PT105064A - Catalisador compósito de plaquetas de grafeno-óxido metálico, método de preparação e respectivas aplicações - Google Patents

Catalisador compósito de plaquetas de grafeno-óxido metálico, método de preparação e respectivas aplicações Download PDF

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David Alfredo Pacheco Tanaka
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Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE AO PROCESSO DE PREPARAÇÃO E APLICAÇÃO DE UM CATALISADOR COMPÓSITO DE PLAQUETAS DE GRAFENO-ÓXIDO METÁLICO. AS PLAQUETAS DE GRAFENO DEMONSTRARAM SER SUPORTES EFECTIVOS PARA CATALISADORES DE ÓXIDOS-METÁLICOS. EM PARTICULAR, UM CATALIZADOR COMPÓSITO DE PLAQUETAS DE GRAFENO-ÓXIDO METÁLICO PODEM SER USADAS COM VANTAGEM NA SÍNTESE ORGÂNICA, CÉLULAS SOLARES, PRODUÇÃO SOLAR DE HIDROGÉNIO E SÍNTESE DE METANOL, TIRANDO PARTIDO DAS VANTAGENS DAS PROPRIEDADES DE SEMI-CONDUTOR DOS ÓXIDOS METÁLICOS OU SIMPLESMENTE DAS PROPRIEDADES CATALÍTICAS.

Description

DESCRIÇÃO
"CATALISADOR COMPÓSITO DE PLAQUETAS DE GRAFENO-ÓXIDO METÁLICO, MÉTODO DE PREPARAÇÃO E RESPECTIVAS APLICAÇÕES"
Dominio técnico A presente invenção diz respeito a um catalisador compósito de grafeno-óxido metálico, método de preparação e respectivas aplicações. Estes materiais podem ser usados com vantagem na sintese orgânica, células solares, produção solar de hidrogénio e sintese de metanol, tirando partido das vantagens das propriedades de semi-condutor dos óxidos metálicos ou simplesmente das propriedades catalíticas. Em particular o grafeno-TiCç tem uma excelente actividade fotocatalitica e pode ser usado para degradar poluentes orgânicos e inorgânicos em correntes aquosas ou no ar, síntese de compostos orgânicos, células para produção solar de hidrogénio e síntese de metanol.
Estado da técnica
Quando um semicondutor fotoactivo como o Ti02 é iluminado com fotões com energia igual ou superior à do hiato de energia, um par electrão (e~) - lacuna (h+) é formado por injecção dum electrão da banda de valência para a banda de condução; os electrões injectados migram para a superfície do grafeno prevenindo a recombinação directa com as lacunas; o grafeno proporciona também sítios para adsorção das espécies químicas a oxidar. As lacunas ficam assim disponíveis para conduzir as reacções de oxidação na superfície do fotocatalisador. Para induzir actividade fotocatalitica eficaz, um fotocatalisador pode ser melhorado através: a) aumento da superfície fotoactiva; 1 b) diminuição da razão de recombinação entre o par electrão/lacuna; c) aumento do espectro de absorção de luz do fotocatalisador. Têm sido propostas modificações dos semicondutores de óxidos metálicos por adição de metais, de forma a aumentar a sua fotoactividade. Assim, tem sido usada platina para dopar a superfície do Ti02 de forma a prevenir que um electrão injectado migre para a superfície do metal minimizando assim a recombinação electrão-lacuna [1]. 0
Ti02 tem também sido dopado com Fe3+ e Cu2+ com o mesmo objectivo de reduzir a recombinação electrão-lacuna.
Contudo, neste caso, a concentração metálica deverá ser muito baixa dado que concentrações elevadas são prejudiciais à fotoactividade [1]. A adição de carvão activado aumenta a actividade fotocatalítica do Ti02 uma vez que este adsorve as espécies químicas a oxidar bem como as espécies intermédias. Este facto permite que a fotocatálise ocorra em maior extensão [2,3]. 0 carbono pode ser usado para diminuir o hiato de energia do Ti02 e assim aumentar a eficiência de absorção da luz solar promovendo a absorção fotónica na região do visível [4-7]. 0 documento EP0997191 AI (4) descreve a preparação de TiC suportado pelo menos parcialmente na superfície de nanopartícuias de Ti02. Este material foi produzido sujeitando as nanopartícuias de Ti02 a um tratamento por CVD em plasma com uma mistura de hidrocarbonetos gasosos e um agente redutor; o material assim produzido foi capaz de fotooxidar o formaldeído sob a acção de luz visível.
Khan et al. [5] preparou Ti02 modificado com carbono por um processo de pirólise com chama. Foi usado titânio metálico 2 como precursor e a reacção de pirólise ocorreu na presença dos produtos de combustão (CO2 e vapor de água) , numa chama de gás natural com alimentação controlada de oxigénio. Neste material, o carbono substituiu alguns átomos de oxigénio da malha cristalina permitindo que a absorção luz a um comprimento onda inferior a 535 nm. 0 fotocatalisador sintetizado mostrou ser eficaz na decomposição da água.
Numa outra publicação [6], foi introduzido carbono na estrutura do TiCç por hidrólise do tetracloreto de titânio com tetrabutilamónia seguido de calcinação durante uma hora a 400 °C. O material castanho escuro resultante mostrou ser 5 vezes mais fotoactivo na degradação de 4-clorofenol que o T1O2 dopado com azoto. Neste caso, a tetrabutilamónia usada no processo de precipitação produziu partículas de T1O2 dopadas de forma relativamente homogénea. O documento US 7524793 B2 descreve a preparação de TÍO2 fotocatalítico contendo átomos de carbono. Este fotocatalisador foi produzido por tratamento térmico misturando um composto de titânio com uma área específica de pelo menos 50 m2/g com um composto contendo carbono, a temperaturas até 350°C [7]; as partículas de T1O2 contêm apenas carbono na superficial, ao contrário das partículas de TÍO2 descritas em [6], que apresentavam o carbono na sua estrutura.
Por outro lado, observou-se recentemente que a f otoactividade do TÍO2 pode ser melhorada por adição de nanotubos de carbono [8] . Os nanotubos de carbono têm uma grande capacidade de armazenamento de electrões, podendo aceitar e armazenar electrões foto-excitados e assim retardar a recombinação do par electrão-lacuna. Adicionalmente, os nanotubos de carbono dispõem de uma área superficial semelhante à do carvão activado e podem 3 melhorar a actividade fotocatalítica actuando como um foto-sensibilizador. 0 grafeno atraiu recentemente a atenção da comunidade científica como uma forma viável e barata alternativa aos nanotubos de carbono, na formulação de materiais compósitos. 0 grafeno é essencialmente um nanotubo cortado longitudinalmente e achatado de forma a formar uma lâmina cristalina bi-dimensional de átomos de carbono arranjados em favos de abelha. 0 grafeno tem duas faces sem intra-porosidade e assim os reagentes podem ligar-se em ambas as suas faces. 0 grande interesse no grafeno está relacionado com a sua geometria ultrafina (é na realidade o material conhecido mais fino) e propriedades tais como elevada condutividade eléctrica, condutividade térmica excelente e grande resistência mecânica (a maior resistência medida) [9] .
Foi ainda descrita a utilização de nanoestruturas híbridas de grafeno-Ti02 auto-organizadas no aumento da razão de carga-descarga de baterias de ião de lítio [10] . O aumento de eficiência foi atribuído ao aumento da condutividade eléctrica dos eléctrodos de grafeno-Ti02. 0 passo determinante na preparação do referido material é a estabilização do óxido de grafeno com um tensioactivo aniónico e o crescimento da nanoestrutura auto-organizada híbrida de grafeno-Ti02 .
Tem sido discutido se uma nanopart í cuia simples de Ti02 é perigosa para o homem dado que esta tem a capacidade de penetrar mesmo na circulação sanguínea cerebral. A presente invenção revela um material compósito com nanopartícuias de Ti02 ligadas à superfície de plaquetas de grafeno. A partícula compósita resultante, com dimensões na ordem dos micrómetros, não deverá trazer qualquer perigo para o homem, ao contrário das nanopartículas de Ti02. 4
Descrição A presente invenção revela o processo de síntese e uso de um novo catalisador compósito de grafeno-óxido metálico, particularmente útil como fotocatalisador. 0 material compósito é formado pelo óxido metálico, o qual poderá ser amorfo, semicristalino ou cristalino e/ou oxohidratado e/ou hidratado, e por uma plaqueta de grafeno. 0 material compósito é preparado misturando uma solução aquosa de óxido de grafeno e uma solução aquosa ou miscível em água de uma espécie química capaz de fornecer o metal. Após hidrólise, o óxido metálico liga-se ao óxido de grafeno através de interacções físicas e/ou químicas. 0 óxido de grafeno pode ser convertido em grafeno por redução química e/ou tratamento térmico em atmosfera redutora de hidrogénio. Dá-se uma mudança de cor do óxido de grafeno após o processo de redução. 0 material compósito tem propriedades fotoactivas melhoradas porque: a) tem uma elevada área superficial dado que as nanopart ículas de óxido metálico estão dispersas em ambas as faces da plaqueta de grafeno; b) a razão de recombinação electrão -lacuna é reduzida dada a elevada mobilidade dos electrões e capacidade de armazenamento dos mesmos no grafeno, prevenindo a recombinação do par electrão-lacuna; e c) a adsorção de espécies químicas a serem fotodegradadas e produtos intermédios na sua superfície.
Sumário da invenção A presente invenção refere-se ao processo de preparação e aplicação de um catalisador compósito de plaquetas de grafeno-óxido metálico. As plaquetas de grafeno demonstraram ser suportes efectivos para catalisadores de óxidos-metálicos. Em particular, um catalizador compósito 5 de plaquetas de grafeno-óxido metálico pode ser usado com vantagem na síntese orgânica, células solares, produção solar de hidrogénio e síntese de metanol, tirando partido das vantagens das propriedades de semi-condutor dos óxidos metálicos ou simplesmente das propriedades catalíticas. 0 presente invento refere-se a um catalisador compósito, o método de preparação e respectivas aplicações. 0 catalisador da presente invenção é compreendido por nanopartícuias de óxidos metálicos ligadas a plaquetas de grafeno. As plaquetas de grafeno compreendem uma camada simples de grafeno ou camadas múltiplas.
Numa realização preferencial a espessura das plaquetas de grafeno é inferior a 1000 nm, de preferência inferior a 500 nm ou ainda mais preferencialmente varia entre 0,4 e 50 nm. Numa realização ainda mais preferencial o tamanho das nanopartícuias de óxido metálico está compreendido entre 1 e 100 nm; e o óxido metálico poderá ainda apresentar estrutura amorfa, semicristalina ou cristalina, oxohidratada e/ou hidratada.
Numa realização preferencial as nanopartículas de óxidos metálicos são seleccionadas do grupo que compreende pelo menos um dos seguintes óxidos TÍO2, ZnO, ZrC>2, Fe2C>3, WO3, SrTi03, BaTi03, Nb205, KTa03, SnC>2, Ta205, AI2O3, Y2O3 ou suas misturas.
Numa outra realização preferencial o óxido metálico é dopado, sendo o material dopante pertencente ao grupo Pt, Pd, Ni, Cu, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, N, C ou suas misturas; com uma concentração mássica relativamente ao oxido metálico entre 0,5 e 20 %. O catalisador compósito preferencialmente possui uma área superficial entre 40 e 500 m2/g e preferencialmente entre 60 e 250 m2/g. 6 0 processo de preparação do catalisador compósito compreende os seguintes passos: a) Preparação duma solução de óxido de grafeno em água; b) Preparação de uma solução de metal num solvente miscivel em água; c) Mistura de ambas as soluções preparadas anteriormente; d) Precipitação da solução obtida em c) por adição duma solução de alcalina, preferencialmente amónia; e) Redução da camada de óxido de grafeno a grafeno por adição dum agente de redução, preferencialmente N2H4 e aquecimento da suspensão a uma temperatura conveniente e durante o tempo necessário para se obter uma alteração constante da cor do grafeno. As condições do aquecimento poderão variar consoante a temperatura desejada e o tempo de execução, a titulo de exemplo verificamos que obtém-se uma alteração constante de cor a uma temperatura superior a 30 °C por mais de 2 h, preferencialmente a 90°C durante cerca de 12 h; f) Filtração e lavagem do precipitado. 0 material obtido poderá adicionalmente ser calcinado numa atmosfera não oxidante, a qual compreende por exemplo H2 N2, NH3, N2H4, Ar2, hidrocarbonetos puros ou combinados a uma temperatura superior a 400°C, preferencialmente à temperatura de 450°C durante 2 h.
Numa realização preferencial a redução da camada de óxido de grafeno a grafeno é total ou parcial; e a composição mássica em grafeno é de 0,01 a 2 % e preferencialmente entre 0,1 e 1 %. A titulo de exemplo, o catalizador compósito de plaquetas de grafeno-TiC>2 mostra uma actividade f otocatalitica melhorada comparativamente com nanopartículas de TÍO2. As 7 nanopartícuias de T1O2 fixam-se fortemente em ambas as faces das plaquetas de grafeno; isto minimiza os riscos de as partículas de T1O2 atingirem órgãos vitais de seres vivos.
Numa realização ainda mais preferencial o catalisador compósito é um fotocatalisador.
Exemplos
Para uma mais fácil compreensão da invenção descrevem-se de seguida exemplos de realizações preferenciais do invento, as quais, contudo, não pretendem, limitar o objecto da presente invenção.
Exemplo de preparação de óxido de grafeno
Adicionam-se 50 ml de H2S04 a 2 g de grafite à temperatura ambiente; a solução é então arrefecida até 0 °C usando um banho de gelo e são então adicionadas 7 g de KMn04 de forma gradual. A mistura é aquecida a 35 °C e agitada durante 2 h. De seguida, a mistura é arrefecida a 0 °C em banho de gelo e são adicionados 300 ml de água. É então adicionado H202 (30%) à mistura até que não haja produção de mais gás. 0 sólido é filtrado e lavado com 250 ml de HC1 (0.1 M) e água (500 ml) . O óxido de grafeno é seco sob vácuo à temperatura ambiente durante 24 h e triturado usando um almofariz .
Exemplo de preparação duma solução de óxido de grafeno São adicionados 75 mg de óxido de grafeno a 100 ml de água, com um pH superior a 7 (pela adição de amónia) e a mistura resultante sonicada usando um banho de ultrasons, durante 8 h. 0 grafeno insolúvel é separado por centrifugação a 12 000 rpm durante 10 minutos. 8
Exemplos de preparação de material compósito Exemplo 1. Preparação de compósito de grafeno-TiCç É adicionado gradualmente tetracloreto de titânio (6 g) a uma solução de HC1 4 % sob agitação vigorosa. A solução deverá ser agitada até ficar transparente. Adiciona-se então 7 g da solução de óxido de grafeno e agitando-se a mistura durante 30 minutos. De seguida é adicionado gradualmente NH3 (28-30%) até pH 7. De forma a reduzir o óxido de grafeno, são adicionados 3 g de N2H4 e deixados reagir durante cerca de 12 horas a 90 °C. O grafeno-Ti02 é filtrado e lavado com água até que não seja detectado cloro e seco a 90 °C durante cerca de 12 horas. Posteriormente, o material compósito é calcinado a 450 °C durante 2 h em atmosfera de azoto e com uma razão de aquecimento de 2°C/min. A Figura 1 mostra uma imagem SEM do material compósito, onde se podem ver partículas de TÍO2 com cerca de 10-15 nm sobre plaquetas de grafeno.
Exemplo 2. Preparação de compósito de grafeno-Ti02 É dissolvido oxalato de potássio e monóxido de titânio dihidratado (3 g) em 100 ml de água e a mistura agitada até se tornar transparente. São então adicionados 3 g duma solução de óxido de grafeno e a mistura agitada durante 30 minutos. De seguida é adicionado gradualmente NH3 (2 M) até pH 7. 0 óxido de grafeno é reduzido por adição de 3 g de N2H4 a 90 °C e durante cerca de 12 horas. O grafeno-TiC>2 é filtrado, lavado com água e seco a 90 °C durante cerca de 12 horas. Posteriormente o material compósito é calcinado a 450 °C durante 2 h sob atmosfera de azoto e com uma razão de aquecimento de 2°C/min.
Exemplo 3. Preparação de partículas esféricas de compósito de grafeno-Ti02 9 São dissolvidos 1,3 g de hexadecilamina em 150 ml de etanol e 1 ml de KC1 (0,1 M em água) . A esta solução são adicionados 2 g da solução de óxido de grafeno. De seguida é adicionado gradualmente e sob agitação intensa isopropróxido de titânio (4,5 g) ; a solução é mantida sem agitação durante cerca de 24 h. 0 precipitado é filtrado e transferido para um frasco. Posteriormente, são adicionados 3 g de N2H4 a 20 ml de água e o frasco fechado e aquecido a 90 °C durante cerca de 12 horas. 0 material compósito é calcinado a 450 °C durante cerca de 2h em atmosfera de azoto com uma razão de aquecimento de 2°C/min. Imagens SEM das partículas esféricas são mostradas na Figura 2.
Exemplo 4. Preparação de compósito de grafeno-Zr02 São dissolvidas 6,3 g de ZrO(N03)2·2H20 em 100 ml de água e agitado até a solução se tornar transparente. São então adicionados 4,2 g de duma solução de óxido de grafeno e a solução agitada durante 30 minutos. De seguido, é adicionado gradualmente NH3 (2 M) até pH 7. De forma a reduzir o óxido de grafeno, são adicionadas 3 g de N2H4 e a mistura deixada reagir durante cerca de 12 h a 90 °C. O grafeno-Zr02 é filtrado e seco a 90 °C durante cerca de 12 horas. Posteriormente o material compósito é calcinado a 450 °C durante 2 h em atmosfera de azoto e com uma razão de aquecimento de 2°C/min.
Actividade fotocatalitica A actividade fotocatalitica do material compósito de grafeno-Ti02 foi comparada com um fotocatalisador comercial de referência, o dióxido de titânio P25 (Evonik), relativamente à fotooxidação do NO. A Figura 3 mostra a história da conversão do NO catalisada pelos dois fotocatalisadores; é possível observar que a conversão de 10 estado estacionário é obtida muito mais cedo no caso do grafeno-Ti02 e que esta é muito superior à obtida com o fotocatalisador de referência P25. De um modo semelhante, a selectividade (fracção de NO oxidada a nitratos e nitritos) obtida através do grafeno-Ti é muito superior à obtida através do P25, Figura 3 b.
Descrição das Figuras
Figura 1 - Imagem SEM do compósito grafeno-Ti02.
Figura 2 - Imagens SEM de partículas de grafeno-Ti02.
Figura 3 - Degradação fotocatalitica do NO fotocatalisada com grafeno-Ti02 e com P25. a) história da conversão e b) história da selectividade.
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Lisboa, 22 de Abril de 2010 12

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Catalisador compósito caracterizado por compreender nanopartícuias de óxidos metálicos ligadas a plaquetas de grafeno.
  2. 2. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por as plaquetas de grafeno compreenderem uma camada simples de grafeno ou camadas múltiplas.
  3. 3. Catalisador compósito de acordo com as reivindicações 1-2 caracterizado por a espessura das plaquetas de grafeno ser inferior a 500 nm.
  4. 4. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por a espessura das plaquetas de grafeno estar compreendida entre 0,4 e 50 nm.
  5. 5. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o tamanho das nanoparticulas de óxido metálico estar compreendido entre 1 e 100 nm.
  6. 6. Catalisador compósito de acordo com as reivindicações 1 e 5 caracterizado por as nanoparticulas de óxidos metálicos serem seleccionadas do grupo que compreende pelo menos um dos seguintes óxidos TÍO2, ZnO, ZrC>2, Fe2C>3, WO3, SrTiC>3, BaTiCb, Nb205, KTaC>3, SnC>2, Ta20s, AI2O3, Y2O3 ou suas misturas.
  7. 7. Catalisador compósito de acordo com as reivindicações 1, 5-6 caracterizado por o óxido metálico ter uma estrutura amorfa, semicristalina ou cristalina. 1
  8. 8. Catalisador compósito de acordo com as reivindicações 1, 5-7 caracterizado por o óxido metálico ter uma estrutura oxohidratada e/ou hidratada.
  9. 9. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 1, 5-8 caracterizado por o óxido metálico ser dopado.
  10. 10. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por o material dopante pertencer ao grupo Pt, Pd, Ni, Cu, Fe, Cr, Co, Rh, Ru, N, C ou suas misturas.
  11. 11. Catalisador compósito de acordo com a reivindicação anterior caracterizado por o material dopante ter uma concentração mássica relativamente ao óxido metálico entre 0,5 e 20 %.
  12. 12. Catalisador compósito de acordo com as reivindicações 1-11 caracterizado por este possuir uma área superficial entre 40 e 500 m2/g e preferencialmente entre 60 e 250 m2 /g.
  13. 13. Processo de preparação do catalisador compósito descrito nas reivindicações de 1-12 caracterizado por compreender os seguintes passos: a) Preparação duma solução de óxido de grafeno em água; b) Preparação de uma solução de metal num solvente miscível em água; c) Mistura de ambas as soluções preparadas anteriormente ; d) Precipitação da solução obtida em c) por adição duma solução de alcalina, preferencialmente amónia; e) Redução da camada de óxido de grafeno a grafeno por adição dum agente de redução, preferencialmente N2H4 e 2 aquecimento da suspensão a uma temperatura conveniente e durante o tempo necessário para se obter uma alteração constante da cor do grafeno; f) Filtração e lavagem do precipitado.
  14. 14. Processo de preparação do catalisador compósito de acordo com a reivindicação 13 caracterizado por compreender um passo adicional de calcinação numa atmosfera não oxidante.
  15. 15. Processo de preparação do catalisador compósito de acordo com a reivindicação 14 caracterizado por a atmosfera não oxidante compreender N2, H2, NH3, N2H4, Ar2 ou hidrocarbonetos ou suas misturas a uma temperatura superior a 400°C, preferencialmente à temperatura de 450°C durante 2 h.
  16. 16. Processo de preparação do catalisador compósito de acordo com as reivindicações 13-15 caracterizado por a composição mássica em grafeno ser de 0,01 a 2% e preferencialmente entre 0,1 e 1%.
  17. 17. Catalisador compósito descrito nas reivindicações 1-12 ou obtido pelo processo de preparação conforme descrito nas reivindicações 13-16 caracterizado por ser fotocatalisador. Lisboa, 22 de Abril de 2010 3
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