CN106495214B - 一种石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物及其制备方法。该方法首先通过Hummer法制得石墨烯，再通过湿化学法在一定温度和气压作用下制得石墨烯包覆的稀土掺杂的氧化锆纳米粉体。本发明以石墨烯包覆纳米粒子且的制备过程简单、成本低廉、产品的应用面广，且烧结温度保持在800℃以下，非常便于工业化生产。本发明后期可将所制备的纳米粉体制备成混合溶液涂覆于各种零部件表面形成薄膜，对基体本身的性能几乎无影响，也不会损伤基体，对获得特殊表面功能特性的工件具有重要意义。

Description

一种石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料与技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆纳米氧化物及其制备方法。
背景技术
石墨烯作为一种新型碳纳米材料，由单层SP2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。研究表明，石墨烯具有优异的电学、力学性能，高的理论比表面积，用其包覆金属/非金属纳米粒子，一方面可维持单颗粒的金属/非金属粒子，另一方面可保留金属/非金属粒子的本身性能而免受外在环境的影响。这种特殊的物理化学性质和独特的核/壳结构，大大地拓展了纳米粒子的应用范围，使其在诸多领域有着广泛的潜在应用价值，如在磁学、电学、催化、生物乃至摩擦学等领域，它。迄今为止，已有许多碳包覆金属纳米粒子制备方法的相关报道。电弧放电法，离子束法、化学气相沉淀法、热解法、爆炸法等。
专利(CN104096836A)利用溶剂法形成一种石墨烯包覆磁性纳米镍粒子的体系。主要内容是将热氧化的聚丙烯腈低聚物和镍化合物，加入到溶剂中，首先得到聚合物包覆镍化合物，而后将溶剂蒸发得到低温碳化前驱体包覆镍化合物，并在惰性气氛下煅烧得到石墨烯包覆磁性纳米镍粒子，发明中由于有机体大量存在，且在后期处理过程中容易产生大量残余体影响石墨烯的质量。其他研究关于石墨烯包覆氧化物纳米粒子的研究主要集中在纳米ZnO、SnO2及SiO2等以核-壳或多孔结构为主，主要应用在污染物催化性能研究方面，尚未有在石墨烯包覆稀土改性纳米氧化物方面的研究。常用的石墨烯包覆氧化物纳米粒子的方法如将硅化合物与石墨烯混合，配制溶性混合物溶液，再将混合物溶液中的硅化合物和石墨烯均制成纳米粒子，最后通过高压加热等方式处理获得石墨烯包覆氧化硅纳米粒子(CN103811729A)。除此之外，人们通过快速沉淀法将纳米粒子与氧化石墨烯进行复合,但往往需要后期在高温条件下将氧化石墨烯还原,去除其表面的大量含氧基团。
发明内容
本发明的目的是利用石墨烯优异的润滑特性和氧化物较高的硬度及耐磨性，提供一种简单方便的制备石墨烯包覆稀土掺杂氧化物纳米粉体的方法。该方法首先通过Hummer法制得石墨烯，再通过湿化学法在一定温度和气压作用下制得石墨烯包覆的稀土掺杂的氧化锆纳米粉体。本发明制备工艺简单，生产成本低，非常便于工业化生产。
实现上述目的的技术解决方案是：
本发明公开了一种石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物的制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧氯化锆八水合物溶解于45ml去离子水中，配制成0.2-0.5mol/L的氧氯化锆水溶液；
(2)向配制好的上述溶液中加入利用hummer法制得的氧化石墨烯0.1-0.3g，同时加入3mol/L水杨酸混合于水溶液中，经1500r/min的速度磁力搅拌分散；
(3)将稀土无机盐溶解于去离子水中，形成0.01-0.07mol/L的溶液；
(4)向步骤(2)中配置好的含石墨烯的氧氯化锆溶液中加入3-5ml的乳酸溶液调节氧化锆形成的结构；
(5)将步骤(3)中制备的溶液加入到步骤(4)所得溶液中；
(6)配制浓度为10mol/L氢氧化钠溶液10ml进行PH滴定，调节步骤(5)中所得溶液的pH值至4-8；
(7)将步骤(6)中的反应液装入密闭容器中，加热至160-180℃反应24-48小时。
(8)反应结束后，取出反应液，以2000r/min速度离心10min进行沉降，过滤出白色沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤。
(9)将步骤(8)所得沉淀物在80℃下烘干，研磨，放入密封的氧化铝坩埚中，在600～800℃的气氛下煅烧，即得到石墨烯包覆的纳米ZrO2粉体。
本发明有益效果是：
本发明中所加入的纳米粒子有利于石墨烯的分散，结合石墨烯及纳米粒子的特性可获得特殊性能的纳米粉体。
1)本发明以石墨烯包覆纳米粒子且的制备过程简单、成本低廉、产品的应用面广，且烧结温度保持在800℃以下，非常便于工业化生产。
2)本发明后期可将所制备的纳米粉体制备成混合溶液涂覆于各种零部件表面形成薄膜，对基体本身的性能几乎无影响，也不会损伤基体，对获得特殊表面功能特性的工件具有重要意义。
附图说明
图1为石墨烯包覆纳米粒子在乙醇溶液中的透射电子显微图谱。
图2为石墨烯包覆钇掺杂ZrO2纳米粉体的(a)SEM图谱和(b)XRD成分分析。
图3为石墨烯包覆钇-铒共掺杂ZrO2纳米粉体的(a)SEM图谱和(b)XRD成分分析。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
石墨烯包覆钇掺杂ZrO2纳米粉体的制备方法，步骤如下：
(1)将氧氯化锆八水合物溶解于45ml去离子水中，配制成0.3mol/L的氧氯化锆水溶液；
(2)向配制好的上述溶液中加入利用hummer法制得的氧化石墨烯0.2g，同时加入3mol/L水杨酸混合于水溶液中，经1500r/min的速度磁力搅拌分散；
(3)将硝酸钇溶解于去离子水中，形成0.05mol/L的溶液；
(4)向步骤(2)中配置好的氧氯化锆溶液中加入3ml的乳酸溶液调节氧化锆形成的结构；
(5)按钇元素与锆元素的摩尔比1:35，将步骤(3)中制备的溶液加入到步骤(4)所得溶液中；
(6)配制浓度为10mol/L氢氧化钠溶液10ml进行pH滴定，调节步骤(5)中所得溶液的pH值至4；
(7)将步骤(6)中的反应液装入密闭容器中，加热至160℃反应24小时。
(8)反应结束后，取出反应液，以2000r/min速度离心10min进行沉降，过滤出白色沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤。
(9)将步骤(8)所得沉淀物在80℃下烘干，研磨，放入密封的氧化铝坩埚中，在700℃的气氛下煅烧，即得到石墨烯包覆的纳米ZrO2粉体。
图1为石墨烯包覆纳米粒子在乙醇溶液中的透射电子显微图谱，由该图可以看出，经纳米粒子作用下的石墨烯分散均匀，且也有助于纳米粉体的分散，纳米粒径分布在20-35nm之间。
所制备的石墨烯包覆钇掺杂ZrO2纳米粉体的组织特征及分析见图2所示。由图2(a)可以看出，钇掺杂ZrO2纳米粉体呈椭片状结构，且周围由细小的颗粒聚集而成，其中，椭片状结构的尺寸均一，厚薄均匀，长宽在500nm左右，厚度在20-40nm之间，而颗粒尺寸在20nm左右。这样的片层与颗粒相混合的结构大大增加了粉体的比表面积，大幅度提高了与外界的接触面积。由图2(b)可以看出，ZrO2的特征衍射峰主要集中在30.4°、31.8°、45.7°和50.4°处，结晶性较好，以立方t相结构为主，同时在22°左右出现一个小鼓包，说明在该粉体表面分布有氧化石墨烯的特征峰。
实施例2
石墨烯包覆钇-铒共掺杂ZrO2纳米粉体的制备方法，步骤如下：
(1)将氧氯化锆八水合物溶解于45ml去离子水中，配制成0.3mol/L的氧氯化锆水溶液；
(2)向配制好的上述溶液中加入利用hummer法制得的氧化石墨烯0.2g，同时加入3mol/L水杨酸混合于水溶液中，经1500r/min的速度磁力搅拌分散；
(3)将硝酸铒溶解于去离子水中，形成0.02mol/L的溶液；
(4)向步骤(2)中配置好的氧氯化锆溶液中加入4ml的乳酸溶液调节氧化锆形成的结构；
(5)按钇元素与铒元素的摩尔比1:4，将步骤(3)中制备的溶液加入到步骤(4)所得溶液中；
(6)配制浓度为10mol/L氢氧化钠溶液10ml进行pH滴定，调节步骤(7)中所得溶液的pH值至5；
(7)将步骤(6)中的反应液装入密闭容器中，加热至180℃反应48小时。
(8)反应结束后，取出反应液，以2000r/min速度离心10min进行沉降，过滤出白色沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤。
(9)将步骤(8)所得沉淀物在80℃下烘干，研磨，放入密封的氧化铝坩埚中，在750℃的气氛下煅烧，即得到石墨烯包覆的纳米ZrO2粉体。
所制备的石墨烯包覆钇-铒共掺杂ZrO2纳米粉体的组织特征及分析见图3所示。从图3(a)中可以看出，该粉体为块状结构，尺寸分布均匀，且与图2(a)相似均是由片状物与细小颗粒组成，只是石墨烯包覆钇-铒共掺的ZrO2纳米粉体的细小颗粒分布较少，且颗粒尺寸明显小于前者，同样有利于提高粉体的比表面积，使其比表面积进一步增大。从图3(b)图中可以看出，其特征衍射峰主要分布在30.3°、35.3°、50.4°和59.7°处，且衍射峰强度较强，说明该粉体的结晶性较好，同样以立方t相结构为主，同样在22°左右也存在一个小鼓包，说明该粉体表面也有氧化石墨烯的分布。

Claims (2)

1.一种石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
（1）将氧氯化锆八水合物溶解于去离子水中，配制成0.2-0.5 mol/L的氧氯化锆水溶液；
（2）向配制好的上述溶液中加入氧化石墨烯，同时加入3mol/L水杨酸混合于水溶液中，经磁力搅拌分散；
（3）将稀土无机盐溶解于去离子水中，形成0.01-0.07mol/L的溶液；所述稀土无机盐为硝酸钇或硝酸铒；
（4）向步骤（2）中配置好的含石墨烯的氧氯化锆溶液中加入乳酸溶液调节氧化锆形成的结构；
（5）将步骤（3）中制备的溶液加入到步骤（4）所得溶液中；
（6）配制浓度为10mol/L氢氧化钠溶液进行pH滴定，调节步骤（5）中所得溶液的pH值至4-8；
（7）将步骤（6）中的反应液装入密闭容器中，加热至160-180℃反应24-48小时；
（8）反应结束后，取出反应液，以2000r/min速度离心10min进行沉降，过滤出白色沉淀物，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤；
（9）将步骤（8）所得沉淀物在80℃下烘干，研磨，放入密封的氧化铝坩埚中，在600~800℃的气氛下煅烧，即得到石墨烯包覆稀土掺杂纳米ZrO2粉体。
2.根据权利要求1石墨烯包覆稀土掺杂纳米氧化物的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯利用hummer法制得。
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