CN103274463B - 一种石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法，包括1）将氧化石墨烯稀释，超声分散得氧化石墨烯溶液；2）将铈盐（或锆盐）加入到氧化石墨烯溶液中，再次超声分散得混合液；3）在混合液中加入助剂；4）将混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物，加入水合肼，氨水调pH值；5）搅拌，冷却，离心得固体物；6）将固体物过滤，洗涤至中性，干燥即得石墨烯-金属氧化物复合材料。该方法提高了金属氧化物的电导率和电化学性能；缓解金属氧化物的体积膨胀，提高了金属氧化物的循环稳定性；可重复操作性强、操作简单，易于规模化放大。材料具有石墨烯轻质、高强、耐高温、高的比表面积、良好的导电性、催化、发光等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-金属氧化物复合材料及其制备方法，属于无机复合材料制备技术领域。
背景技术
石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，是碳的二维结构，是一种“超级材料”，是最薄却也是最坚硬、传递电子速度最快的纳米材料。英国物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov因在石墨烯材料方面的卓越研究，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯负载复合物是是石墨烯众多研究领域之一，近年来受到了极大的关注。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的衍生物，也是功能化的石墨烯，表面有大量的官能团，如羧基、羟基、环氧基，这使得他容易与水分子形成氢键，因而具有良好的亲水性。氧化石墨烯的活泼性为制备氧化石墨烯/金属氧化物复合材料提供了先决条件。
二氧化铈（CeO2）具有晶型单一,电化学性能和光学性能良好等优点,用作抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、陶瓷电容器、压电陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽车尾气催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属合金等，高纯氧化铈也用于生产稀士发光材料，广泛应用于陶瓷、电工、化工等行业。向CeO2中添加其他金属离子所形成的固溶体，由于离子的加入，可导致CeO2产生晶格畸变和缺陷，从而增强氧的活动能力、改善CeO2热稳定性、催化活性、电导率及离子传导率等。Sm掺杂CeO2(SDC)，Gd掺杂CeO2(GDC)由于具有较高的电导率而被广泛研究。
二氧化锆（ZrO2）作为一种催化剂、催化剂载体、陶瓷和电极等材料己引起了人们广泛的关注。作为功能材料，它被广泛应用于光、电、磁、热等各个领域，是2l世纪最有发展前途的功能材料之一。但是常规的二氧化锆热稳定性差、比表面小、孔隙欠发达。在氧化锆中添加一定量的其他金属氧化物，可以使高温下才能稳定存在的四方甚至立方相氧化锆以介稳态存在于常温下。利用其相变增韧效果改善氧化锆材料的力学性能和抗热震性，一些物质的掺入还可显著增加氧化锆固体电解质内的氧空位浓度，提高材料的氧离子电导。如Y2O3，Sc2O3等，就可以在室温下形成稳定的立方萤石相结构，并且使氧空位浓度增加保持材料整体的电中性。
将石墨烯引入金属氧化物中，一方面可以提高金属氧化物的电导率，另一方面还可以缓解金属氧化物的体积膨胀，很大程度上提高了金属氧化物的电化学性能和循环稳定性。该复合材料可应用于航空航天、光学系统、空间技术、能源技术等诸多领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学稳定性和循环稳定性良好的石墨烯-金属氧化物复合材料，并提供该复合材料的制备方法，石墨烯的添加增加了复合材料的强度、韧性以及电化学性能，对于推动复合材料的应用具有重要的意义。
本发明的目的是通过下述技术方案来实现的：
一种石墨烯-金属氧化物复合材料，该复合材料由下述重量份数的原料制备而成：
氧化石墨烯 0.1-30；
铈盐（或锆盐） 40-99.85；
水合肼 0.01-300；
助剂 0.03-40。
优选地，所述铈盐（或锆盐）为金属铈或锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐。
优选地，所述助剂为助剂金属盐或助剂金属氧化物，所述助剂金属盐为钇（Y）、钪（Sc）、钐（Sm）或钆（Gd）的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐，所述助剂金属氧化物为钇（Y）、钪（Sc）、钐（Sm）或钆（Gd）的氧化物。
相应地，本发明给出了石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1）将重量份数为0.1-30份的氧化石墨烯加去离子水稀释，超声分散得氧化石墨烯溶液；
2）将重量份数为40-99.85份的铈盐（或锆盐）加入到步骤1）所述氧化石墨烯溶液中，再次超声分散得到混合液；
3）在步骤2）所得混合液中加入重量份数为0.03-40份的助剂；
4）将步骤3）得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入重量份数为0.01-300份的水合肼，并用氨水调节该溶液的pH值；
5）控制搅拌条件，冷却至室温后，离心分离得到固体物；
6）将步骤5）所得固体物过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥即得石墨烯-金属氧化物复合材料。
优选地，所述步骤1）中氧化石墨烯溶液浓度为0.01-3mg/ml。
优选地，所述步骤4）在中用氨水调节该溶液的pH值，氨水浓度为25%，调节pH值至8-11。
优选地，所述步骤5）中控制搅拌条件，搅拌温度控制在50-150℃，搅拌1-48h。
优选地，所述步骤6）中干燥温度为20-200℃，干燥1-48h。
本发明的有益效果：
1.将石墨烯引入金属氧化物中，提高了金属氧化物的电导率，使金属氧化物的电化学性能得到很到改善；
2.另一方面石墨烯的引入还可以缓解金属氧化物的体积膨胀，很大程度上提高了金属氧化物的循环稳定性；
3.制备过程不需功能化过程、可重复操作性强、操作简单，易于规模化放大；
4.制备的石墨烯-金属氧化物复合材料既具有石墨烯轻质、高强、耐高温、高的比表面积、良好的导电性等优势，还具有良好的催化、发光等性能。
根据本发明，在以上制备条件下可以简单、快速、安全的制备出石墨烯-金属氧化物复合材料，且制备出的材料无需进行后续处理。因此，本发明提供了一种具有工业化前景的石墨烯-金属氧化物复合材料及其制的方法，而且本发明制备出的石墨烯-金属氧化物复合材料在催化、光电和陶瓷的应用领域都有非常广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
本发明的石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，包括下述步骤：
1）将重量份数为0.1-30份的氧化石墨烯加去离子水稀释，超声分散得到浓度为0.01-3mg/ml氧化石墨烯溶液；
2）将重量份数为40-99.85份的铈盐或锆盐（氯化铈、氯化锆、硝酸铈、硝酸锆、硫酸铈、硫酸锆、碳酸铈、碳酸锆、醋酸铈、醋酸锆、草酸铈、草酸锆）加入到步骤1）氧化石墨烯溶液中，再次超声分散得到混合液；
3）在步骤2）所得混合液中加入重量份数为0.03-40份的助剂金属盐或助剂金属氧化物（助剂金属盐为钇（Y）、钪（Sc）、钐（Sm）或钆（Gd）的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐，助剂金属氧化物为钇（Y）、钪（Sc）、钐（Sm）或钆（Gd）的氧化物）；加入助剂，以提高石墨烯-金属氧化物复合材料的电导率；
4）将步骤3）得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入重量份数为0.01-300份的水合肼，并用（浓度为25%）氨水调节该溶液的pH值至8-11；
5）控制搅拌温度在50-150℃，搅拌1-48h，冷却至室温后，离心分离得到固体物；
6）将步骤5）所得固体物过滤，并用去离子水洗涤至中性，于20-200℃，干燥1-48h，干燥即得石墨烯-金属氧化物复合材料。
石墨烯-金属氧化物复合材料性能的测定：
将石墨烯-金属氧化物复合材料在60MPa下干压成生坯，测其体积膨胀率。
将生坯置于真空管式炉中，通入5vol.%的H2/He混合气，流量为150ml/min。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以5℃/min的速率升温并在1450℃焙烧4h，即得石墨烯-陶瓷复合材料。制备出尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合材料，并用四探针法测其电导率。
下面提供实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
将氧化石墨烯溶入去离子水中，超声分散1h后配置成1mg/ml的氧化石墨烯溶液，量取150ml溶液备用。本实施例中用硝酸钐作为助剂，称取400mgCe(NO3)3·6H2O和100mg Sm(NO3)3·6H2O加入氧化石墨烯溶液中。将得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入80%的水合肼75mg。其中，氧化石墨烯、水合肼、硝酸铈、硝酸钐重量份数分别为30、15、80和20。用25wt.%氨水将pH值调制8，将溶液置于磁力搅拌器上在50℃搅拌48h，冷却至室温后，离心分离得到固体物。将得到的固体物过滤并用去离子水洗涤至中性，在200℃下干燥1h，制得石墨烯-CeO2基复合材料337mg。
将石墨烯-CeO2复合材料在60MPa下干压成生坯，测其体积膨胀率。
将生坯置于真空管式炉中，通入5vol.%的H2/He混合气，流量为150ml/min。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以5℃/min的速率升温并在1350℃焙烧5h，即得石墨烯-CeO2基陶瓷复合材料。制备出尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合材料，并用四探针法测其电导率。
测试结果：
该材料的体积膨胀率为0.61%；
该材料高温烧结后的电导率为219.26S/m。
实施例2：
将氧化石墨烯溶入去离子水中，超声分散1h后配置成0.01mg/ml的氧化石墨烯溶液，量取50ml溶液备用。本实施例中用硝酸钆作为助剂，称取300mgCe(NO3)3·6H2O和200mg Gd(NO3)3.6H2O加入氧化石墨烯溶液中。将得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入80%的水合肼5mg。其中，氧化石墨烯、水合肼、硝酸铈、硝酸钆重量份数分别为0.1、1、60和40。用25wt.%氨水将PH值调制11，将溶液置于磁力搅拌器上在150℃搅拌1h，冷却至室温后，离心分离得到固体物。将得到的固体物过滤并用去离子水洗涤至中性，在室温20℃干燥48h，制得石墨烯-CeO2基复合材料189mg。
将石墨烯-CeO2复合材料在60MPa下干压成生坯，测其体积膨胀率。
将生坯置于真空管式炉中，通入5vol.%的H2/He混合气，流量为150ml/min。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以5℃/min的速率升温并在1350℃焙烧5h，即得石墨烯-CeO2基陶瓷复合材料。制备出尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合材料，并用四探针法测其电导率。
测试结果：
该材料的体积膨胀率为0.82%；
该材料高温烧结后的电导率为279.35S/m。
实施例3：
将氧化石墨烯溶入去离子水中，超声分散1h后配置成3mg/ml的氧化石墨烯溶液，量取28ml溶液备用。本实施例中用硝酸钇作为助剂，称取399.4mgZr(NO3)4·5H2O和0.12mg Y(NO3)3·6H2O加入氧化石墨烯溶液中。将得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入80%的水合肼1200mg。其中，氧化石墨烯、水合肼、硝酸锆、硝酸钇重量份数分别为21、300、99.85和0.03。用25wt.%氨水将PH值调制11，将溶液置于磁力搅拌器上在100℃搅拌6h，冷却至室温后，离心分离得到固体物。将得到的固体物过滤并用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥20h，制得石墨烯-ZrO2基复合材料188mg。
将石墨烯-ZrO2基复合材料在60MPa下干压成生坯，测其体积膨胀率。将生坯置于真空管式炉中，通入5vol.%的H2/He混合气，流量为150ml/min。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以5℃/min的速率升温并在1350℃焙烧5h，即得石墨烯-ZrO2基陶瓷复合材料。制备出尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合材料，并用四探针法测其电导率。
测试结果：
该材料的体积膨胀率为0.67%；
该材料高温烧结后的电导率为169.47S/m。
实施例4：
将氧化石墨烯溶入去离子水中，超声分散1h后配置成0.3mg/ml的氧化石墨烯溶液，量取333ml溶液备用。本实施例中用氧化钪作为助剂，称取400mgZr(NO3)4·5H2O和50mg Sc2O3加入氧化石墨烯溶液中。将得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入80%的水合肼0.1mg。其中，氧化石墨烯、水合肼、硝酸锆、氧化钪重量份数分别为10、0.01、40和5。用25wt.%氨水将PH值调制11，将溶液置于磁力搅拌器上在130℃搅拌3h，冷却至室温后，离心分离得到固体物。将得到的固体物过滤并用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥10h，制得石墨烯-ZrO2基复合材料254mg。
将石墨烯-ZrO2基复合材料在60MPa下干压成生坯，测其体积膨胀率。将生坯置于真空管式炉中，通入5vol.%的H2/He混合气，流量为150ml/min。先将混合气体通入20min，以排除腔体中的空气、氧气、水等活性物质，然后以5℃/min的速率升温并在1450℃焙烧4h，即得石墨烯-ZrO2基陶瓷复合材料。制备出尺寸大约为1.5×4×20mm的条状复合材料，并用四探针法测其电导率。
测试结果：
该材料的体积膨胀率为0.61%；
该材料高温烧结后的电导率为254.32S/m。
通过以上实施例可知，采用本技术制备的石墨烯-金属氧化物复合材料，随着石墨烯含量在一定范围内的增加，材料的热稳定性和电化学性能都得到了很大程度的提高。
最后要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或等同替换。那么这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种石墨烯-金属氧化物复合材料，其特征在于，该复合材料由下述重量份数的原料制备而成：
所述铈盐或锆盐为金属铈或锆的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；
所述助剂为助剂金属盐或助剂金属氧化物，所述助剂金属盐为钇Y、钪Sc、钐Sm或钆Gd的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐，所述助剂金属氧化物为钇Y、钪Sc、钐Sm或钆Gd的氧化物。
2.一种石墨烯-金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
1)将重量份数为0.1-30份的氧化石墨烯加去离子水稀释，超声分散得氧化石墨烯溶液；
2)将重量份数为40-99.85份的铈盐或锆盐加入到步骤1)所述氧化石墨烯溶液中，再次超声分散得到混合液；
3)在步骤2)所得混合液中加入重量份数为0.03-40份的助剂；
4)将步骤3)得到的混合溶液超声分散至溶液清晰无颗粒状物质，加入重量份数为0.01-300份的水合肼，并用氨水调节该溶液的pH值；
5)控制搅拌条件，冷却至室温后，离心分离得到固体物；
6)将步骤5)所得固体物过滤，并用去离子水洗涤至中性，干燥即得石墨烯-金属氧化物复合材料；
所述步骤1)中氧化石墨烯溶液浓度为3mg/mL；
所述步骤4)在中用氨水调节该溶液的pH值，氨水浓度为25wt.％，调节pH值至8-11；
所述步骤5)中控制搅拌条件，搅拌温度控制在100℃，搅拌6h；
所述步骤6)中干燥温度为100℃，干燥20h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |