CN109879328A

CN109879328A - 一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法

Info

Publication number: CN109879328A
Application number: CN201910192707.XA
Authority: CN
Inventors: 董安钢; 吴冠宏; 杨东; 韩文茜; 李明重; 邓雨薇; 邹金祥; 宁静; 杨于驰
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2019-06-14

Abstract

本发明涉及一种高效、通用的二维纳米片‑零维纳米晶共组装方法，本发明采用溶液法合成长链有机配体（如油酸/油胺）包覆的纳米颗粒，分散在非极性溶剂里（如正己烷、甲苯），再利用氟硼酸类化合物（如氟硼酸、重氮四氟硼酸盐、四氟硼酸亚硝等）将纳米颗粒交换到极性溶剂（如N,N‑二甲基甲酰胺）中，此时纳米颗粒的ζ电势为正。接着利用绝大部分纳米片（如氧化石墨烯、过渡金属二硫族化合物、层状金属氧化物、C₃N₄、六方氮化硼、过渡金属碳化物等）的ζ电势为负，通过混合，诱导纳米片与纳米颗粒通过静电组装，得到二维‑零维纳米晶。本发明思路新颖，适用广，简单，成本低，功能、应用随组分改变可广泛调节。

Description

一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种通用的二维纳米片-零维纳米晶高效简单的共组装方法。

背景技术

在纳米材料领域，二维材料因其优异的物理化学性质而成为一棵常青藤。二维材料的种类非常多，有石墨烯、六方氮化硼、层状过渡金属氧化物、过渡金属二硫族化合物、层状过渡金属碳化物等，分别具有独特的物理化学性质。然而，尽管二维材料有诸多优势，仍然存在许多问题，例如二维材料存在再堆叠的问题，这将减少其活性位点，并且产生传质问题。为解决此问题，常见的是利用静电作用引入柱撑离子以扩大层间距、或者通过反复抽滤引入其他柱撑材料如碳纳米管。另外，单组份二维材料的功能往往有限，石墨烯导电性能、机械性能非常好，但其本征电化学活性却较为一般，层状过渡金属氧化物具有较高的氧化还原活性，作为锂离子电池负极理论容量很高，但其导电性能却非常差。为了解决此类的问题，制备杂化材料是一种通用、简便的解决方法。

在这个意义上，零维的纳米颗粒由于其种类广泛、容易合成均匀、比表面非常大等优势，成为一种优秀的柱撑物种以及杂化材料。二维纳米片-零维纳米颗粒的复合杂化材料最常见的制备方法是通过离子浸渍二维材料，接着通过热处理、外加还原剂等方法原位合成纳米颗粒。这种方法最大的局限性在于形貌的不可控性，所得纳米颗粒形貌往往非常不均一，这将导致非常复杂的传质通道，并且不利于寻找对应用最有利的纳米颗粒粒径。另一种方法是利用水相纳米颗粒表面易带负电荷，与带正电荷的纳米片通过静电组装。这种方法所用的纳米片需要带正电荷，因此仅仅局限于修饰的石墨烯、层状双氢氧化物，且纳米颗粒的种类也有限制。

因此，发明一种简单，适用性广泛，多功能化的产品功能随复合组分可随意调节的二维纳米片-零维纳米颗粒的重组装方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单，适用性广泛，多功能化的制备二维材料-零维纳米颗粒组装体的方法。

本发明提供的制备二维-零维复合物的方法，通过一次配体交换，使纳米颗粒表面带正电荷，简单与带负电荷的二维材料机械复合，即可通过静电作用得到纳米颗粒均匀负载的二维纳米片-零维纳米颗粒复合物，具体步骤如下：

（1）将纳米颗粒表面用长链配体分子包覆，并溶于非极性溶剂中，形成稳定的纳米颗粒胶体溶液；

（2）向步骤（1）所得的纳米颗粒胶体溶液中加入适量的极性溶剂，再逐滴加入氟硼酸类化合物，至纳米颗粒交换到极性溶剂相，再加适量反溶剂，离心得到纳米颗粒极性胶体溶液，此时纳米颗粒表面带正电荷；

（3）将纳米片的胶体溶液，分散在极性溶剂中，得到稳定的胶体溶液，纳米片表面需带负电荷；

（4）将步骤（2）所得的纳米颗粒极性胶体溶液与步骤（3）所得的纳米片胶体溶液机械混合，低功率超声，絮凝后通过离心分离，沉淀后即得二维纳米片-零维纳米晶；

其中，步骤（1）中所述纳米颗粒是纳米颗粒是Fe₃O₄纳米颗粒、NiFe₂O₄纳米颗粒或MnO纳米颗粒中的一种或几种；

步骤（1）中所述长链配体分子是长链有机酸或长链有机胺中的一种或几种；

步骤（1）中所述非极性溶剂是正己烷、辛烷或环己烷的一种或几种；

步骤（2）中所述的极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）或乙腈中的一种或者几种；

步骤（2）中所述的氟硼酸类化合物为氟硼酸、重氮四氟硼酸盐或四氟硼酸亚硝中的一种或几种；

步骤（2）中所述的反溶剂是甲苯、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、氯仿或二氯甲烷中的一种或几种；

步骤（3）中的纳米片是氧化石墨烯、过渡金属碳化物（MXene）、层状过渡金属氧化物、过渡金属二硫族化合物、C₃N₄或六方氮化硼中的一种或几种。

本发明中，步骤（1）中所述所述长链有机酸是油酸或硬脂酸中的一种，所述长链有机胺是油胺或十八胺中的一种。

本发明中，步骤（2）中所述的极性溶剂为DMF；所述的氟硼酸类化合物为氟硼酸；所述的反溶剂可以为甲苯。

本发明中，步骤（3）所述的极性溶剂可以为DMF；纳米片为氧化石墨烯。

本发明中，步骤（4）中所述的纳米颗粒极性胶体溶液与纳米片胶体溶液的质量比为10：1-100：1。

本发明利用长链配体包覆的纳米颗粒经过氟硼酸类化合物处理后定带正电荷，结合绝大多数纳米片都带负电荷（如氧化石墨烯、过渡金属碳化物（MXene）、层状过渡金属氧化物、过渡金属二硫族化合物、C₃N₄、六方氮化硼等），通过静电组装可快速简便地得到二维纳米片-零维纳米颗粒的复合材料。首先可控合成长链配体包覆的纳米颗粒并分散在非极性溶剂中，再通过氟硼酸类化合物处理将纳米颗粒交换到极性溶剂中，此时纳米颗粒表面带正电荷。接着将带负电荷的纳米片胶体溶液与纳米颗粒胶体溶液机械复合，离心即可得到二维-零维复合材料。本发明方便快捷、组分适用性广泛，所得产品功能随复合组分可随意调节，具有极其广泛的应用前景。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：

本发明利用长链配体包覆的纳米颗粒经过氟硼酸类化合物处理后表明必定带正电荷，结合绝大部分纳米片表面都带负电荷，通过简单的静电组装得到二者的复合物。本发明具有以下优点，首先，这种方法适用性广泛，对于纳米粒子种类可以是金属氧化物、部分金属、部分半导体、双电层化合物，对于其形貌则没有限制；对于二维而言，只要表面带负电荷的二维材料都可以采取这种方法。其次，纳米颗粒均匀分布在纳米片上，不仅解决了二维材料重堆叠的问题，而且解决了纳米颗粒易团聚的问题，充分暴露了两种材料的活性位点，大大提高了其有效比表面积。最后，这种方法操作简便易行，在准备好前驱体纳米颗粒和纳米片之后，仅需简单的物理混合即可得到所需产品，故可轻易放大量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的水溶液的ζ电势图。

图2为本发明实施例1制备的Fe₃O₄纳米颗粒经HBF₄处理后的DMF溶液的ζ电势图。

图3为本发明实施例1制备的Fe₃O₄球形纳米颗粒与氧化石墨烯静电组装复合物的透射电镜图片。

图4为本发明实施例2制备的NiFe₂O₄立方体形纳米颗粒与Ti₃C₂T_x Mxene静电组装复合物的透射电镜图片。

图5为本发明实施例2制备的NiFe₂O₄球形纳米颗粒与Ti₃C₂T_x Mxene静电组装复合物截面的高分辨透射电镜图片。

图6为本发明实例3制备的空心氧化锰纳米颗粒与Ti₃C₂T_x Mxene静电组装复合物的透射电镜图片。

图7为本发明实施例4制备的NiFe₂O₄球形纳米颗粒与MnO₂纳米片静电组装复合物的透射电镜图片。

图8为本发明实施例1制备的GO-Fe₃O₄复合物的扫描电子显微镜图片。

图9为本发明实施例2制备的为Ti₃C₂T_x-NiFe₂O₄复合物的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：

（1）12 nm Fe₃O₄纳米颗粒的制备：将36 g油酸铁和8.6g油酸溶于200 g十八烯中，在氮气保护下320℃反应30 min，得到粒径约13nm的Fe₃O₄纳米粒子，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度为5 mg mL^-1的稳定胶体溶液。

（2）Fe₃O₄纳米颗粒胶体溶液的相转移：取Fe₃O₄纳米颗粒胶体溶液10 mL置于离心管内，向其中加入10mL的DMF。逐滴加入HBF₄，边加边震荡，直至纳米粒子交换到DMF相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于1 mL DMF中，得到浓度约为50 mg mL^-1的稳定的胶体溶液。

（3）GO-Fe₃O₄复合物的制备：取DMF相的Fe₃O₄纳米颗粒胶体溶液（50 mg mL^-1）10mL，向其中加入GO的DMF溶液（1 mg mL^-1）10 mL，超声30s。离心，弃去上液，沉淀于50 ^oC真空干燥24 h，即可得到GO-Fe₃O₄复合物。

ζ电势分析：

图1为氧化石墨烯的水溶液的ζ电势图，可以看出氧化石墨烯的表面电荷为负。

图2为HBF₄处理后的Fe₃O₄纳米颗粒的ζ电势图。从图中可以看出，处理后纳米颗粒表面带正电荷。

透射电镜分析：

图3为13 nm Fe₃O₄球形纳米颗粒与氧化石墨烯静电组装的透射电镜图片。从图中可以看出，纳米颗粒形貌均一，并且均匀、单层地分布在纳米片上。

扫描电镜分析：

图8为制备的GO-Fe₃O₄的复合物。从图中可以看出，石墨烯的柔性仍然保持，说明整体片层较薄。

实施例2：

（1）6 nm NiFe₂O₄纳米颗粒的制备：同实施例1

（2）NiFe₂O₄纳米颗粒胶体溶液的相转移：同实施例1。

（3）少层Ti₃C₂T_x Mxene的制备：取1 g Ti₃AlC₂加到20 mL 1.6 g LiF的9 M HCl溶液中，在35 ^oC下搅拌24 h。反应完毕后用去离子水离心洗涤至上层溶液变为黑绿色，接着将溶液在氮气保护下超声30 min。1500 rpm离心30 min，上层溶液即为少层Ti₃C₂T_x的胶体溶液。

（4）Ti₃C₂T_x-NiFe₂O₄复合物的制备：取DMF相的NiFe₂O₄纳米颗粒胶体溶液（30 mgmL^-1）10 mL，向其中加入Ti₃C₂T_x的水溶液（3 mg mL^-1）10 mL，超声30s。离心，弃去上液，沉淀于50 ^oC真空干燥24 h，即可得到Ti₃C₂T_x- NiFe₂O₄复合物。

图4为20 nm NiFe₂O₄立方体形纳米颗粒与Ti₃C₂T_x Mxene静电组装复合物的透射电镜图片。

图5为6 nm NiFe₂O₄纳米颗粒与Ti₃C₂T_x Mxene静电组装的截面透射电镜图片。从图中可以看出，纳米片堆叠约1~4层，纳米颗粒均为单层。

X射线衍射谱分析

图9为Ti₃C₂T_x-NiFe₂O₄复合物的XRD谱。从图中看出，组装后10^o前的峰为Ti₃C₂T_x的层状峰，对应于1.35 nm层间距，而NiFe₂O₄的峰也很好地保持，并且没有其他杂峰，表明组装前后并不会对两组分产生影响。

实施例3：

（1）18 nm MnO纳米颗粒的制备：将24 g油酸锰和8.6g油酸溶于200 g十八烯中，氮气保护下320℃反应30 min，得到粒径约18nm的MnO纳米粒子，加入乙醇将纳米颗粒沉淀出来，离心后，将所得纳米粒子溶于正己烷中，形成浓度为5 mg mL^-1的稳定胶体溶液。

（2）MnO纳米颗粒胶体溶液的相转移及空心化：取MnO纳米颗粒胶体溶液10 mL置于离心管内，向其中加入10mL的DMF。慢慢加入NOBF₄，边加边震荡，直至纳米粒子交换到DMF相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于1 mL DMF中，得到浓度约为50 mg mL^-1的稳定的胶体溶液。

（3）少层Ti₃C₂T_x Mxene的制备：同实施例2。

（4）Ti₃C₂T_x-空心氧化锰复合物的制备：取DMF相的空心氧化锰纳米颗粒胶体溶液（50 mg mL^-1）10 mL，向其中加入Ti₃C₂T_x的水溶液（3 mg mL^-1）10 mL，超声30s。离心，弃去上液，沉淀于50 ^oC真空干燥24 h，即可得到Ti₃C₂T_x- 空心氧化锰复合物。

图6为13 nm Fe₃O₄球形纳米颗粒与MnO₂纳米片静电组装的透射电镜图片。

实施例4：

（1）6 nm NiFe₂O₄纳米颗粒的制备：同实施例1

（2）NiFe₂O₄纳米颗粒胶体溶液的相转移：取NiFe₂O₄纳米颗粒胶体溶液10 mL置于离心管内，向其中加入10mL的DMSO。加入少许四甲基四氟硼酸铵，边加边震荡，直至纳米粒子交换到DMSO相。加15mL甲苯，离心，将所得纳米粒子溶于1 mL 乙腈中，得到浓度约为50 mgmL^-1的稳定的胶体溶液。

（3） MnO₂纳米片的制备：同实施例2。在15秒内向0.6 M 四甲基氢氧化铵与3%过氧化氢的混合水溶液中加入100 mL 0.3 M的MnCl₂水溶液，接着在空气中搅拌过夜。抽滤所得到的褐色悬浮液，水、甲醇分别洗涤三次。最后分散在水中，1500 rpm离心30 min，弃去沉淀，上层溶液即为MnO₂纳米片的胶体溶液。

（4）MnO₂-NiFe₂O₄复合物的制备：取乙腈相的NiFe₂O₄纳米颗粒胶体溶液（50 mg mL^-1）10 mL，向其中加入MnO₂的水溶液（3 mg mL^-1）10 mL，超声30s。离心，弃去上液，沉淀于50^oC真空干燥24 h，即可得到MnO₂-NiFe₂O₄复合物。

图7为6nm NiFe₂O₄球形纳米颗粒与MnO₂纳米片静电组装的透射电镜图片。

Claims

1.一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法，其特征在于，具体步骤如下：

（2）向步骤（1）所得的纳米颗粒胶体溶液中加入极性溶剂，再逐滴加入氟硼酸类化合物，至纳米颗粒交换到极性溶剂相，再加反溶剂，离心得到纳米颗粒极性胶体溶液；

（3）将纳米片的胶体溶液，分散在极性溶剂中，得到稳定的胶体溶液；

其中，步骤（1）中所述纳米颗粒是Fe₃O₄纳米颗粒、NiFe₂O₄纳米颗粒或MnO纳米颗粒中的一种或几种；

步骤（2）中所述的极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或者几种；

步骤（3）中的纳米片是氧化石墨烯、过渡金属碳化物、层状过渡金属氧化物、过渡金属二硫族化合物、C₃N₄或六方氮化硼中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法，其特征在于，步骤（1）中所述长链有机酸是油酸或硬脂酸中的一种，所述长链有机胺是油胺或十八胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法，其特征在于步骤（2）中所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；所述的氟硼酸类化合物为氟硼酸；所述的反溶剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法，其特征在于步骤（3）所述的极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；纳米片为氧化石墨烯。

5.根据权利要求1所述的一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法，其特征在于步骤（4）中所述的纳米颗粒极性胶体溶液与纳米片胶体溶液的质量比为10：1-100：1。