CN103215548B - 一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将带金属衬底的石墨烯薄膜放置于真空镀膜机中，并抽真空至0.001Pa；加热石墨烯薄膜至100℃，并保持30min；将石墨烯薄膜降温至常温，加热放置在坩埚中的金属靶材对石墨烯薄膜表面进行金属沉积；监测金属沉积厚度至达到所需厚度时，进氩气破真空，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜。本发明所述的制备方法，采用真空蒸镀的方法，在石墨烯薄膜表面蒸镀上金属纳米颗粒，利用石墨烯与金属纳米颗粒之间的功函数差异，使它们之间发生电子交换，进而改变石墨烯薄膜的费米面，实现石墨烯薄膜的载流子浓度和极性的调控。

Description

一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯的制备工艺，特别是一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯具有极高的载流子迁移率、高透光性的物理性质，可以作为导电透明电极，在平板显示触控、太阳能电池领域有着重要的应用前景。目前制备高质量石墨烯的方法主要有胶带剥离法、碳化硅或金属表面外延生长法和化学气相沉积法（CVD），前两种方法效率低，不适于大量制备；而CVD法制备的单层石墨烯则可以做到任意尺寸（由衬底材料决定）。但是，单层石墨烯为零带隙半导体，受限于其低载流子浓度，本征石墨烯并没有体现很好的导电性能。能否有效提高其载流子浓度决定着这种新材料在上述领域的应用前途。
掺杂被认为是调控石墨烯电学性质的有效手段之一，但石墨烯完整的二维蜂窝状结构给其掺杂带来很大困难。常见的掺杂方式为化学掺杂（掺杂原子替换石墨烯的碳原子）。化学掺杂是在石墨烯的制备过程中，通入掺杂剂，使掺杂元素取代碳原子的位置，而实现替位掺杂，形成电荷转移，但这种替位掺杂方式对石墨烯的结构破坏比较严重，容易引入缺陷，在提高石墨烯载流子浓度的同时，也会显著降低石墨烯得电子迁移率。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法，采用物理掺杂的方式避免现有化学掺杂对石墨烯结构的破坏导致石墨烯质量不理想的问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将带金属衬底的石墨烯薄膜放置于真空镀膜机中，并抽真空至0.001Pa；加热石墨烯薄膜至100℃，并保持30min；将石墨烯薄膜降温至常温，加热放置在坩埚中的金属靶材对石墨烯薄膜表面进行金属沉积；监测金属沉积厚度至达到所需厚度时，进氩气破真空，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜。
进一步的，所述石墨烯薄膜形成方法如下：将经表面抛光处理的金属衬底放入真空管式炉恒温区域；将真空管式炉抽真空，真空度为0.2至0.5Pa；向真空管式炉通入10sccm氢气；加热真空管式炉至1000℃，在该温度下保持5min；向真空管式炉通入1至5sccm的碳氢化合物5min；停止加热，使真空管式炉自然冷却至常温；向真空管式炉中通入氩气至1个大气压，取出制得的带金属衬底的石墨烯薄膜。
进一步的，所述监测金属沉积厚度方法为：将石英晶振放置于石墨烯薄膜旁，与石墨烯薄膜同时进行金属沉积，通过石英晶振测得金属沉积厚度。
进一步的，所述抽真空步骤为：先用机械泵抽真空至0.5Pa，再用分子泵抽真空至0.001Pa。
进一步的，所述金属靶材的功函数小于石墨烯。
进一步的，所述金属靶材铜、银、钛或铟。
进一步的，所述金属靶材的功函数大于石墨烯。
进一步的，所述金属靶材为金、铂或钴。
进一步的，还包括去除石墨烯薄膜的金属衬底的方法：在石墨烯薄膜表面旋涂一层PMMA，并固化；用化学溶剂将金属衬底完全溶解，形成石墨烯薄膜/PMMA；将石墨烯薄膜/PMMA悬浮在去离子水中，去除残余溶剂；用目标衬底从下往上捞起石墨烯薄膜/PMMA，并静置晾干，形成PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底；将PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底放入丙酮溶剂，溶解去除PMMA，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜/目标衬底产品。
通过真空蒸镀的方法，在石墨烯薄膜表面蒸镀上金属纳米颗粒，利用石墨烯与金属纳米颗粒之间的功函数差异，使它们之间发生电子交换，进而改变石墨烯薄膜的费米面，实现石墨烯薄膜的载流子浓度和极性的调控。
附图说明
图1为本发明制备方法流程示意图。
具体实施方式
本发明的发明人发现现有的化学掺杂工艺，尤其是替位掺杂对石墨烯结构破坏严重，产生较高的缺陷密度，影响迁移率。其原因在于，掺杂原子需要替换石墨烯六角圆环中的碳原子，由于碳原子和替位原子的质量、密度、电量和大小完全不同，从而直接破坏了石墨烯完整的二维蜂窝状结构。
针对上述问题，本发明的发明人提出一种解决的技术方案，具体如图1所示：一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤：步骤S11：将带金属衬底的石墨烯薄膜放置于真空镀膜机中，并抽真空至0.001Pa；步骤S12：加热石墨烯薄膜至100℃，并保持30min；步骤S13：将石墨烯薄膜降温至常温，加热放置在坩埚中的金属靶材对石墨烯薄膜表面进行金属沉积；步骤S14：监测金属沉积厚度至达到所需厚度时，进氩气破真空，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜。
本发明的实施例，采用真空蒸镀的方法，在石墨烯薄膜表面蒸镀上金属纳米颗粒，利用石墨烯与金属纳米颗粒之间的功函数差异，使它们之间发生电子交换，进而改变石墨烯薄膜的费米面，实现石墨烯薄膜的载流子浓度和极性的调控。其中，通过调控同种金属纳米颗粒的沉积量，可以控制掺杂后石墨烯的载流子浓度；通过选择不同功函数的金属，可以调控掺杂石墨烯的极性（p型或者n型掺杂）。
下面对本发明的具体实施方式作进一步阐述。
一、石墨烯薄膜的制备：
首先，将10cm×10cm经表面抛光处理好的金属衬底放入真空管式炉恒温区域；接着，用真空泵将真空管式炉抽至于本底真空，约0.2Pa，再通入10sccm氢气；将真空管式炉加热至1000℃，在该温度下保持5min；通入3sccm碳氢化合物5min，使得碳源在铜片表面裂解并发生成核生长，形成石墨烯薄膜。
其中，金属衬底为铜或者镍材料；所述碳氢化合物为甲烷、乙烯或乙炔，优选甲烷。
二、金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备：
将上述制备的石墨烯薄膜放置于真空镀膜机中，同时在石墨烯薄膜旁放置石英晶振；然后，将真空镀膜机抽真空至0.001Pa；加热石墨烯薄膜至100℃，维持30min；接着，将石墨烯薄膜降温至常温；加热放置在坩埚中的金属靶材，对石墨烯薄膜表面进行金属沉积；利用石英晶振监测金属沉积的厚度，至所需厚度；通入氩气破坏真空，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜。
其中，抽真空采用先机械泵抽真空至0.5Pa，再用分子泵抽真空至0.001Pa。
所述金属靶材根据所需掺杂类型选用不同功函数的金属材料；当需要石墨烯薄膜表现出n型电学性质时，选用功函数小于石墨烯的金属靶材，比如铜、银、钛或铟。这是因为相比石墨烯的功函数（4.6eV），铜、银、钛或铟相对较小的功函数意味着，电子更容易从Ag和Cu转移到石墨烯表面，从而导致石墨烯的费米面上移，表现出n型电学性质。相反地，要获得p型电学性质的石墨烯薄膜，则选用的金属靶材功函数大于石墨烯，比如金、铂或钴，使电子更容易从石墨烯表面转移到这些金属沉积上，令石墨烯的费米面下降，表现出p型电学性质。
三、将具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜转移至目标衬底
在已掺杂金属纳米颗粒的石墨烯薄膜表面旋涂一层PMMA（polymethylmethacrylate，聚甲基丙烯酸甲酯），并固化；用化学溶剂将金属衬底完全溶解，形成石墨烯薄膜/PMMA；将石墨烯薄膜/PMMA悬浮在去离子水中，去除残余溶剂；用目标衬底从下往上捞起石墨烯薄膜/PMMA，并静置晾干，形成PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底；将PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底放入丙酮溶剂，溶解去除PMMA，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜/目标衬底产品。
其中，化学溶剂根据不同金属衬底选用不同溶剂，比如铜衬底采用过硫酸铵或三氯化铁溶剂去除；镍衬底则用三氯化铁、稀硝酸或稀盐酸去除。
本发明实施例制备的金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜，具有较低的方块电阻。这是由于石墨烯薄膜为半导体材料，其电阻率ρ的大小决定于载流子浓度n和载流子迁移率μ，其公式为：ρ=1/nqμ，q为电子电量；因此，载流子浓度n提高之后，电阻率ρ变小，方块电阻就会降低。以Au为例，掺杂1ML（monolayer，一个原子层）的Au到单层石墨烯表面可使得石墨烯方块电阻从1000Ω/□降至100Ω/□。以Ag为例，则沉积1MLAg，载流子浓度达3.3×1012/cm2；沉积2MLAg，载流子浓度可达4.8×1012/cm2。以Cu为例，则沉积1MLCu，载流子浓度达1.8×1012/cm2；沉积2MLCu，载流子浓度可达2.4×1012/cm2。
掺杂的石墨烯薄膜由于极大的降低了石墨烯的方块电阻因而扩大其用途；而且，由于可以对石墨烯薄膜的载流子浓度和极性的进行调控，也即能够使石墨烯薄膜形成p型掺杂或n型掺杂。对于p型或n型石墨烯薄膜可以跟n型硅或者p型硅组成异质结构，用作太阳能电池；进一步，p型或n型石墨烯薄膜可以用作透明导电电极，替代常用的ITO导电薄膜等领域。
本发明所述的金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法，通过真空蒸镀的方法，在石墨烯薄膜表面蒸镀上金属纳米颗粒，利用石墨烯与金属纳米颗粒之间的功函数差异，使它们之间发生电子交换，进而改变石墨烯薄膜的费米面，实现石墨烯薄膜的载流子浓度和极性的调控。
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将带金属衬底的石墨烯薄膜放置于真空镀膜机中，并抽真空至0.001Pa；
加热石墨烯薄膜至100℃，并保持30min；
将石墨烯薄膜降温至常温，加热放置在坩埚中的金属靶材对石墨烯薄膜表面进行金属沉积；
监测金属沉积厚度至达到所需厚度时，进氩气破真空，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜；
所述金属靶材的功函数小于或大于石墨烯的功函数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯薄膜形成方法如下：
将经表面抛光处理的金属衬底放入真空管式炉恒温区域；
将真空管式炉抽真空，真空度为0.2至0.5Pa；
向真空管式炉通入10sccm氢气；
加热真空管式炉至1000℃，在该温度下保持5min；
向真空管式炉通入1至5sccm的碳氢化合物5min；
停止加热，使真空管式炉自然冷却至常温；
向真空管式炉中通入氩气至1个大气压，取出制得的带金属衬底的石墨烯薄膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述监测金属沉积厚度方法为：将石英晶振放置于石墨烯薄膜旁，与石墨烯薄膜同时进行金属沉积，通过石英晶振测得金属沉积厚度。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述抽真空步骤为：先用机械泵抽真空至0.5Pa，再用分子泵抽真空至0.001Pa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属靶材为铜、银、钛或铟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属靶材为金、铂或钴。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括去除石墨烯薄膜的金属衬底的方法：
在石墨烯薄膜表面旋涂一层PMMA，并固化；
用化学溶剂将金属衬底完全溶解，形成石墨烯薄膜/PMMA；
将石墨烯薄膜/PMMA悬浮在去离子水中，去除残余溶剂；
用目标衬底从下往上捞起石墨烯薄膜/PMMA，并静置晾干，形成PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底；
将PMMA/石墨烯薄膜/目标衬底放入丙酮溶剂，溶解去除PMMA，获得具有金属纳米颗粒掺杂的石墨烯薄膜/目标衬底产品。
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