具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的一种石墨烯透明薄膜的制备和转移方法,先在金属基片上用CVD方法制备石墨烯薄膜,然后在石墨烯薄膜上旋涂有机胶体或高分子聚合物作为支撑层,再通过电化学起泡方法分离石墨烯薄膜与金属基片,待石墨烯薄膜转移到指定衬底上后,在支撑层上二次旋涂有机胶体或高分子聚合物,使石墨烯薄膜与衬底平面良好结合,最后去除支撑层得到石墨烯薄膜与衬底的组合,具体包括以下步骤:
一、CVD制备石墨烯薄膜:将金属基片放入石英管中,石英管放入电炉中,然后通入氢气和氩气,以5~10℃/min的升温速度,从室温升温至500~1200℃,保持20~30min后,通入碳源气体,保持5~20min,停止通入碳源气体并关闭电炉加热电源,炉内自然冷却到室温后,停止通入氢气和氩气,取出金属基片,石墨烯薄膜已经生长在金属基片表面。可以以5~10℃的升温速度,从室温升温至500~1200℃中的一个较低温度,保持20~30min后,再以5~10℃的升温速度,升温至500~1200℃中的一个较高温度,然后通入碳源气体。
金属基片是铜、镍、铂、铁、钴中的一种以上,当两种以上组合时,为合金或分层结构。
对5~10L容积的电炉,氢气流量为10~500sccm,氩气流量为200~1000sccm,碳源气体流量为15~500sccm。
碳源气体是甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯中的一种以上。
二、第一次旋涂支撑层并坚膜:室温下,在石墨烯表面旋涂有机胶体或高分子聚合物(胶)作为支撑层,旋涂通过匀胶机完成,滴胶后先在400~600rpm转速下旋转5~10s使其均匀,然后在3000~5000rpm转速下旋转30~60s甩掉多余的胶,使胶厚度为不超过1μm。坚膜过程在电炉的加热板上进行,以5~10℃/min的升温速度,从室温升温至60~120℃,加热1~10min,自然冷却至室温,在石墨烯表面形成坚膜支撑层。
有机胶体或高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或光刻胶。
三、电化学气泡法分离石墨烯薄膜与金属基片并转移:将带有支撑层的石墨烯薄膜与金属基片作为负极插入电解溶液中,常压室温下,在正、负极之间加上3~15V的电压,电解1~3600s。由于电解溶液中的水分子在负极电解分离产生氢气,氢气在金属基片表面形成气泡被释放出,使石墨烯薄膜与金属基片分离。待分离结束,将支撑层与石墨烯薄膜从电解溶液中捞出,按现有技术清洗,转移到指定衬底上,石墨烯薄膜与指定衬底接触。
电解溶液是浓度为0.5~2M的NaOH溶液,优选为1M的NaOH溶液,或浓度为0.05~0.5M的K2S2O8,优选为0.05M的K2S2O8溶液。
正极为铂电极或石墨电极。
指定衬底是SiO2衬底、聚二甲基硅氧烷PDMS衬底或玻璃衬底。
当采用NaOH或K2S2O8溶液进行电解时,NaOH或K2S2O8溶于水后发生电离,水溶液产生Na+或K+、OH、H+离子,电解过程中,H+受负极的吸引到达金属基片与薄膜之间,接受金属基片的电子在基片与薄膜之间析出氢气形成气泡,分离基片与薄膜。
四、第二次旋涂并坚膜:在支撑层表面旋涂有机胶体或高分子聚合物,旋涂通过匀胶机完成,滴胶后先在300~500rpm转速下旋转20~60s使其均匀,然后在3000~5000rpm转速下旋转20~50s甩掉多余的胶,使胶厚度为不超过1μm。坚膜过程在电炉的加热板上进行,以5~10℃/min的升温速度,从室温升温至60~120℃,加热1~10min,炉内自然冷却至室温。
二次旋涂的有机胶体或高分子聚合物会溶解第一次旋涂形成的坚膜,从而使石墨烯薄膜在指定衬底平面上完全铺开,避免了裂纹和突起,使石墨烯薄膜和指定衬底平面完好结合。第一次旋涂经60~120℃加热1~10min形成的坚膜,聚甲基丙烯酸甲酯和光刻胶在此温度下只是干燥,并不发生聚合。
有机胶体或高分子聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或光刻胶。
五、去除支撑层:将带有支撑层的石墨烯薄膜和指定衬底放入金属-氧化物-半导体电路专用的(MOS级)丙酮溶液中,放置不少于1小时,支撑层被溶解在丙酮溶液中,按现有技术清洗,得到石墨烯薄膜与指定衬底,石墨烯薄膜附着在指定衬底上。
本发明方法制备的石墨烯透明导电薄膜,用美国Veeco公司di D3100原子力显微镜测得膜的厚度为1~50nm,1um×1um的单位面积上裂纹和突起数量少于50处,用日本Nikon公司的LV150光学显微镜检验石墨烯透明薄膜的杂质,杂质密度少于100处/um2,用美国FILMETRICS公司F10-RT-UV型透光率检测仪测得波长在200~1100nm的透光率为90%以上。
本发明的一种石墨烯透明薄膜的制备和转移方法,在石墨烯薄膜上旋涂有机胶体或高分子聚合物作为支撑层,然后对支撑层进行坚膜,此时支撑层、石墨烯薄膜和金属基片是一个整体,通过电化学起泡方法把石墨烯薄膜和支撑层组成的膜与金属基片分离,将石墨烯薄膜转移到指定衬底上后通过第二次旋涂支撑层胶使石墨烯薄膜与指定衬底平面接触良好而不出现裂纹,然后进行坚膜,此时支撑层、石墨烯薄膜和指定衬底是一个整体,最后去除支撑层,此时石墨烯薄膜和指定衬底是一个整体。本发明的方法,克服了现有技术制备方法中普遍存在的CVD制备的石墨烯薄膜杂质多,转移后与衬底接触不良以及成本高的缺点,为CVD制备石墨烯薄膜以及其转移提供了研究依据,本发明所制备的石墨烯薄膜,金属基片可以反复使用从而降低了制备的成本,转移后石墨烯薄膜与衬底接触良好且杂质少。由于石墨烯耐酸碱,且是透明的导体,在金属基片上化学气相沉积制备的石墨烯为透明平面薄膜状,因此本发明的方法基于CVD制备的石墨烯薄膜作为透明导电薄膜,在酸碱环境下的稳定性好,工艺简单,成本低。
实施例1,
一、将25um厚的铜箔放入石英管中,石英管插入容积5L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为10:300sccm,以5℃/min的升温速度,从室温升温至900℃,保持20min,然后以10℃/min的升温速度,升温至1100℃,通入甲烷气70sccm,保持10min,关闭甲烷气,待石英管冷却到室温,取出铜箔,石墨烯薄膜生长在铜箔表面。
二、将第一步处理的铜箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量PMMA在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为400rpm,时间5s,第二阶段转速为3000rpm,时间30s。待涂胶完毕,将铜箔转移到加热平台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至60℃,加热10min。
三、连接电解电路,第二步处理的铜箔作为负极,铂电极作为正极,电解液是0.05M的K2S2O8,电压为5V,电解时间为3600s。待电解完成后,将从铜箔上分离下来的PMMA与石墨烯薄膜转移到SiO2衬底,石墨烯薄膜与SiO2衬底接触。
四、把第三步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的SiO2衬底固定在匀胶机转盘上,滴上适量PMMA,设置第一阶段转速为300rpm,时间20s,第二阶段转速为3000rpm,时间为20s。待完成后,转移到加热台上,以10℃/min的升温速度,从室温升温至60℃,加热10min。
五、把四步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的SiO2衬底放入适量丙酮容液中,放置1小时,得到石墨烯薄膜与SiO2衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为95%,导电率为600S/cm。每平方微米裂纹和突起数目为30,杂质为90处/um2。
实施例2,
一、将25um厚的镍箔放入石英管中,石英管插入容积10L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为325:1000sccm,以5℃/min的升温速度,从室温升温至1000℃,保持20min,通入乙炔气250sccm,保持5min,关闭乙炔气,待石英管冷却到室温,取出镍箔,石墨烯薄膜生长在镍箔表面。
二、将第一步处理的镍箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量PMMA在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为600rpm,时间10s,第二阶段转速为5000rpm,时间60s。待涂胶完毕,将铜箔转移到加热平台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至120℃,加热1min。
三、连接电解电路,第二步处理的镍箔作为负极,石墨电极作为正极,电解液是0.5M的K2S2O8,电压为15V,电解时间为1800s。待电解完成后,将从镍箔上分离下来的PMMA与石墨烯薄膜转移到玻璃衬底,石墨烯薄膜与玻璃衬底接触。
四、把第三步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的玻璃衬底固定在匀胶机转盘上,滴上适量PMMA,设置第一阶段转速为500rpm,时间60s,第二阶段转速为5000rpm,时间为50s。待完成后,转移到加热台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至60℃,加热10min。
五、把四步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的玻璃衬底放入适量丙酮容液中,放置3小时,得到石墨烯薄膜与玻璃衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为93%,导电率为500S/cm。每平方微米裂纹和突起数目为20,杂质为95处/um2。
实施例3,
一、将0.5um厚的铂箔放入石英管中,石英管插入容积10L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为500:1000sccm,以5℃/min的升温速度,从室温升温至1000℃,保持30min,通入甲烷和乙炔混合气15sccm,保持20min,关闭甲烷和乙炔混合气,待石英管冷却到室温,取出铂箔,石墨烯薄膜生长在铂箔表面。
二、将第一步处理的铂箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量光刻胶在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为500rpm,时间6s,第二阶段转速为4000rpm,时间50s。待涂胶完毕,将铂箔转移到加热平台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
三、连接电解电路,第二步处理的铂箔作为负极,石墨电极作为正极,电解液是1M的NaOH,电压为10V,电解时间为90s。待电解完成后,将从铂箔上分离下来的光刻胶与石墨烯薄膜转移到PDMS衬底,石墨烯薄膜与PDMS衬底接触。
四、把第三步处理后带有光刻胶与石墨烯薄膜的PDMS衬底固定在匀胶机转盘上,滴上适量光刻胶,设置第一阶段转速为400rpm,时间50s,第二阶段转速为4000rpm,时间为30s。待完成后,转移到加热台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
五、把四步处理后带有光刻胶与石墨烯薄膜的PDMS衬底放入适量丙酮容液中,放置5小时,得到石墨烯薄膜与PDMS衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为94%,导电率为480S/cm。每平方微米裂纹和突起数目为40,杂质为98处/um2。
实施例4,
一、将1mm厚的铁箔放入石英管中,石英管插入容积10L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为200:200sccm,以5℃/min的升温速度,从室温升温至1000℃,保持30min,通入纯乙醇气100sccm,保持5min,关闭纯乙醇气,待石英管冷却到室温,取出铁箔,石墨烯薄膜生长在铁箔表面。
二、将第一步处理的铁箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量光刻胶在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为500rpm,时间10s,第二阶段转速为4000rpm,时间50s。待涂胶完毕,将铂箔转移到加热平台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
三、连接电解电路,第二步处理的铁箔作为负极,石墨电极作为正极,电解液是2M的NaOH,电压为10V,电解时间为1800s。待电解完成后,将从铂箔上分离下来的光刻胶与石墨烯薄膜转移到PDMS衬底,石墨烯薄膜与PDMS衬底接触。
四、把第三步处理后带有光刻胶与石墨烯薄膜的PDMS衬底固定在匀胶机转盘上,滴上适量光刻胶,设置第一阶段转速为400rpm,时间50s,第二阶段转速为4000rpm,时间为30s。待完成后,转移到加热台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
五、把四步处理后带有光刻胶与石墨烯薄膜的PDMS衬底放入适量丙酮容液中,放置5小时,得到石墨烯薄膜与PDMS衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为96%,导电率为510S/cm。每平方微米裂纹和突起数目为18,杂质为88处/um2。
实施例5,
一、将1mm厚的钴箔放入石英管中,石英管插入容积10L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为200:200sccm,以5℃/min的升温速度,从室温升温至1000℃,保持30min,通入苯蒸汽100sccm,保持10min,关闭苯蒸汽,待石英管冷却到室温,取出钴箔,石墨烯薄膜生长在钴箔表面。
二、将第一步处理的钴箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量PMMA在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为500rpm,时间10s,第二阶段转速为4000rpm,时间50s。待涂胶完毕,将铂箔转移到加热平台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
三、连接电解电路,第二步处理的钴箔作为负极,石墨电极作为正极,电解液是1M的NaOH,电压为10V,电解时间为1800s。待电解完成后,将从钴箔上分离下来的PMMA与石墨烯薄膜转移到PDMS衬底,石墨烯薄膜与PDMS衬底接触。
四、把第三步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的PDMS衬底固定在匀胶机转盘上,滴上适量PMMA,设置第一阶段转速为400rpm,时间50s,第二阶段转速为4000rpm,时间为30s。待完成后,转移到加热台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
五、把四步处理后带有光刻胶与石墨烯薄膜的PDMS衬底放入适量丙酮容液中,放置5小时,得到石墨烯薄膜与PDMS衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为92%,导电率为505S/cm。每平方微米裂纹和突起数目为48,杂质为95处/um2。
实施例6,
一、将25um厚的铜箔放入石英管中,石英管插入容积10L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为200:200sccm,以5℃/min的升温速度,从室温升温至1000℃,保持30min,通入甲苯气100sccm,保持5min,关闭甲苯气,待石英管冷却到室温,取出铜箔,石墨烯薄膜生长在铜箔表面。
二、将第一步处理的铜箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量PMMA在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为500rpm,时间10s,第二阶段转速为4000rpm,时间50s。待涂胶完毕,将铜箔转移到加热平台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
三、连接电解电路,第二步处理的铜箔作为负极,石墨电极作为正极,电解液是1M的NaOH,电压为10V,电解时间为1800s。待电解完成后,将从铜箔上分离下来的PMMA与石墨烯薄膜转移到PDMS衬底,石墨烯薄膜与PDMS衬底接触。
四、把第三步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的PDMS衬底固定在匀胶机转盘上,滴上适量PMMA,设置第一阶段转速为400rpm,时间50s,第二阶段转速为4000rpm,时间为30s。待完成后,转移到加热台上,以5℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
五、把四步处理后带有PMMA与石墨烯薄膜的PDMS衬底放入适量丙酮容液中,放置5小时,得到石墨烯薄膜与PDMS衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为93%,导电率为515S与cm。每平方微米裂纹和突起数目为25,杂质为85处/um2。
对比例1,
一、将0.5um厚的铜箔放入石英管中,石英管插入容积10L的电炉中,通入氢气和氩气,氢气与氩气之比为500:1000sccm,以10℃/min的升温速度,从室温升温至1000℃,保持30min,通入甲烷气15sccm,保持20min,关闭甲烷气,待石英管冷却到室温,取出铜箔,石墨烯薄膜生长在铜箔表面。
二、将第一步处理的铜箔固定在匀胶机的转盘上,滴适量光刻胶在石墨烯薄膜上,设置第一阶段转速为500rpm,时间6s,第二阶段转速为4000rpm,时间50s。待涂胶完毕,将铜箔转移到加热平台上,以10℃/min的升温速度,从室温升温至90℃,加热90s。
三、把第二步处理的光刻胶与石墨烯薄膜的铜箔放入1M的Fe(NO3)溶液中,放置12小时。待铜箔溶解完成后,将留下来的光刻胶与石墨烯薄膜转移到PDMS衬底。
四、把第三步处理后的光刻胶与石墨烯薄膜与PDMS衬底放入适量丙酮容易中,放置5小时,得到石墨烯薄膜与PDMS衬底样品。
在500nm的波长下,测得光通透性为90%,导电率为500S/cm。每平方微米裂纹和突起数目为140,杂质为450处/um2。