的特性。在少层颗粒和块状化合物之间，不是化合物的所有特性都不同，但是一种或多种特性可能不同。更方便的定义是术语“少层”是指横截面为2至9个原子层或分子层厚(例如2至5层厚)的晶体。例如，具有超过9个分子层(即10个原子层；3.5nm)的石墨烯晶体通常展现出比石墨烯更类似于石墨的性质。原子层或分子层是化合物在化学上可能的最小厚度。在氮化硼的情况下，一个分子层为单原子厚。在过渡金属二硫属化物(例如MoS₂和WS₂)的情况下，分子层是三个原子厚(一个过渡金属原子和两个硫族原子)。因此，取决于化合物，2D材料的少层晶体通常小于50nm厚，并且优选小于20nm厚，例如小于10或5nm厚。

贯穿本说明书的“无机化合物”是指无机层状化合物。因此，术语“无机化合物”是指由两种或更多种元素组成的任何化合物，无机化合物形成层状结构，其中同一层中原子间的键合强于不同层中原子间的键合。无机层状化合物的许多示例在层内的原子间具有共价键，但是在层之间具有范德华键。术语“无机层状化合物”不旨在包括石墨烯。

许多无机化合物以多种同素异形体的形式存在，其中一些是层状的，而其中的一些不是。例如，氮化硼可以以层状石墨状结构或类金刚石结构(其中硼原子和氮原子是四面体定向的)存在。

可应用本发明的层状无机化合物的示例包括：六方氮化硼(hBN)、铋锶钙铜氧化物(BSCCO)、过渡金属二硫属化物(TMDC)、Sb₂Te₃、Bi₂Te₃和MnO₂。

TMDC是结构化的以使得每层化合物由三个原子平面组成：一层过渡金属原子(例如Mo、Ta、W...)夹在两层硫族原子(例如S、Se或Te)之间。因此，在一个实施方案中，TMDC是Mo、Ta、和W中的一种或多种与S、Se和Te中的一种或多种的化合物。过渡金属硫属化物的每一层中的原子之间存在强共价键，相邻层之间主要存在弱范德华键。示例性TMDC包括NbSe₂、WS₂、MoS₂、TaS₂、PtTe₂、VTe₂。

一层石墨烯由一片sp2杂化的碳原子组成。每个碳原子共价键合到三个相邻的碳原子上，形成镶嵌六边形的“蜂窝状”网络。具有超过10个石墨烯层(即10个原子层；3.5nm)的碳纳米结构通常展现出更类似于石墨而不是单层石墨烯的特性。因此，在整个说明书中，术语石墨烯旨在表示具有至多10个石墨烯层的碳纳米结构。石墨烯是“终极”2D材料，因为它被定义为具有一个碳原子厚度的层/片(其是石墨的结构单元)。

复合材料中石墨烯缺陷的水平可以用拉曼光谱法以类似于L.G.Cancado等人，2011年，“Quantifying Defects in Graphene via Raman Spectroscopy at DifferentExcitation Energies”，Nano Letters(其通过引用并入本文)的方法来评估。观察到的D峰拉曼强度(称为I(D))与G峰拉曼强度(称为I(G))的比率表示石墨烯中存在的缺陷数量。这被称为I(D)/I(G)比率。缺陷之间的距离是无序的量的量度。假设缺陷之间的距离大于大约4nm；I(D)/I(G)比率越低，缺陷之间的距离越大，因此，无序的量越低。除此之外，如H.Martins Ferreira等人2010,“Evolution of the Raman spectra from single-,few-,and many-layer graphene with increasing disorder”,PHYSICAL REVIEW B工作中所讨论的，D峰、G峰、2D(在一些文献中也称为G')峰、D'峰的半峰宽(FWHM)可以用来评估无序的水平。如果在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，D拉曼峰、G拉曼峰、2D(在一些文献中也称为G’)拉曼峰和D’拉曼峰的FWHM分别达到低于20cm^-1、20cm^-1、35cm^-1和10cm^-1的值，那么零维点状缺陷之间的距离预计将大于约4nm。

在532nm(2.33eV)的激光激发波长下，通过本发明方法形成的复合材料可以具有小于0.75、小于0.6或优选小于0.5的I(D)/I(G)比率。因此，在532nm(2.33eV)的激光激发波长下，通过本发明方法形成的复合材料可以具有0.01至0.75、0.02至0.6或0.04至0.5的I(D)/I(G)比率。假设缺陷之间的距离大于约4nm，激光激发波长为532nm(2.33eV)；I(D)/I(G)比率小于1表示缺陷间距大于9.5nm。

还可以使用拉曼光谱法来评估石墨烯缺陷的性质。通常，石墨烯中的缺陷被认为是破坏无限碳六方晶格对称性的任何东西。因此，这包括边缘、空位和碳杂化的变化(例如sp²到sp³)。sp³缺陷是由于石墨烯层平面外存在额外的原子，导致sp³杂化碳原子。空位缺陷是由于2D材料层的一个或多个原子缺失。边缘缺陷是由于石墨烯片不是无限大的，因此具有边缘。

如本文所述，使用拉曼光谱法可将部分氧化石墨烯和原始石墨烯与氧化石墨烯、功能化石墨烯和还原氧化石墨烯区分开来。氧化石墨烯和功能化石墨烯含有大量的sp³缺陷。还原氧化石墨烯是通过用还原剂或温度处理来还原氧化石墨烯而形成的。还原氧化石墨烯还包括大量空位缺陷，这是由于去除氧在六方晶格中留下空穴。因此，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯通常具有高于0.8的I(D)/I(G)比率或D、G、2D(在一些文献中称为G')峰值的FWHM分别高于70、70和150cm^-1。相反，与氧化石墨烯相比，部分氧化的氧化石墨烯具有较少的氧原子，但没有经历像还原氧化石墨烯的剧烈的还原过程。因此，较多的六方结构被保持，意味着较少的sp³缺陷和空位缺陷。如上所述，可以通过测量I(D)/I(G)比率或峰的FWHM来评估缺陷的数量。

sp³缺陷和空位缺陷的存在会对最终复合材料的有用性产生不利影响。因此，希望使sp³缺陷和/或空位缺陷的数量最小化。

拉曼D峰强度(称为I(D))与拉曼D’峰强度(称为I(D’))的比率表示样品中存在的缺陷类型。这被称为I(D)/I(D')比率。在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，小于约3.5的比率表明边缘缺陷的贡献占主导。约为7的比率表示存在空位缺陷，约为13或更大的比率表示sp3缺陷。

在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，本发明的石墨烯复合材料可以具有低于70cm^-1的FWHM-(G)(拉曼光谱的石墨烯拉曼G峰的半峰宽)。优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-(G)将低于60cm^-1。更优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-G将低于50cm^-1。甚至更优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-(G)将低于40cm^-1。最优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-(G)将低于30cm^-1。

在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，本发明的石墨烯复合材料可以具有本发明的石墨烯复合材料可以低于100cm^-1的FWHM-(2D)(石墨烯拉曼2D峰的半峰宽)。优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-(2D)将低于80cm^-1。更优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-(2D)将低于60cm^-1。甚至更优选地，在514.5nm(2.41eV)的激光激发波长下，FWHM-(2D)将低于50cm^-1。在532nm(2.33eV)的激光激发波长下，本发明的复合材料可以具有0.01至7、0.01至4.5、0.01至3.5或优选0.1至3.45的I(D)/I(D’)比率。因此，本发明的复合材料优选具有极少的sp3缺陷，更优选极少的空位缺陷。

氧化石墨烯通常包含大于15wt.％的氧的重量百分比。在本发明的范围内，术语“部分氧化石墨烯”可解释为仅包含石墨烯总重量的至多15％(例如5至15wt.％)的量的氧的氧化石墨烯。通常地，部分氧化石墨烯将包括石墨烯总重量的至多10％的量的氧。如上所述，术语“原始石墨烯”是指未经化学改性的石墨烯。

本发明中所述的方法可以在不使用被实质性化学改性的石墨烯的情况下进行。然而，由于轻微的氧化有助于更快的剥离，一些石墨烯生产方法可能会引入一定程度的氧化(低于15％)。然而，与涉及氧化石墨烯的先前工作不同，该氧化程度不一定增加石墨烯的可加工性，并且优选氧化程度/缺陷程度被降低到尽可能低，以减少对最终复合材料的导电性能的影响。

絮凝是一种广泛使用的效应，其用于水净化、奶酪制作、酿造以及遍及化学的其他领域，以从液体流体中的分散体或细悬浮液中收集产物。它可以涉及一个或多个步骤的组合：

·改变分散体的pH，以达到这样的值使得颗粒组分的表面电荷不再排斥附近的颗粒，

·调整分散体的温度，以达到这样的值使得颗粒能够克服颗粒-颗粒间的排斥力，从而粘在一起，

·添加过量的任何组分，以使得不再可能稳定，

·向分散体中添加非溶剂，以减少表面活性剂的稳定效果和/或溶剂-表面的相互作用，

·提供高电荷固体，分散体的各种固体组分被吸引到其上。

这些步骤执行将悬浮颗粒聚集在一起的一般功能，以产生更大的“絮状物”，这些絮状物(取决于颗粒与流体的相对密度)一起上升到悬浮流体的顶部或下降到底部。本发明人已经有利地确定了诱导絮凝以帮助形成2D复合材料的方法。

絮凝是包括在方法中的有利步骤，因为它允许使用大量的溶剂，而不需要大量的液体蒸发或其它获得产物的物理方式。这使得絮凝成为工业规模(其中用于反应的时间和能量理想地尽可能少)上广泛使用的方法。考虑到通常难以获得2D材料在溶剂中的良好分散体，产物的絮凝在扩大2D-颗粒材料复合材料的生产时将允许可能需要的大量溶剂的再循环。

颗粒材料和2D材料之间的相互作用(在絮凝剂的存在下)导致复合材料的粒径相对于颗粒材料增加。这是由于在溶剂中形成“次级颗粒”(复合材料的聚集体)。因此，使用絮凝优于颗粒材料和2D材料的简单高剪切混合，因为可以形成更大的结合颗粒。这些较大的颗粒有利于进一步的处理步骤，因为已知较大的颗粒比纳米颗粒(例如，纳米尺寸的颗粒可能难以稳定)具有更可预测的特性。

在本文所述的方法中，向溶剂中添加絮凝剂将诱导2D材料和颗粒材料絮凝并形成复合材料。不希望被理论束缚，据认为以这种方式诱导絮凝导致改善的2D材料和颗粒之间的相互作用。由于2D和颗粒材料之间的相互作用，这通常将导致粒径增大。这导致了比先前在现有技术中展示的更有效的制造2D材料的复合材料的方法。可以在显微镜下观察到粒径的增加，在显微镜中可以观察到金属氧化物中生长超过10微米的可观察到的絮状物(颗粒群)和聚合物。在添加盐之前，分散体中的粒径预期为其制备时的尺寸，例如10nm或更大的颗粒。通常地，在添加盐之前，用显微镜仅观察到小的、未絮凝的颗粒(例如小于500nm)。但是，较大的颗粒可能是可见的，这取决于用于形成分散体的制备方法。

絮凝产物是有利的，因为溶剂可以有效地再循环，因为形成的絮凝材料在絮凝过程中自然地从分散体混合物中分离出来。这也意味着相对大量的溶剂可以用于2D材料的分散，溶剂降低了2D材料聚集的风险，并确保了复合材料的均质混合。

本领域技术人员将会理解，2D材料可以被定义为平面内模量明显高于层间剪切模量的层状材料。这样的材料包括但不限于石墨烯、WS₂、MoS₂和六方氮化硼。通常地，2D材料将包括1-10个分子层。

“石墨烯基”材料是指包含六边形碳骨架的2D层状材料，例如石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯(例如氟化石墨烯)。因此，“非石墨烯基”材料是指可以称为“无机层状化合物”的材料。因此，术语“无机化合物”是指由两种或更多种元素组成的任何化合物，无机化合物形成层状结构，其中同一层中原子间的键合强于不同层中原子间的键合。无机层状化合物的许多示例在层内的原子间具有共价键，但是在层之间具有范德华键。术语“无机层状化合物”不旨在包括石墨烯或石墨烯衍生物。

术语“非碱性”是指当絮凝盐添加去离子水中时，所得溶液的pH为1-7.5，合适地为1-7。

在本发明的上下文中，术语“基本不溶”是指在标准操作温度(例如25℃和1大气压)下溶解1质量份的溶质需要至少1000质量份的溶剂。在本发明的上下文中，术语“不溶”是指溶解1质量份的溶质需要大于10000质量份的溶剂。

在本说明书的整个描述和权利要求中，词语“包含”和“含有”以及它们的变型意味着“包括但不限于”，并且它们不旨在(并且不)排除其它部分、添加物、组分、整体或步骤。在本说明书的整个描述和权利要求中，除非上下文另有要求，否则单数包含复数。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另有要求，否则说明书应被理解为考虑了复数性和单数性。

结合本发明的特定方面、实施方案或实施例所述的特征、整体、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为适用于本文所述的任何其他方面、实施方案或实施例，除非与其不兼容。本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的所有特征和/或如此公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任何组合进行组合，但其中这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合除外。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何随附的权利要求书、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。

读者的注意力引导至与本说明书同时提交或之前提交的与本申请有关并且与本说明书一起公开供公众查阅的所有文件和文献，所有这些文件和文献的内容通过引用并入本文。

实施例

实施例1

使用氢氧化钠作为絮凝剂，通过以下方法获得氧化镍/MoS2复合材料。

使用柠檬酸钠作为剥离助剂，通过在DMSO中高剪切混合制备MoS2分散体。简要地：

制备200ml在DMSO中的柠檬酸钠(1.84mg/ml)。向该混合物中添加1.005g MoS2(Sigma，234842，<2微米粉末，98％)。使用配有3/4”管状方孔高剪切定子(SilversonMachines)的L4R混合器，在最大RPM下将溶液均质化1小时。溶液在整个均质化中保持在冷水浴中，以保持溶液温度低于30-40摄氏度。均质化后，将溶液转移到四个50ml离心管中，并在2000RPM下离心30分钟(Premiere，型号XC-2450系列离心机)，以产生棕色分散体。每个上清液中的顶部80％用作“MoS2分散体”。这种方法通常产生0.01-0.02mg/ml的MoS2分散体。

将2ml MoS2分散体和0.01g氧化镍(Sigma,<50nm,637130)添加至玻璃样品瓶中，并用水浴超声波仪分散10分钟。添加0.2ml NaOH溶液(1M在去离子水中)，从混合物中快速地形成沉淀。去除上清液，并将所得浆体转移至真空烘箱，以在80摄氏度的真空烘箱中干燥30小时。用拉曼光谱分析该产物。(图12)

实施例2

使用乙酸铵作为絮凝剂，通过以下方法获得ZnO/石墨烯复合材料。

使用乙酸铵作为絮凝剂，通过以下方法获得ZnO/石墨烯复合材料。

通过在DMSO中高剪切混合石墨来制备石墨烯的分散体。简要地：

将25g石墨薄片(<50微米，Sigma)添加到烧杯中的500ml DMSO中。使用配有32mm方孔高剪切转子/定子组件(Silverson Machines)的L4R混合器，在最大RPM下将溶液均质化30分钟。使用水浴来保持分散体的温度接近室温。均质化后，将溶液转移到50ml离心管中，并在2000RPM下离心30分钟(Premiere，型号XC-2450系列离心机)。然后将每个样品瓶中的上清液的顶部2/3^rd在3500RPM下离心另外的30分钟。所得上清液的顶部2/3^rd用作“石墨烯分散体”。该方法通常产生0.01-0.05mg/ml的石墨烯分散体。

将2ml的石墨烯分散体和0.01g氧化锌(Sigma,<100nm,544906)添加至玻璃样品瓶中，并水浴超声处理10分钟。然后向分散体中添加0.2ml饱和乙酸铵以引发絮凝。产物缓慢形成，产生可以用显微镜观察到的大的悬浮颗粒。将悬浮液在80摄氏度的真空烘箱中蒸发30小时，产生固体，对其用拉曼光谱法分析(图13和图14)。

实施例3

使用碳酸铵作为絮凝剂，使用以下方法获得hBN/ZrO2复合材料。

通过在DMSO中高剪切混合hBN首次获得hBN的分散体。简要地：

将200mlDMSO添加至250ml玻璃烧杯中。向该DMSO中添加1.015g hBN(Sigma，255475,～1微米粉末，98％)。使用具有3/4“管状方孔高剪切定子(Silverson Machines)的L4R混合器，以最大RPM将溶液均质化1小时。溶液在整个均质化中保持在冷水浴中，以保持溶液温度低于30-40摄氏度。均质化后，将溶液转移到四个50ml离心管中，并以2000RPM离心30分钟，随后以4000RPM离心15分钟(Premiere，型号XC-2450系列离心机)，以产生白色分散体。每个上清液中的顶部80％用作“hBN分散体”。该方法通常产生0.008-0.03mg/ml的hBN分散体。

将2ml hBN分散体和0.01g ZrO2(5微米粉末，230693，Sigma-Aldrich，99％)添加至玻璃样品瓶中，并超声处理10分钟。然后向分散体中添加0.2ml饱和碳酸铵以引发絮凝。用真空烘箱干燥产物，然后用拉曼光谱法分析，如图15所示。

实施例4

还使用以下方法获得hBN/ZrO2复合材料，该方法使用NaOH作为絮凝剂。

制备500ml NaOH溶液(2M在去离子水中)。然后添加1.011g hBN(Sigma,255475,～1微米粉末，98％)，并使用配有32mm方孔高剪切转子/定子组件(Silverson Machines)的L4R混合器，将溶液以最大RPM均质化30分钟。使用水/冰浴来保持分散体的温度接近室温。然后，将1.057g ZrO2(5微米粉末，230693，Sigma-Aldrich，99％)添加至混合物中，并在相同条件下继续均质化另外的30分钟。

一旦均质化停止，就看到白色絮凝产物迅速形成。收集沉淀物的等分试样，并在70摄氏度的加热板上干燥。然后用拉曼光谱法分析该产物，如图16所示。

实施例5

通过以下方法形成MoSe2和聚氨酯之间的复合材料，该方法使用乙酸铵作为絮凝剂，使用柠檬酸钠以提高层状材料的产率。

按照Chen等人(2014年)所述的方案，合成了水基可生物降解的聚氨酯纳米粒子乳液。

在惰性气氛下，使10.24g聚-e-己内酯二醇(5mmol)和3.99ml IPDI(19mmol)在75C下反应3小时(180rpm)。然后在高氮气流下添加约0.8ml的2-丁醇和0.71g DMPA(5mmol)。将反应冷却至45C，将0.696ml三乙胺(TEA，5mmol)注入反应烧瓶中，并将混合物搅拌30分钟。在剧烈搅拌(1200rpm)下在2分钟内快速加入36ml DI水，之后将搅拌恢复至180rpm。添加0.51ml乙二胺(EDA，8mmol)，并将反应搅拌另外的30分钟。收集乳状胶体分散体，离心并用DI水洗涤两次(3000rpm，15分钟和30分钟)，以得到15w％的乳液。

改编自Chen,Y.-P.,&Hsu,S.(2014)，‘Preparation and characterization ofnovel water-based biodegradable polyurethane nanoparticles encapsulatingsuperparamagnetic iron oxide and hydrophobic drugs.’J.Mater.Chem.B,2(21),3391-3401.Doi:10.1039/c4tb00069b

用以下方法制备MoSe2的分散体：

制备200ml在DMSO中的柠檬酸钠(1.84mg/ml)。向该混合物中添加1.005g MoSe2(Alfa,13112,325目粉末，99.9％)。使用配有19mm方孔高剪切定子(Silverson Machines)的L4R混合器，将溶液以最大RPM均质化1小时。溶液在整个均质化中保持在冷水浴中，以保持溶液温度低于30-40摄氏度。均质化后，将溶液转移到四个50ml离心管中，并以2000RPM离心30分钟(Premiere，型号XC-2450系列离心机)，以产生棕色分散体。然后将每个上清液中顶部的80％以4000RPM离心15分钟。将分散体静置进一步过夜，然后上清液直接用作“MoSe2分散体”。

为形成复合材料：

将2ml MoSe2分散体和0.5ml PU分散体一起添加至样品瓶中，并超声处理5分钟。在温和搅拌下向混合物中添加饱和乙酸铵(0.2ml)。慢慢地形成沉淀，并将内容物转移至真空烘箱中，在80℃下干燥30小时。这产生了重0.0912克的透明棕色膜。然后用拉曼光谱法进一步分析该产物，如图17所示。

实施例6，DMSO石墨烯分散体中MOF引发的絮凝

在制备分散体和相互作用的整个过程中拍摄该分散体的图像。所用的金属氧化物是氧化钛(锐钛矿)，絮凝剂是六水合硝酸锌，它引发了MOF、ZIF-8的形成。实验步骤如下：

将25g石墨薄片(<50微米，Sigma)添加到烧杯中的500ml DMSO中。使用配有35mm方孔高剪切定子(Silverson Machines)的L4R混合器，将溶液以最大RPM均质化30分钟。使用水浴来保持分散体的温度接近室温。均质化后，将溶液转移到50ml离心管中，并以2000RPM离心30分钟(Premiere，型号XC-2450系列离心机)。然后将每个样品瓶中的上清液的顶部2/3^rd以3500RPM离心另外的30分钟。所得上清液的顶部2/3^rd用作“石墨烯分散体”，产生溶液1。该方法通常产生0.01-0.05mg/ml的石墨烯分散体。

在单独的烧杯中，将0.66g 2-甲基咪唑添加至44g(40ml)DMSO中，产生溶液2。将0.375ml 1,4-二氨基丁烷添加到25ml溶液2中，产生溶液3。

在单独的烧杯中，将0.30g六水合硝酸锌添加至44g(40ml)DMSO中，产生溶液4。

使用相机拍摄了100ml石墨烯分散体的图像。向分散体中添加0.5g锐钛矿(Sigma，～25nm，粉末)，并使用超声波浴将混合物混合10分钟。将分散体静置另外的10分钟。使用相机拍摄了混合物的图像。

将溶液3添加至混合物中，并使用超声波浴混合5分钟。然后，向混合物中添加25ml溶液4，并使用磁力搅拌器和搅拌棒将混合物混合5分钟。这引发了由可溶性前体形成MOF、ZIF-8的固体晶体。ZIF-8的形成作为絮凝剂在TiO2和石墨烯片之间形成复合材料。定期拍摄照片，以显示从分散体中形成絮凝产物(图1-6)。由于分散体变得透明，该产物看起来是包含石墨烯纳米片、二氧化钛和ZIF-8的固体，并且本领域技术人员已知ZIF-8前体在这些条件下可能形成ZIF-8。

实施例7：当在丙酮:水混合物中使用石墨烯分散体时氯化铵引发的絮凝

在整个相互作用过程中拍摄该分散体的图像。所用的金属氧化物是二氧化钛(锐钛矿)，并且相互作用剂是氯化铵(通过HCl与氨的反应原位产生)。

实验步骤如下：

在彻底清洁的500ml烧杯中，将2g石墨(<50微米，sigma)添加至3:1重量比的丙酮:水混合物中(316g丙酮:105g水)。使用配有35mm方孔高剪切定子(Silverson Machines)的L4R混合器，将混合物以最大RPM剪切混合30分钟。使用水/冰浴来保持分散体的温度接近室温。均质化后，将溶液转移到50ml离心管中，并以2000RPM离心30分钟(Premiere，型号XC-2450系列离心机)。然后将每个样品瓶中的上清液的顶部2/3^rd以3500RPM离心另外的30分钟。所得上清液的顶部2/3^rd用作“石墨烯分散体”。该方法通常产生0.01-0.05mg/ml的石墨烯分散体。

向混合物中添加0.2g TiO2(Sigma，～25nm，粉末)，并通过超声处理分散10分钟。之后立即拍摄图像以及在10分钟后拍摄图像。发现剥离的石墨烯保持在分散体中，而一层不分散的TiO2沉在底部，这表明石墨烯和TiO2之间很少/没有相互作用。在使用磁力搅拌器/搅拌棒混合的同时，添加10ml 1M HCl(水溶液)，然后添加10ml 1M氨(水溶液)。将该混合物搅拌5分钟。这形成了氯化铵沉淀，从而形成了复合材料。可以看到，在10分钟的时间内，该物质迅速沉淀。该反应的照片可以在图7-11中找到。

实施例8：MoS2和PU的显微镜研究

反应过程：

1.将1ml MoS2分散体(如实施例1制备的)添加至到玻璃样品瓶中。

2.添加0.1ml聚氨酯分散体(如实施例5制备的)，并使用水浴超声波仪分散总共5分钟。

3.使用两种不同的放大倍数在显微镜下拍摄分散体的图像。为了使分散体成像，将几滴置于载玻片上，并将盖玻片置于顶部以允许成像发生。(图19-20)

4.将0.1ml饱和碳酸铵添加至样品瓶中的分散体中，并使用超声波仪将混合物混合30秒。

5.样品瓶混合后，立即将几滴加至载玻片上并用盖玻片覆盖。使用显微镜拍摄絮凝过程中的图像。(图21-22)

实施例9：MoSe2和TiO2的显微镜研究

1.将1ml MoSe2分散体(如实施例5制备的)添加至玻璃样品瓶中。尝试用显微镜记录图像，但没有观察到任何物质。

2.将0.0015g锐钛矿粉末(Sigma，637254，锐钛矿，<25nm粒径)添加至分散体中，并使用水浴超声波仪分散总共5分钟。

3.用更高的放大倍数拍摄分散体的图像(产生宽度大约140微米的图像)。为了使分散体成像，将几滴置于载玻片上，并将透明的盖玻片置于顶部以允许成像发生。(图23)

4.将0.1ml1M NaOH添加至玻璃样品瓶中的分散体中，并使用水浴超声波仪将混合物混合30秒。

5.样品瓶混合后，立即将几滴混合物加至新鲜的载玻片上并用新盖玻片覆盖。絮凝过程的代表性图像如图24所示。

实施例10：MoS2/TiO2复合材料的合成

将2ml MoS2分散体(如实施例1制备的)添加至玻璃样品瓶中。将0.01g锐钛矿(Sigma，637254，锐钛矿，<25nm粒径)添加至分散体中，并将混合物在超声波浴中混合5分钟。超声处理后，向混合物中添加0.2ml NaOH溶液(1M，在去离子水中)，并观察到絮凝。固体产物迅速沉淀，并用真空烘箱在80摄氏度下干燥30小时。对固体产物进行UV/Vis漫反射光谱分析，光谱(图25)表明存在剥离的MoS2和TiO2。光谱中550nm和800nm之间的波谷表明存在MoS2，而300nm和500nm之间的特征可能是TiO2带隙。

实施例11：MoS2/PU复合材料的合成

将2ml MoS2分散体(如实施例1制备的)添加至玻璃样品瓶中。还添加0.5ml PU分散体(来自实施例5)，并将混合物在超声浴中混合5分钟。添加0.2ml饱和碳酸铵溶液(水溶液)，并观察到絮凝快速发生。收集产物，然后在真空烘箱中在80摄氏度下干燥30小时，产生深色的、微透明的柔性膜。对固体产物进行UV/Vis漫反射光谱分析，光谱(图26)表明存在剥离的MoS2。光谱中550nm和800nm之间的波谷表明存在MoS2—预计PU不会对光谱有任何明显的贡献，因为它主要是一种透明材料。

实施例12：WSe2/ZnO2复合材料的合成

使用与实施例1中生产MoS2分散体相同的方法合成WSe2分散体。简要地，将柠檬酸钠(0.37g)添加至200ml的DMSO中。添加1g WSe2(Alfa，13084，10-20微米粉末，99.8％)，并将混合物在冷水浴中均质化1小时。将所得悬浮液以2000RPM离心30分钟。将2ml的WSe2分散体添加至玻璃样品瓶中，还加入0.01g ZnO(<100nm粉末，544906，Sigma-Aldrich)，形成混合物，将混合物在超声波浴中混合5分钟。添加饱和碳酸铵溶液(水溶液),同时轻轻混合样品瓶，产生沉淀。将产物转移至烘箱中并在80摄氏度下干燥30小时，并用UV/Vis漫反射光谱分析固体。光谱中500nm和800nm之间的波谷表明存在剥离的WSe2，而300nm和500nm之间的特征可能是ZnO带隙。

实施例13：WSe2/PU复合材料的合成

将WSe2分散体(如实施例12制备的)添加至到玻璃样品瓶中。还添加0.5ml PU分散体(来自实施例5)，并将混合物在超声浴中混合5分钟。在温和搅拌下添加0.2ml饱和碳酸铵溶液(水溶液)，并观察到絮凝快速发生。收集产物，然后在真空烘箱中在80摄氏度下干燥30小时，产生棕色的、微透明的柔性膜。对固体产物进行UV/Vis漫反射光谱分析，光谱(图28)表明在500nm和800nm之间的波谷中存在剥离的WSe2。

实施例14：MoSe2/SnO复合材料的合成

将2ml MoSe2分散体(如实施例5制备的)添加至到玻璃样品瓶中。还添加0.01g氧化锡(Sigma-Aldrich，549657，<100nm粉末)，形成混合物，将混合物在超声波浴中混合5分钟。在温和搅拌下添加0.2ml柠檬酸钠(1M，水溶液)，并缓慢形成沉淀，并将沉淀在真空烘箱中在80摄氏度下干燥30小时。对固体产物进行UV/Vis漫反射光谱分析，光谱(图29)表明在650nm和850nm之间的波谷中存在剥离的MoSe2。

实施例15：MoSe2/PU复合材料的合成

将2ml MoSe2分散体(如实施例5制备的)添加至到玻璃样品瓶中。还添加0.5mlPU，并将混合物在超声浴中混合5分钟。在温和搅拌下添加0.2ml饱和碳酸铵溶液(水溶液)，并观察到絮凝快速发生。收集产物，然后在真空烘箱中在80摄氏度下干燥30小时，产生深色的、微透明的柔性膜。对固体产物进行UV/Vis漫反射光谱分析，光谱(图30)表明在650nm和850nm之间的波谷中存在剥离的MoSe2。

实施例16：用氢氧化镁作为絮凝盐的PEDOT:PSS和MoS2复合材料

使用IKA T25 ultra-turrax剪切混合器将2g MoS2在250ml的3:7体积比的水:IPA溶剂中以11k rpm剪切混合，并控制温度(温度保持在30C以下)。然后，将分散体以4k rpm离心(Eppendorf 5702)20分钟。收集上清液的80％，并以4k rpm再离心20分钟。收集上清液，在672nm处记录的UV/Vis吸光度为0.325。通过使用3400L g^-1m^-1的消光系数，估计浓度为0.01g/L。收集了UV/Vis光谱，并复制在图66中。

通过添加1ml 2.4g/L PEDOT:PSS水溶液(通过将干颗粒(从Sigma Aldrich购买，产品编号768618)分散在去离子水中制成)，用10ml上述分散体制备三个样品。将样品超声处理10s，并磁力搅拌5分钟。然后，同时添加选定量的0.01M LiOH(aq)和0.01M Mg(NO₃)₂，如下所示：

M1:430μL LiOH/215μL Mg(NO₃)₂

M2:860μL LiOH/430μL Mg(NO₃)₂

M3:1720μL LiOH/860μL Mg(NO₃)₂

添加后立即观察到固体形成(见图63)。使固体沉降，并采用光学显微镜。在添加LiOH和Mg(NO₃)₂之前，通过光学显微镜在分散体中看不到任何东西。添加后，可以看到絮状物(图64)。上清液也变得透明，并且在形成的颗粒中没有看到不均质性，表明MoS2和PEDOT:PSS已经整合在一起成为复合材料。实施例17用丙酮作为LiCl的反溶剂合成TiO2、石墨烯、NiO和LiCl之间的组合复合材料

将25g石墨薄片(<50微米，Sigma)添加至水夹套烧杯中的500ml NMP中。使用配有32mm方孔高剪切转子/定子组件(Silverson Machines)的L4R混合器，以最大RPM将溶液均质化30分钟。冷却夹套中的水流用于将分散体的温度保持接近室温(～22摄氏度)。均质化后，将溶液转移到50ml离心管中，并以4400RPM离心30分钟(Eppendorf 5702)。然后将每个样品瓶中的上清液的顶部2/3rd以4400RPM离心另外的30分钟。所得上清液的顶部2/3rd用作“石墨烯分散体”。该方法通常产生0.25-0.35mg/ml的石墨烯分散体。

将250mg二氧化钛和250mg氧化镍(sigma)添加至含有0.3mg/ml石墨烯分散体的35ml NMP的悬浮液中，详见步骤1。

将0.12ml的5M LiCl(aq)添加至悬浮液中，以提供反溶剂相互作用物质(其产生最终复合材料的不多于5wt％)。

使用磁力搅拌棒以1000rpm搅拌该混合物15分钟，并在每5分钟搅拌后定期超声处理1分钟。

在200rpm的搅拌下，将35ml丙酮(sigma-aldrich)快速添加至悬浮液中。

让悬浮液静置，同时反溶剂加速的絮凝产生了双氧化物/石墨烯复合材料的级联(cascading)沉积。

实施例18：“自下而上”的石墨烯与SnO纳米粒子的混合

自下而上的多层石墨烯(从Goodfellow Cambridge Ltd获得，产品编号GR006096)是用等离子体基的方法由气态前体生产的。它不含/几乎不含杂质，因此对于要求高纯度的应用是有用的。自下而上的石墨烯是一种获得石墨烯的石墨基的“自上而下”方法的替代方法。

将多层石墨烯以0.3g.L-1的浓度添加至1:1(体积)的水:IPA的溶剂混合物中。

将200ml该分散体超声处理30分钟，同时用顶置式搅拌器以900RPM搅拌。分散体用水浴保持在室温，以抵消来自超声处理活动的热量。

在这之后，将SnO2添加至15ml该分散体中，以达到2wt％的石墨烯负载，并且将所得混合物超声处理并以900rpm搅拌另外的5min。在这之后，对溶液取样用于显微镜检查，并使其静置5分钟。

在这之后，对溶液再次进行超声处理并以900rpm搅拌5m。之后，添加0.5M的Li2SO4和CaCl2水溶液，以达到2％CaSO4的理论wt％。以900rpm再次搅拌5m，然后静置5m，之后收集所得的复合材料用于显微镜检查。

图34清楚地示出了在没有CaSO4的混合物中没有发生絮凝。在添加CaSO4的样品中，收集的固体清楚地示出了石墨烯材料在样品中良好混合。

实施例19：氧化锡与电化学剥离的石墨烯

从Sixonia Gmbh获得NMP(G-DISP-NMP-EG-2+)中的电化学剥离的石墨烯(EEG)。收到时，它是～8mg/ml的剥离的石墨烯的悬浮液。在图67中，用拉曼光谱对该石墨烯进行了表征。它具有～45cm^-1的FWHM(G)。用蒸馏水和IPA的1:1的混合物将该悬浮液稀释至0.15mg/ml。

然后将22.5mg氧化锡(<100nm,Sigma)添加至步骤1中的15ml分散体中。对该混合物进行超声处理和搅拌(stirred)/搅拌(agitated)，直到再也看不到氧化锡的团聚体。在图35中可以看到混合物的显微镜表征。

在搅拌下，在10秒内将各0.5ml的0.5M磷酸和0.5M氯化钙同时添加至混合物中，以确保良好的混合。在数秒钟内，可以在悬浮液中观察到絮凝。在图36中用光学显微镜表征了形成的絮状物。

磷酸和氯化钙盐的添加可能导致磷酸钙的形成，磷酸钙基本上不溶于水和IPA。据信该难溶盐的快速沉淀是导致悬浮液发生如此巨大的变化的原因，导致颗粒絮凝，从而在EEG和SnO颗粒之间形成良好混合的复合材料。显微镜图像(图35和36)证明了添加絮凝盐对体系的巨大影响。

实施例20：二硫化钨和聚苯乙烯复合材料

制备二硫化钨水分散体用于该实施例。在500mlDI水中，添加5g胆酸钠。然后，添加25g WS2(2μm，99％，来自Merck)并使用Silverson LR4高剪切方孔混合头在最大RPM下施加剪切1小时。为了避免起泡，20分钟后停止剪切，此后以10分钟的间隔脉冲开启/关闭剪切。在整个剥离过程中，混合物的温度保持在30C。然后将分散体以2k rpm离心20分钟，以1.3krpm离心100分钟，以4k rpm离心10分钟，以去除任何未剥离的物质。

碳酸锂被尝试用作絮凝盐。简要地：

将20ml WS₂水分散体和360ul 1.1％聚苯乙烯水溶液(200nm粒径，从Merk购买)进行轻微地超声处理并磁力搅拌。添加1.260ml的0.1M LiOH，并搅拌分散体10分钟。然后，为了形成Li₂CO₃，将CO₂(g)鼓入数分钟。起泡问题导致产物损失，但剩余的分散体被留下沉降。没有立即形成明显的固体，但是在沉降过夜后观察到白色固体，并且观察到白色固体。白色表示没有多少WS2从分散体中去除并结合到固体中。

为了改善收集的产物量，用铝酸钠作为絮凝盐重复该过程。简要地：

将20ml WS₂水分散体和360ul 1.1％聚苯乙烯水溶液(200nm粒径，从Merk购买)进行超声处理10秒然后在磁力搅拌器上搅拌5分钟。添加0.320ml的0.1M NaAlO₂溶液，并将溶液进一步搅拌5分钟以上，以确保组分的均质分散。然后，添加0.320ml的0.1M HCl，在几秒钟内观察到固体形成。上清液也变得透明，并且在形成的颗粒中没有看到不均质性，表明WS2和PS已经整合在一起成为复合材料。光学显微镜和扫描电子显微镜复制在图59-60和61中。

实施例21：氧化锆、电化学剥离的石墨烯(EEG)和硫酸钡

从Sixonia Gmbh获得NMP(生产编号G-DISP-NMP-EG-2+)中的电化学剥离的石墨烯(EEG)。收到时，它是～9mg/ml的剥离的石墨烯的悬浮液。用蒸馏水和IPA的1:1的混合物将该悬浮液稀释至0.15mg/ml。

对该溶液进行超声处理并以900rpm搅拌30m(使用顶置式搅拌器搅拌)。

然后添加ZrO2(<5微米，Sigma-Aldrich，产品编号230693)以达到10wt％的石墨烯负载。然后对混合物进行超声处理，并以900rpm搅拌另外的5分钟(用顶置式搅拌器搅拌)。在这之后，取出15ml该溶液用于显微镜检查，并静置5分钟。

将30ml母溶液与105uL 0.1M H2SO4和Ba(OH)2水溶液混合，以达到2wt％的理论硫酸钡负载。搅拌溶液，然后取样，然后静置30分钟。

用210ul的H2SO4和Ba(OH)2重复上述操作，以获得4wt％的硫酸钡负载的材料。

图37和38示出了硫酸钡(图像中称为IA)对ZrO2和EEG的混合物的影响。沉降30min后，带有IA的样品的上清液看起来比没有IA的对照样品更透明。仅这一点就表明IA成功地诱导了絮凝。然而，IA添加后(形成较大颗粒)分散体的显微镜图像和形成的固体的反射显微镜图像表明石墨烯/ZrO2复合材料的成功形成。形成的固体量看起来在很大程度上与IA添加的量(超过0％)无关。

实施例22：对比实施例：“自下而上”的石墨烯与磷酸锂和氧化锌

自下而上的多层石墨烯(MLG)(从Goodfellow Cambridge Ltd获得，产品编号GR006096)是用等离子体基的方法由气态前体生产的。它不含/几乎不含杂质，因此对于要求高纯度的应用是有用的。自下而上的石墨烯是一种获得石墨烯的石墨基的“自上而下”方法的替代方法。

将MLG添加至3:7(体积)的IPA:水混合物中，以制备0.3mg/ml的悬浮液。将该混合物超声处理并搅拌30分钟以制备石墨烯分散体。

将294mg ZnO(<50nm,Sigma-Aldrich)添加至20ml石墨烯分散体中。将该混合物超声处理并搅拌另外的10分钟。这确保了ZnO在第一石墨烯分散体中的分散。在不搅拌的情况下静置4小时后，在混合的分散体中观察不到沉降。分散体的显微镜图像表明液体中几乎没有絮凝。

取出少量分散体，并在加热板上干燥，以制备连续膜。石墨烯的显著聚集可以被视为膜表面的大的黑色形状。这些在图39-41中进一步显示。石墨烯聚集表明几乎没有石墨烯在金属氧化物表面的附着。石墨烯和金属氧化物的分离表明，在干燥前需要絮凝盐以将两种材料附着。

为了与添加絮凝盐的效果进行比较，重复上述步骤，但是这次形成了作为絮凝盐的磷酸锂(通过添加LiOH和磷酸)。这一次，没有观察到大范围的聚集体。样品在整个膜上看起来相同，表明石墨烯良好地粘附在氧化锌上。该均质膜如图42所示。

3:7(体积)的IPA/水的混合物是一种有用的石墨烯分散介质，因为它是廉价、环保溶剂的组分。然而，有更昂贵的替代品提供更好的石墨烯分散性。为了比较使用对于石墨烯“更好”的溶剂的效果，将FLG(少层石墨烯，从Goodfellow Cambridge Ltd获得，产品编号GR006094)以0.1mg/ml的浓度分散在Cyrene(二氢左旋葡萄糖酮；Sigma-Aldrich，产品编号807796)中。在不使用cyrene的情况下，这种类型的石墨烯(少层，而不是多层)的制备是不可能的。在图62中通过拉曼光谱对该石墨烯进行了表征。测得了36cm^-1的FWHM(G)。使用本实施例中前述的相同技术，用相同的ZnO和石墨烯材料的比率，用ZnO制备分散体。没有絮凝盐的ZnO和石墨烯对照样品显示过夜没有明显沉降。在图43中可以看到没有絮凝盐的干燥的FLG/ZnO膜；可以清楚地看到石墨烯聚集体，并且石墨烯材料和金属氧化物之间几乎没有连接。当磷酸锂(～5％，通过0.1M磷酸和0.1M LiOH，两种溶液都是水溶液)作为絮凝盐添加时，复合材料迅速形成。这种复合材料的干膜的图像(图44-45)表明石墨烯和金属氧化物材料极好地混合以形成固体。

ZnO金属氧化物中石墨烯材料的质量改进总结：

不良溶剂(水:IPA70:30)<良溶剂(Cyrene)<不良溶剂+磷酸锂<<良溶剂+磷酸锂

实施例24：ZrO2和磷酸钙—盐添加量和盐组分的比较筛选

从Sixonia Gmbh获得NMP(生产编号G-DISP-NMP-EG-2+)中的电化学剥离的石墨烯(EEG)。收到时，它是～8mg/ml的剥离的石墨烯的悬浮液。用蒸馏水将该悬浮液稀释至0.1mg/ml。将该悬浮液超声处理30分钟以形成“石墨烯分散体”。

将100ml该石墨烯分散体与190mg ZrO2(5微米，sigma)混合，得到5％的理论Gr重量百分比。将其超声处理5分钟，同时用顶置式搅拌器进行额外搅拌。

从该混合物中产生数个样品。磷酸钙(理论产物：CaHPO4·2H2O)由不同量的氯化钙(0.5M，水溶液)和磷酸铵(0.1M，水溶液)生产。增加盐含量(0％、～2％、～4％、～8％)表明，在0％至～4％之间的石墨烯掺入量明显增加，但在～4％至～8％之间的石墨烯掺入量几乎没有明显增加。在图46中可以清楚地看到图像。在盐组分的不同摩尔比率之间也几乎看不到差异。

实施例25：SnO与自下而上的石墨烯-导电性比较

自下而上的多层石墨烯(MLG，从Goodfellow Cambridge Ltd获得，产品编号GR006096)是用等离子体基的方法由气态前体生产的。它不含/几乎不含杂质，因此对于要求高纯度的应用是有用的。自下而上的石墨烯是一种获得石墨烯的石墨基的“自上而下”方法的替代方法。

使用超声处理和搅拌将MLG分散在100ml NMP中30分钟，得到0.3g.L^-1的浓度。添加氧化锡，得到2％的Gr与固体的比率,将混合物超声处理并搅拌另外的5分钟。

取出10ml的混合物作为对照样品。向剩余的溶液中添加1M Li2SO4(水溶液，以形成4％的盐的理论固体负载)以使产物絮凝。使两个样品都静置24小时。

来自两个样品(对照样品和含硫酸锂的样品)的沉淀材料均用丙酮清洗，并在环境条件下干燥。然后用NMP分别稀释所得固体，以形成固体含量为～25％的浆体。使用刮刀将33uL的每种浆体施加到交叉指形电极(DropSens:DRP-IDEAU200)上，并在80℃的加热板上干燥一小时。在图48中可以看到涂覆样品的干燥的电极。

使用万用表(Keithley DMM6500)测量电极上材料的电阻。结果报告在下表中：

样品编号	电阻
		对照(无Li2SO4)	3.4MΩ
改进样品(含Li2SO4)	1.34MΩ

导电性是将石墨烯添加到复合材料中最期望的结果之一。这些数据表明，絮凝盐的使用有利地促进了更高电导率复合材料的产生。这被认为是由于更多的包括石墨烯和使用絮凝盐组装的复合材料的更高的均质性。

实施例26：表面活性剂稳定的石墨烯与氧化铜，使用硫酸钡作为絮凝盐

通过将20mg石墨烯粉末添加到200ml含有20mg聚乙烯基吡咯烷酮(Sigma)的去离子水中，同时超声处理并以1500rpm搅拌，制备表面活性剂稳定的FLG水分散体(与实施例22中使用的类型相同)。通过SciQuipBasic顶置式搅拌器进行搅拌，且在Cole-Palme 40kHz超声波浴中超声处理。搅拌和超声处理共进行30分钟。在高分辨率光学显微镜下验证了石墨烯分散体质量和均质性。

将200mg氧化铜(II)(Sigma)添加到步骤1中形成的40ml分散体中，最终石墨烯复合材料含量<2％。

将0.1M氢氧化钡以摩尔量添加到混合物中，以根据以下反应在最终复合材料中产生(理论上)最大10wt％的硫酸钡：Ba(OH)2+H2SO4→BaSO4+2H2O

使用磁力搅拌棒以1200rpm搅拌上述混合物15分钟，并且每搅拌5分钟超声处理一分钟。

将混合物分成两部分；留出只具有Ba(OH)2的对照样品。另外的20ml按如下方法处理：

在温和搅拌下向混合物中缓慢地添加1.2mol过量的1M硫酸，以促进完全反应，并形成不多于最终复合材料10wt％的硫酸钡絮凝剂。

使两种混合物静置8小时。添加硫酸和不添加硫酸时形成的产物的照片包括在图49中。

对照样品(只含Ba(OH)2)中不存在明显的絮凝，这表明不溶性盐的形成明显地比可溶性盐更有效。已知硫酸钡基本上不溶于水，因此用作有用的絮凝盐，以从石墨烯的水基分散体中制备石墨烯-金属氧化物复合材料。

实施例27：MOF-199与ZrO2和石墨烯

MOF是一类令人兴奋的新型材料，具有许多不同的特性和用途。MOF是有用的絮凝盐，因为它们不溶于许多溶剂。包含MOF的所得复合材料可能具有许多用途。在本实施例中使用了以Cu²⁺为金属中心的众所周知的MOF(HKUST-1，又称MOF-199)。

将30ml石墨烯-PVP分散体(如实施例26中所制备的)与147mg ZrO2结合，以获得～2％的石墨烯负载，将该混合物超声处理并搅拌，以获得均匀分布的溶液。还向其中加入21mg均苯三甲酸和450ul 1M三水合硝酸铜，并用磁力搅拌棒剧烈搅拌混合物5分钟。

向该混合物中添加32ul丁二胺，导致整个混合物立即絮凝，留下透明的上清液。将混合物搅拌另外的1分钟，然后使其沉降，然后用丙酮洗涤，铺展成膜并干燥，然后用光学显微镜分析(图50)。本领域技术人员已知丁二胺可以提高MOF的形成速度。

显微镜图像显示蓝灰色。这表明含有石墨烯(白色氧化锆变成灰色，且可以看到石墨烯和部分聚集石墨烯的小的黑色颗粒)。蓝色显示包含MOF-199。SEM(图68)显示石墨烯和MOF一起被截留在ZrO2颗粒表面上。

实施例28：对比实施例：多层石墨烯(MLG)与TiO₂

该实施例使用实施例18的石墨烯分散体(0.3mg/ml固体，在1:1(体积)的IPA:水混合物中)。

添加TiO2(25nm，锐钛矿结构，Sigma-Aldrich)以使石墨烯占组合的TiO2/石墨烯固体的总质量的2w％。

将该混合物超声处理并以900rpm搅拌5分钟以确保良好混合。

然后用离心(一种常见的固液分离技术)试图收集复合材料形式的两种混合材料。在(Eppendorf 5702)离心机中，以4.4k RPM离心30分钟。

离心后离心管的照片(图51)清楚地显示了TiO2(白色)和在TiO2上部的石墨烯(黑色)的分离层。悬浮液也仍然略黑—即使在这种程度的离心后，石墨烯仍然悬浮在体系中。

这表明了处理金属氧化物和石墨烯混合物的典型问题之一—由于金属氧化物的密度通常是石墨烯的两倍，因此在离心过程中两种材料的分离可能不均匀。通常需要离心以从分散体中去除高度分散的材料。然而，在本实施例中，以这种方式分离不会导致良好混合的复合材料。

实施例29：对比实施例：MLG与TiO2-在研钵/研杵中研磨

2D/颗粒材料的溶液处理的替代方法是材料的机械研磨。

将10mg MLG(与实施例18中使用的相同)添加至490mg TiO2(与实施例28中使用的相同)中。

向粉末中添加750uL IPA和750uL蒸馏水，用研钵和研杵手工彻底地研磨混合物5分钟。

将得到的灰色糊状物铺展成膜并干燥。

所形成薄膜的低倍显微镜(图52)显示，仍然存在混合不良的石墨烯材料和混合不良的TiO2材料的大团聚体。为了改善混合，需要更长的混合时间。长的混合时间不适合大规模生产。

实施例30：PVDF/MLG复合材料与磷酸盐絮凝盐

PVDF是一种重要的工程聚合物，具有高的耐化学性和惰性。由于石墨烯和PVDF都非常惰性，与石墨烯的复合预计是困难的。除了PVDF，2D材料和预聚合聚合物的这种固态混合预计对许多其他类型/种类的聚合物是有利的。特别值得注意的是缺少聚合物的溶解/熔融步骤。这增加了工艺的可扩展性，并有利于使用高熔点聚合物或难以溶解的聚合物。

1)将PVP(平均mw10,000-Sigma-Aldrich)添加至蒸馏水中以制成3g/L溶液。将MLG(与实施例18中所用的相同)添加至60ml该溶液中以制成0.3g/L的悬浮液。将该混合物在室温下超声处理30分钟以分散石墨烯材料。

2)将882mg PVDF添加至3ml IPA中(以帮助与水混合)，并将浆体添加至步骤1的分散体中。然后将该混合物超声处理并搅拌另外的10分钟。

3)来自步骤2的21ml混合物用于展示絮凝盐。在2分钟的剧烈搅拌下，由0.108ml1M CaCl2和0.845ml 0.1M Na2HPO4形成磷酸钙(基本不溶于水)。

4)来自步骤2的另外的21ml混合物被留作对照混合物。将该样品和来自步骤3的混合物静置～16小时。在对照混合物中观察到非常少的沉降，但是由于沉降固体的速度增加，来自步骤2的样品的上清液看起来变得透明(图53)。

在图54和图55中，通过光学显微镜对来自对照样品和CaPO样品的固体进行了分析。

进行固体的洗涤(如在工业处理中可能进行的)，以减少表面活性剂的含量。已知残留的表面活性剂在许多产品中是不受欢迎的。通过将～0.3ml的样品容器底部的固体浆体添加至～50ml水中来实现洗涤。尽管洗涤了相同体积的样品，并且使用了大量的液体来洗涤材料，但对照样品中的上清液看起来是深色的，在离心管的底部可以看到白色颗粒。这与CaPO盐絮凝的样品形成鲜明对比，该样品的上清液中看起来没有石墨烯(上清液是透明的)，且在离心管底部有均质灰色固体颗粒。图58是两种上清液的照片。

仅这些结果就表明：

·在对照样品中，沉降固体中的任何“连接的”石墨烯具有对PVDF的低的结合，尤其是在洗涤条件下。

·在步骤3的CaPO盐絮凝的样品中，石墨烯和PVDF粘附在一起成为均质固体，其在洗涤和离心步骤中抵抗分离。

这些结果由光学显微镜的证实(图54-57)。虽然对照样品固体看起来含有一些石墨烯材料，但它主要是PVDF聚集体的成分。同时，CaPO盐絮凝的固体具有分布在整个固体中的更高的石墨烯材料。即使在洗涤后，形貌和石墨烯含量也看起来保持不变。

每个样品中石墨烯含量的顺序如图54-57中的光学显微镜所示：

图54：洗涤的对照；<图55：未洗涤的对照<<图56：洗涤的盐<图57：未洗涤的盐。

Claims (40)

1.一种形成复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在溶剂中提供2D材料；

b)向所述溶剂中添加颗粒材料；

c)在所述溶剂中提供絮凝剂，其中所述絮凝剂为非碱性絮凝盐；

其中，溶剂中絮凝剂的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述2D材料选自以下中的一种或多种：

石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、功能化石墨烯、部分氧化石墨烯；

金属氧化物纳米片，其由共棱/角的MO₆八面体(其中M为过渡金属，且O为氧)的片组成，其中所述片被碱金属阳离子、质子、水、溶剂或其任意组合隔开；

金属双氢氧化物，其由二价金属阳离子和三价金属阳离子的八面体氢氧化物层组成，其中电荷用层间的阴离子平衡，其由以下通式表示：M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(其中M²⁺＝Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等；M³⁺＝Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺等；且A＝(CO₃)^2-、Cl^-、(NO₃)^-、(ClO₄)^-等)；

六方氮化硼；和

过渡金属二硫属化物，其具有通用的化学计量MX₂，其中M是过渡金属原子，且X是硫族原子。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述2D材料选自hBN、石墨烯或过渡金属二硫属化物。

4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述非碱性絮凝盐选自碱金属磷酸氢盐、乙基三苯基卤化鏻、硼砂、非碱性铵盐、四乙基卤化铵、碱土金属硝酸盐、碱金属硝酸盐、碱土金属卤化物、碱金属卤化物、MOF前体及其组合，

前提是如果非碱性絮凝盐是氯化铵，则它是在溶剂中原位形成的。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非碱性絮凝盐选自磷酸氢钠、乙基三苯基碘化鏻、硼砂、乙酸铵、四乙基溴化铵、硝酸镁、氯化锂、硫氰酸铵、硝酸锌、丁二胺、2-甲基咪唑及其组合中的一种或多种。

6.一种形成复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)在溶剂中提供非石墨烯基的2D材料；

b)向所述溶剂中添加颗粒材料；

c)在所述溶剂中提供絮凝剂，其中所述絮凝剂为碱性材料；

其中，溶剂中絮凝剂的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述非石墨烯基的2D材料选自：

金属氧化物纳米片，其由共棱/角的MO₆八面体(其中M为过渡金属，且O为氧)的片组成，其中所述片被碱金属阳离子、质子、水、溶剂或其任意组合隔开；

金属双氢氧化物，其由二价金属阳离子和三价金属阳离子的八面体氢氧化物层组成，其中电荷用层间的阴离子平衡，其由以下通式表示：

M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH₂O(其中M²⁺＝Mg²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺等；M³⁺＝Al³⁺、Fe³⁺、Co³⁺等；且A＝(CO₃)^2-、Cl^-、(NO₃)^-、(ClO₄)^-等)；

六方氮化硼；和

过渡金属二硫属化物，其具有通用的化学计量MX₂，其中M是过渡金属原子，且X是硫族原子。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非石墨烯基的2D材料选自hBN或过渡金属二硫属化物。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的方法，其中所述碱性材料是碱性溶液。

10.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，其中所述碱性材料是碱性絮凝盐。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述2D材料作为分散体存在于溶剂中。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述2D材料和颗粒材料在所述方法的操作温度下基本上不溶于溶剂。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在添加絮凝盐之前，将所述2D材料和颗粒材料混合以形成分散体。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述2D材料通过在溶剂中剥离块状层状材料来提供。

15.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法包括：

a)在溶剂中提供块状层状材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

c)在添加颗粒材料之前或之后剥离层状材料，以在分散体中形成2D材料；

其中所述方法包括在步骤a)至c)中的任何一个之前或之后，将非碱性絮凝盐引入分散体中；其中溶剂中絮凝盐的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。

16.根据权利要求6至9中任一项所述的方法，所述方法包括：

a)在溶剂中提供块状层状材料的分散体；

b)向所述分散体中添加颗粒材料；

c)在添加颗粒材料之前或之后剥离层状材料，以在分散体中形成2D材料；

其中所述方法包括在步骤a)至c)中的任何一个之前或之后，将碱性材料引入分散体中；其中溶剂中碱性材料的存在导致颗粒材料和2D材料之间的相互作用以形成复合材料。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其中所述剥离包括超声处理、剪切混合或高压均质化，任选地在至少为10⁴s^-1的剪切速率下。

18.根据当最终从属于权利要求1时的权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述块状层状材料的剥离在非碱性絮凝盐的存在下进行，所述非碱性絮凝盐也起到剥离剂的作用。

19.根据当最终从属于权利要求6时的权利要求13或16所述的方法，其中所述块状层状材料的剥离在碱性絮凝盐的存在下进行，所述碱性絮凝盐也起到剥离剂的作用。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料和2D材料混合在一起以形成分散体。

21.根据权利要求1至5或9中任一项所述的方法，其中通过以下中的任一种或多种将盐来源转化为絮凝盐而在溶剂中原位生成絮凝盐：加热、压力、酸与碱的反应、与非盐的反应、与前体盐的反应、催化、酶或光。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述絮凝盐通过以下在溶剂中产生：

向溶剂中添加两种或更多种前体盐，

向溶剂中添加反溶剂，其中反溶剂的添加导致前体盐反应并在溶剂中形成絮凝盐。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括一种或多种有机溶剂和水。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述溶剂选自Cyrene；DMSO；NMP；乳酸丁酯；异山梨醇二甲醚；三醋酸甘油酯；DMF；1,2-二氯苯；苯甲腈；吡啶；柠檬酸三乙酯；THF、环己酮；环戊酮；石蜡包括戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环辛烷；乙酸乙酯；乳酸乙酯；糠醛；丁子香酚；异丁子香酚；乙酰丙酸；氯仿；1,2-二氯甲烷；甲苯；甲基叔丁基醚；甲基乙基甲酮；三氯乙烯；二甲苯；IPA；水；丙酮；甲醇；根据权利要求22或23所述的方法，其中所述溶剂选自水、二氯甲烷、氯仿、戊烷、己烷、IPA、甲醇、甲苯、乙酸乙酯、三氯乙烯、二甲苯、丙酮及其组合。

25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料是金属氧化物。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料是聚合物材料。

27.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述复合材料在絮凝后干燥。

28.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括去除和/或回收溶剂中存在的絮凝盐。

29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在不存在表面活性剂的情况下进行。

30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂中的2D材料与颗粒材料的比率为1:1000原子比至10:1原子比。

31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在0℃至260℃、优选0℃至110℃、更优选0℃至50℃范围内的温度下进行。

32.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述颗粒材料具有在5nm至1μm、优选10nm至500nm、更优选15nm至250nm范围内的粒径。

33.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述2D材料和颗粒材料之间的相互作用导致所形成的复合材料的粒径相对于颗粒材料的粒径增加。

34.一种复合材料，其通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得、可通过所述方法获得或直接通过所述方法获得。

35.一种复合材料，其包含2D材料、颗粒材料和固体盐。

36.根据权利要求35所述的复合材料，其中所述2D材料、颗粒材料和固体盐在絮凝产物中彼此附着。

37.根据权利要求35或36所述的复合材料，其中所述2D材料是石墨烯，固体盐是非碱性絮凝盐且颗粒材料是金属氧化物。

38.根据权利要求所述的复合材料，其中所述复合材料的粒径为10至1000微米。

39.一种复合材料，其包含2D材料、颗粒材料和金属有机骨架。

40.根据权利要求39所述的复合材料，其中所述2D材料、颗粒材料和金属有机骨架在絮凝产物中彼此附着。

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