WO2013149417A1 - 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013149417A1
WO2013149417A1 PCT/CN2012/074633 CN2012074633W WO2013149417A1 WO 2013149417 A1 WO2013149417 A1 WO 2013149417A1 CN 2012074633 W CN2012074633 W CN 2012074633W WO 2013149417 A1 WO2013149417 A1 WO 2013149417A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphene
catalyst
substrate
carbon source
vapor deposition
Prior art date
Application number
PCT/CN2012/074633
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
丁古巧
王庶民
龚谦
朱云
孙雷
狄增峰
谢晓明
江绵恒
Original Assignee
中国科学院上海微系统与信息技术研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 filed Critical 中国科学院上海微系统与信息技术研究所
Publication of WO2013149417A1 publication Critical patent/WO2013149417A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/003—Coating on a liquid substrate

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing graphene, in particular to a method for preparing high quality graphene by chemical vapor deposition using a liquid metal or alloy as a catalyst.
  • Graphene is a two-dimensional honeycomb grid structure composed of carbon atoms having a single layer or several atomic layer thicknesses.
  • the in-plane ⁇ orbital of graphene gives graphene excellent electron transport properties.
  • Graphene has an unparalleled high electron mobility, and the charge transfer rate in graphene can reach an unprecedented 200000cm 2 / VS , more than 100 times more than silicon. This advantage makes it possible for graphene to replace silicon as the base material for next-generation ultra-high-frequency transistors and is widely used in high-performance integrated circuits and new nanoelectronic devices.
  • the use of graphene in transparent conductive films, electronic devices, and optical devices is strongly dependent on the quality of graphene films.
  • CVD chemical vapor deposition
  • copper and nickel are the most important and cost-effective catalysts.
  • the surface catalysis of copper makes it easy for graphene to form a single layer of graphene on the copper surface.
  • the dissolution and precipitation of nickel makes it easier for the nickel surface to form a multilayer graphene.
  • Continuous films up to 32 inches in size can be prepared by CVD on copper and nickel, and the number of layers of graphene can also be controlled.
  • An object of the present invention is to overcome the above deficiencies of the prior art and to provide a method for growing a graphene film using a low melting point metal or alloy as a liquid catalyst.
  • the invention specifically adopts the following technical solutions:
  • a method for chemically vapor depositing graphene characterized by: using a liquid metal or a liquid alloy as a catalyst, a non-metal insulating material as a substrate, and a chemical vapor deposition method by a gaseous and/or solid carbon source, Graphene is grown on the surface, or graphene is grown on the surface of the catalyst and at the interface where the catalyst is in contact with the substrate.
  • the melting point of the metal or alloy is lower than the growth temperature of graphene.
  • the metal or alloy is selected on the principle that the melting point is below 500 ° C and the boiling point is above 1000 ° C.
  • the graphene has a growth temperature of 500 to 1500 ° C, preferably 900 to 1200 ° C, and most preferably 1000 to 1100 ° C.
  • the metal includes, but is not limited to, gallium, tin, indium, etc.;
  • the alloy includes but is not limited to gallium-copper alloy, gallium-nickel alloy, indium-copper alloy, indium-nickel alloy, tin-copper alloy, tin - Nickel alloy and copper-silver-tin alloy.
  • the non-metallic insulating material substrate includes, but is not limited to, aluminum oxide, quartz, silicon carbide, gallium nitride, or the like.
  • the principle of substrate selection is such that the selected catalyst does not react at the graphene preparation temperature.
  • the gaseous carbon source is selected from the group consisting of methane and ethylene; the solid carbon source is selected from the group consisting of carbon nanotubes, polystyrene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, anthracene, anthracene and hexacenebenzene.
  • the substrate materials used in the present invention do not require mechanical, chemical or electrochemical polishing.
  • the chemical vapor deposition method comprises the following steps:
  • the carrier gas is argon gas, and the flow rate thereof is 200 to 500 sccm.
  • step 2) hydrogen is also introduced to adjust the mass and number of layers of graphene.
  • the flow rate of hydrogen gas is 1 to 30 sccm, preferably 2 to 20 sccm, and most preferably 2 to 5 sccm.
  • the growth time of the graphene is from 10 seconds to 60 minutes, preferably from 1 to 10 minutes, and most preferably from 3 to 5 minutes.
  • the carbon source is a gaseous carbon source
  • a gaseous carbon source is directly introduced into the surface of the catalyst
  • the carbon source is a solid carbon source
  • the solid carbon source is heated to decompose and gasify and The carrier gas is driven to flow through the surface of the catalyst, and the flow rate of the carbon source is controlled by the heating temperature of the solid carbon source;
  • the flow rate of the carbon source is 0.5 SCC m ⁇ 20 s CC m , preferably 1 sccm 10 10 sccm, and most preferably 2 sccm ⁇ 5sccm ⁇ >
  • the step of collecting graphene is selected from any one of the following steps:
  • the graphene on the surface of the liquid catalyst is adsorbed and peeled off directly using a substrate having a strong binding force to graphene.
  • the catalyst for removing the surface of the substrate adopts any one of the following two methods:
  • the catalyst is etched using a chemical solution to remove the catalyst.
  • Different chemical formulations are used for different catalysts.
  • the overall chemical solution is chosen to react with the catalyst and the reactants can be dissolved in water.
  • the chemical solution used for the gallium catalyst is 1M hydrochloric acid
  • the chemical solution used for the tin catalyst is 10wt% sulfuric acid
  • the chemical solution used for the indium catalyst is 5M oxalic acid
  • the chemical solution and alloy used for the alloy catalyst The metal with the highest composition is consistent.
  • the present invention uses a liquid metal or alloy as a catalyst to aid in the formation of graphene, which is different from a general solid metal catalyst.
  • the liquid catalyst has the molecular mobility which the solid catalyst does not have, and has no self-limiting effect (the formation of a layer of graphene on the surface of some solid catalysts hinders further catalysis), so the number of layers of graphene can be achieved by continuous catalysis. control.
  • the catalyst gallium has almost no solubility in carbon atoms, and it is easier to control the thickness of graphene than the solid catalyst nickel.
  • Liquid catalysts have no special requirements on the surface of the substrate, avoiding the cumbersome steps of treating the substrate.
  • Solid catalysts such as Cu and Ni have great influence on the surface formation due to the great influence of the catalyst surface on the formation of graphene.
  • the liquid catalyst can also be adapted to the substrate surface of a specific structure or the base material of a three-dimensional structure.
  • the liquid catalyst can flow at low temperature (room temperature to 500 ° C), so it can use its fluidity, such as vertical sample, heating above the melting point of the catalyst to leave the substrate or directly using a small pump to extract the liquid catalyst for reuse.
  • the transfer process of graphene on the solid catalyst is not required. It is also possible to directly transfer graphene on the surface of the catalyst to other substrates by utilizing the fluidity of the liquid.
  • FIG. 1 is a schematic view of a technical route for preparing graphene on a catalyst surface according to the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view showing the preparation of graphene between a catalyst and a substrate according to the present invention
  • Example 3 is a Raman spectrum of catalytic growth of graphene using a solid carbon source in the liquid gallium surface of Example 1.
  • Figure 4 is a Raman spectrum of the catalytic growth of graphene on a liquid gallium surface using a low flow methane carbon source in Example 2.
  • Figure 5 is a Raman spectrum of the catalytic growth of graphene on a liquid gallium surface using a higher flow methane carbon source in Example 3.
  • Figure 6 is a high resolution transmission electron micrograph of the catalytic growth of graphene on a liquid gallium surface using a methane carbon source in Example 3.
  • Figure 7 is a graphene Raman spectrum obtained on the surface of the substrate in Example 4.
  • Figure 8 is a graphene Raman spectrum obtained by using a methane carbon source on the surface of an indium catalyst in Example 5.
  • Fig. 9 is a Raman surface scanning spectrum of catalytically growing graphene at different temperatures of different carbon sources on the surface of the tin catalyst in Example 6.
  • Fig. 10 is a Raman surface scanning spectrum of catalytic growth of graphene at different temperatures on the surface of a tin-copper-silver alloy catalyst.
  • Figure 11 is a schematic view of a device for chemical vapor deposition of graphene when a solid carbon source is used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a technical route for preparing graphene on the surface of a catalyst according to the present invention.
  • the first step heating the catalyst 1 and the substrate 2 to the growth temperature of the graphene, and the growth temperature is higher than the melting point of the metal or alloy catalyst.
  • the catalyst forms droplets or spreads on the surface of the substrate;
  • the second step a carbon source is introduced, and the carbon atoms form a layer of graphene 3 on the surface of the liquid under the action of the catalyst 1;
  • the third step removing the catalyst 1 on the surface of the substrate 2 Separation of graphene 3 and catalyst, making stone The ocene 3 remains on the surface of the substrate 2.
  • FIG. 2 is a schematic view of a technical route for preparing graphene between a catalyst and a substrate according to the present invention; the difference from FIG. 1 is that: in the second step, carbon atoms form a graphene on the surface of the liquid catalyst under the action of the catalyst 1. 3, and carbon atoms form a graphene 3 at the interface between the substrate 2 and the catalyst 1 by surface diffusion under the action of a catalyst; in the third step, the catalyst 1 and the graphene on the surface thereof are removed to make the graphene on the substrate 2 Appeared.
  • the carbon source is a gaseous carbon source
  • a gaseous carbon source is introduced directly into the surface of the catalyst.
  • the carbon source is a solid carbon source
  • the solid carbon source is heated to decompose and vaporize and flow through the surface of the catalyst under the carrier gas, and the carbon source flow rate is controlled by the heating temperature of the solid carbon source.
  • a solid carbon source can be placed under the catalyst (ie, the location of the solid carbon source 10 in Figure 11), or the carbon source can be placed at the inlet end of the growth equipment tube furnace (ie, the solid carbon source 7 in Figure 11).
  • Position a substrate with a catalyst on the surface is placed in the center of the tube furnace, and the solid carbon source is heated to 80-350 ° C to be decomposed and vaporized and carried by the carrier gas to flow through the surface of the catalyst.
  • FIG 11 is a schematic diagram of a device for growing graphene by chemical vapor deposition using a solid carbon source.
  • the direction of the arrow in the figure is the flow direction of the carrier, where: 4 is the inlet end, 5 is the outlet end, 6 is the tube furnace, 7 is the solid carbon source, 8 is the base, 9 is the rotary pump, and 10 is the solid carbon source. Since the chemical vapor deposition process and the apparatus used therefor are well known to those skilled in the art, they are not described herein.
  • Example 1 Preparation of graphene at low temperature by solid carbon source using liquid gallium as a catalyst
  • the sample is frozen to form a solid.
  • a layer of PMMA is applied as a protective layer on the surface of the solid gallium and graphene.
  • the sample is tilted into 1M hydrochloric acid and heated to 50 ° C.
  • the gallium becomes liquid and falls off the surface of the substrate.
  • Graphene and PMMA quickly float from the inside of the liquid to the surface of the liquid, transfer it to the silicon substrate for drying, transfer the gallium in the solution to deionized water and cool it to rc for reuse.
  • FIG. 3 is a Raman diagram of gallium surface graphene prepared at 600 °C.
  • the Raman test shows that the graphene has good crystallinity, and the peak intensity ratio I ⁇ /Ifj of the 2D peak and the G peak is 1.95. At the same time, the D defect peak is small; tests on different sample points show that the peak intensity ratio of 2D peak and G peak is ⁇ 20 / ⁇ ( ⁇ between 1-2, indicating that graphene is 1-2 layers thick.
  • the crystallinity of the graphene prepared at ° ⁇ and 700 ° C is basically the same.
  • the amount of gallium catalyst determines the area of the graphene film obtained.
  • Example 2 Using liquid gallium as a catalyst, gas carbon source to prepare graphene at high temperature
  • the argon gas flow rate is 200 sccm as a protection to raise the substrate temperature.
  • the methane flow rate is 2 sccm
  • the argon gas flow rate is 200 sccm
  • the reaction time is 3 min.
  • the tube furnace was stopped and the sample was taken out at a cooling rate of more than 30 ° C per second to room temperature.
  • the argon gas flow rate is 200 sccm as a protection to raise the substrate temperature.
  • the temperature of the furnace rises to 1000 °C
  • the flow rate of methane is 5sccm
  • the flow rate of argon gas is 200sccm
  • the reaction time is 30min. Stop heating the tube furnace and remove the sample after the chamber has cooled to room temperature.
  • the argon gas flow rate is 200 sccm as a protection to raise the substrate temperature.
  • the temperature of the furnace rises to 1000 °C
  • the flow rate of methane is 5sccm
  • the flow rate of argon gas is 200sccm
  • the reaction time is 60min. Stop heating the tube furnace and take out the sample after the chamber has cooled to room temperature.
  • the liquid gallium and its surface graphene are removed. The method of removal is to tilt the substrate and the liquid gallium and graphene can roll off the substrate.
  • the alumina substrate was immersed in 1% hydrochloric acid at 30 ° C for half an hour to remove a small amount of residual gallium, and dried.
  • the argon gas flow rate is 200 sccm as a protection to raise the substrate temperature.
  • the methane flow rate is 5sccm
  • the argon gas flow rate is 200sccm
  • the reaction time is 60min. Stop heating the tube furnace and remove the sample after the chamber has cooled to room temperature.
  • CNT is the carbon source.
  • the lmgCNT was weighed and placed under the catalyst, and argon gas 250 sccm hydrogen 20 sccm was used as a protection to raise the substrate temperature.
  • the argon flow rate is 250 sccm
  • the hydrogen gas is 20 sccm
  • the holding time is 120 min. Stop heating the tube furnace, keep the argon flow rate at 250 sccm, and take the sample after the chamber has cooled to room temperature.
  • CNT is a carbon source. 1 mg of CNT was weighed and placed under the catalyst, and argon gas of 250 sccm of hydrogen 20 sccm was used as a protection to raise the substrate temperature. When the furnace temperature rises to 700 °C, the argon flow rate is 250 sccm, the hydrogen gas is 20 sccm, and the holding time is 120 min. Stop heating the tube furnace, keep the argon flow rate at 250sccm, and reduce the chamber The sample was taken out after room temperature.
  • 2.3 1000 °C methane (CH 4 ) is the carbon source.
  • An argon gas of 250 sccm of hydrogen gas of 20 sccm was used as a protection to raise the substrate temperature.
  • the flow rate of methane is 2 sccm
  • the flow rate of argon gas is 250 sccm
  • the flow of hydrogen gas is 20 sccm
  • the reaction time is 60 min. Stop heating the tube furnace, keep the argon flow rate at 250sccm, and take out the sample after the chamber is cooled to room temperature.
  • the argon gas flow rate was 200 sccm as a protection to raise the substrate temperature.
  • the methane flow is introduced.
  • 5 sccm argon flow rate was 200 sccm
  • hydrogen flow rate was 5 sccm
  • reaction time was 60 min. Stop heating the tube furnace and take out the sample after the chamber has cooled to room temperature.
  • Gallium-copper, gallium-nickel substrate stripped graphene is the same as case 1, indium-copper, indium-nickel substrate stripped graphene is the same as in Example 5, and graphene is stripped on tin-copper and tin-nickel substrates. The same as in the sixth embodiment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

一种化学气相沉积生长石墨烯的方法，其特征在于：以液态金属或液态合金作为催化剂，以非金属绝缘材料为基底，通过气态和/或固态碳源利用化学气相沉积法，在所述催化剂表面生长出石墨烯，或者在所述催化剂表面以及所述催化剂与基底接触的界面上生长出石墨烯。

Description

一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法， 具体涉及一种利用液态的金属或合金作为催化剂， 通过化学气相沉积制备高质量石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是具有单层或几个原子层厚度的碳原子构成的二维蜂窝状网格结构。 石墨烯面内 π 轨道使石墨烯具有十分优异的电子传输性能。 石墨烯拥有无与伦比的高电子迁移率， 电荷 在石墨烯中的迁移速率可以到达前所未有的 200000cm2/VS， 超过硅 100倍以上。 这一优势使 得石墨烯很有可能取代硅成为下一代超高频率晶体管的基础材料而广泛应用于高性能集成电 路和新型纳米电子器件中。 石墨烯在透明导电薄膜、 电子器件和光学器件等方面的应用强烈 依赖于石墨烯薄膜的质量。 在石墨烯薄膜的制备方面， 化学气相沉积 （Chemical Vapor Deposition, CVD) 技术可以在常压和低真空环境下制备大面积的石墨烯薄膜， 因此成为制 备石墨烯薄膜的最重要技术途径。 CVD 制备石墨烯都需要催化剂， 目前铜和镍是最主要 的、 也是性价比优异的催化剂。 铜的表面催化作用使石墨烯在铜表面很容易形成单层石墨 烯。 镍的溶解析出使镍表面更容易形成多层石墨烯。 目前在铜和镍上通过 CVD 可以制备尺 寸达到 32 英寸的连续膜， 也可以控制石墨烯的层数。 但在使用铜和镍等作为催化剂时， 作 为催化剂的铜和镍等也是石墨烯生长的基底。 铜和镍都是熔点超过一千摄氏度的金属， 在完 成石墨烯的生长后需要将石墨烯从金属基底转移到其他基底以便器件研究， 但这一转移过程 非常繁琐， 容易在石墨烯上下表面引入沾污和缺陷。 复杂的转移过程严重制约了石墨烯的应 用， 并且消耗了金属基底材料。 另外， 在石墨烯生长过程中， 这些催化剂处于固态， 目前尚 无关于液体催化剂通过 CVD技术制备石墨烯的报道。 寻求新的制备技术， 并简化或避免转移过程是石墨烯薄膜应用迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服以上现有技术的不足， 提出一种利用低熔点的金属或合金作为液 态催化剂生长石墨烯薄膜的方法。 本发明具体采用如下技术方案：
一种化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 以液态金属或液态合金作为催化 剂， 以非金属绝缘材料为基底， 通过气态和 /或固态碳源利用化学气相沉积法， 在所述催化 剂表面生长出石墨烯， 或者在所述催化剂表面以及所述催化剂与基底接触的界面上生长出石 墨烯。
本发明所提供的上述制备方法中， 所述金属或合金的熔点低于石墨烯的生长温度。 所述 金属或合金的选择原则是熔点低于 500°C且沸点高于 1000°C。
所述石墨烯的生长温度为 500-1500°C， 优选为 900-1200 °C， 最优选为 1000-1100°C。 优选的， 所述金属包括但不限于镓、 锡、 铟等； 所述合金包括但不限于镓-铜合金、 镓- 镍合金、 铟-铜合金、 铟-镍合金、 锡-铜合金、 锡-镍合金和铜-银 -锡合金等。
优选的， 所述非金属绝缘材料基底包括但不限于氧化铝、 石英、 碳化硅、 氮化镓等。 基 底选择的原则是使所选用的催化剂在石墨烯制备温度不发生反应。
优选的， 所述气态碳源选自甲烷、 乙块； 所述固态碳源选自碳纳米管、 聚苯乙烯、 萘、 蒽、 菲、 芘、 茈和六苯并苯等。
特别的， 本发明所使用的基底材料不需要进行机械、 化学或电化学抛光处理。
优选的， 所述化学气相沉积法包括如下步骤：
1 ) 将所述催化剂和基底加热到石墨烯的生长温度， 使所述催化剂在基底表面形成 液滴或铺展；
2) 通入载气并向所述催化剂表面通入碳源， 使碳原子在催化剂的作用下在液滴表 面或铺展后的液体表面生成石墨烯膜； 或者使碳原子在催化剂的作用下在液滴 表面或铺展后的液体表面形成石墨烯膜， 以及使碳原子在催化剂的作用下通过 表面扩散在基底和催化剂接触的界面上形成石墨烯膜；
3 ) 收集石墨烯。
较佳的， 步骤 2) 中， 所述载气为氩气， 其流量为 200〜500sccm。
较佳的， 步骤 2 ) 中， 还通入氢气用于调节石墨烯的质量和层数， 氢气的流量为 1〜 30sccm, 优选为 2〜20sccm， 最优选为 2〜5sccm。
较佳的， 步骤 2) 中， 石墨烯的生长时间为 10秒钟〜 60分钟， 优选为 1〜10分钟， 最 优选为 3〜5分钟。 步骤 2) 中， 当所述碳源为气态碳源时， 直接向所述催化剂表面通入气态碳源； 当所述 碳源为固态碳源时， 加热固态碳源使其分解气化并在载气的带动下使其流经催化剂的表面， 通过固态碳源的加热温度控制碳源流量； 所述碳源的流量为 0.5SCCm〜20sCCm， 优选为 lsccm〜10sccm， 最优选为 2sccm〜5sccm<>
步骤 3 ) 中， 所述收集石墨烯的步骤， 选自下列步骤中的任一：
A. 移除基底表面的催化剂实现石墨烯和催化剂的分离， 使石墨烯留在基底表面， 之后收集石墨烯；
B. 对位于所述基底和催化剂接触的界面上的石墨烯， 通过移除催化剂及其表面的 石墨烯使基底上的石墨烯显现出来， 之后收集石墨烯；
C. 直接使用与石墨烯结合力较强的基底将所述液体催化剂表面的石墨烯吸附剥 离。
所述移除基底表面的催化剂采用下列两种方法中的任一：
i) 将基底加热到催化剂的熔点之上， 倾斜基底使催化剂液体流走；
ii) 使用化学溶液腐蚀催化剂， 从而去除催化剂。 对不同催化剂所使用的化学溶液 配方不同， 总体的化学溶液选用的原则是能够于催化剂发生反应， 并且反应物 可以溶解于水中。 例如： 对于镓催化剂所使用的化学溶液为 1M盐酸， 对于锡催 化剂所使用的化学溶液为 10wt%硫酸， 对于铟催化剂所使用的化学溶液为 5M 草酸； 对于合金催化剂剂所使用的化学溶液和合金中组分高的金属一致。
与现有技术相比， 本发明的技术特点或优势为：
1 ) 本发明使用液体金属或合金作为催化剂帮助石墨烯的形成， 有别于一般固体金 属催化剂。 液态催化剂具有固态催化剂所不具有的分子活动能力， 并没有自限 制效应 （在某些固体催化剂表面形成一层石墨烯后会阻碍进一步催化）， 因此可 以通过连续的催化作用实现石墨烯的层数控制。
2) 催化剂镓对碳原子几乎没有溶解， 和固体催化剂镍相比， 更容易控制石墨烯的 厚度。
3 ) 液体催化剂对于基底表面无特殊要求， 避免了对基底处理的繁琐步骤， 而固体 催化剂比如 Cu及 Ni， 由于催化剂表面对形成石墨烯的影响很大， 其表面处理 十分重要又十分困难。
4) 液体催化剂还可以适合特定结构的基底表面或三维结构的基底材料。 5 ) 液态催化剂在低温 （室温到 500°C ) 可以流动， 因此可以利用其流动性， 比如将 样品竖直， 在催化剂熔点以上加热使之离开基底或直接使用小型泵浦抽取液体 催化剂重复使用， 因而无需固体催化剂上石墨烯的转移过程。 还可以利用液体 的流动性直接将催化剂表面的石墨烯转移到其他基底上。 这些独特的生长和转 移过程提高了石墨烯的制备效率。 附图说明
图 1为本发明的在催化剂表面制备石墨烯的技术路线示意图；
图 2为本发明的在催化剂和基底之间制备石墨烯示意图；
图 3为实施例 1中液态镓表面使用固态碳源催化生长石墨烯的拉曼谱图。
图 4为实施例 2中液态镓表面使用低流量甲烷碳源催化生长石墨烯的拉曼谱图。
图 5为实施例 3中液态镓表面使用较高流量甲烷碳源催化生长石墨烯的拉曼谱图。 图 6为实施例 3中液态镓表面使用甲烷碳源催化生长石墨烯的高分辨透射电镜照片。 图 7 为实施例 4中在基底表面获得的石墨烯拉曼谱图。
图 8 为实施例 5中在铟催化剂表面使用甲烷碳源获得的石墨烯拉曼谱图。
图 9为实施例 6中锡催化剂表面不同碳源不同温度催化生长石墨烯的拉曼面扫描谱图。 图 10 为实施例 Ί 中锡铜银合金催化剂表面不同温度催化生长石墨烯的拉曼面扫描谱 图。
图 11为使用固态碳源时化学气相沉积生长石墨烯的装置示意图。
具体实施方式 下面结合图示更完整的描述本发明， 本发明提供的优选实施例， 不应被认为仅限于在此 阐述的实施例中。 参考图是本发明的示意图， 图中的表示只是示意性质的， 不应该被认为限 制本发明的范围。
请参见图 1， 其为本发明的在催化剂表面制备石墨烯的技术路线示意图， 第一步： 将催 化剂 1和基底 2加热到石墨烯的生长温度， 生长温度高于金属或合金催化剂熔点， 使催化剂 在基底表面形成液滴或铺展； 第二步： 通入碳源， 碳原子在催化剂 1的作用下在液体表面形 成一层石墨烯 3 ; 第三步： 移除基底 2表面的催化剂 1实现石墨烯 3和催化剂的分离， 使石 墨烯 3留在基底 2表面。
图 2为本发明的在催化剂和基底之间制备石墨烯的技术路线示意图； 其与图 1 的不同之 处在于： 第二步中， 碳原子在催化剂 1 的作用下在液体催化剂表面形成石墨烯 3， 以及碳原 子在催化剂的作用下通过表面扩散在基底 2和催化剂 1接触的界面上形成石墨烯 3; 第三步 中， 移除催化剂 1及其表面的石墨烯使基底 2上的石墨烯显现出来。 当所述碳源为气态碳源时， 直接向所述催化剂表面通入气态碳源。 当所述碳源为固态碳源 时， 加热固态碳源使其分解气化并在载气的带动下使其流经催化剂的表面， 通过固态碳源的 加热温度控制碳源流量。 可将固态碳源放置于催化剂下方 （即图 11 中的固态碳源 10 的位 置）， 也可将碳源放置在生长设备管式炉的进气端 （即图 11 中的固态碳源 7 的位置）， 将表 面带有催化剂的基底放置于所述管式炉的中央， 加热固态碳源至 80-350°C使其分解气化并在 载气的带动下使其流经催化剂的表面。 通过对固态碳源加热温度的控制， 可以调节碳源的流 量。 图 11 为使用固态碳源时化学气相沉积生长石墨烯的装置示意图。 图中箭头方向为载体 流动方向， 其中： 4为进气端， 5 为出气端， 6为管式加热炉， 7为固态碳源， 8为基底， 9 为回转泵， 10 为固态碳源。 由于化学气相沉积工艺及其所用装置均为本领域技术人员所熟 知， 故在此不再赘述。
实施例 1 : 利用液态镓作为催化剂， 固态碳源低温制备石墨烯
(1) 称取镓单质 0.5g， 纯度 99.999%， 放置在氮化镓基底上。 称取 15mg 固态碳源萘， 于一 端封闭的石英试管中， 并将其放置于管式炉低温加热区。
(2) 升高基底温度， 氩气流量为 200sccm作为保护。 同时加热碳源至 150-200°C。 当基底温 度到达 500-700 °C时， 通入氢气流量为 2sccm， 氩气流量为 200sccm， 反应时间 60 min。 停止加热液态源和管式炉， 腔室降至室温后取出样品。 化学气相反应所用载气纯 度高于 99.999%。
(3) 将样品冷冻形成固体， 在固态镓及石墨烯表面涂敷一层 PMMA作为保护层， 再将样品 倾斜放入 1M盐酸中加热到 50°C， 镓变为液体， 并从基底表面脱落， 石墨烯和 PMMA很 快从液体内部漂浮到液体表面， 转移到硅基底上烘干， 并将溶液中的镓转移到去离子水 中并降温到 rc取出重复使用。
实施例结果： 图 3为在 600°C条件下制备的镓表面石墨烯的拉曼图， Raman测试表明该 石墨烯结晶性较好， 2D峰和 G峰的峰强比 I^/Ifj为 1.95， 同时 D缺陷峰很小； 对不同样品 点的测试表明， 2D峰和 G峰的峰强比 Ι20/Ι(Ϊ在 1-2之间， 表明石墨烯为 1-2层厚度。 在 500 °〇和 700°C条件下制备得到的石墨烯的结晶性能与之基本相同。 镓催化剂的多少决定所得到 石墨烯膜的面积。 实施例 2: 利用液态镓作为催化剂， 气体碳源高温制备石墨烯
(1) 称取镓单质 0.5g， 纯度 99.999%放置在氧化铝基底上。
(2) 以氩气流量为 200sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 1000 °C， 通入甲烷流量 2sccm， 氩气流量为 200sccm， 反应时间 3 min。 停止加热管式炉， 以每秒大于 30°C的降 温速率降至室温后取出样品。
(3) 剥离石墨烯的过程与实施例 1相似。
实施例结果： 如图 4 所示在较高的温度下短时间内获得了高质量的石墨烯， 2D 峰位于 2700cm 1附近， 并且是 G 峰强度的两倍， 表明石墨烯为单层， 并且没有缺陷峰出现。 另 外， 当使用乙块作为碳源时， 所制备的石墨烯质量和实施例 1相似。 实施例 3: 利用液态镓作为催化剂， 气态碳源高温制备石墨烯
(1) 称取镓单质 0.5g， 纯度 99.999%， 放置在石英基底上。
(2) 以氩气流量为 200sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 1000 °C， 通入甲烷流量 5sccm， 氩气流量为 200sccm， 反应时间 30min。 停止加热管式炉， 腔室降至室温后取出 样品。
(3) 剥离石墨烯的过程与实施例 1相似。
实施例结果： 如图 5 所示在较高的温度下较长时间内获得了较厚的石墨烯， 2D 峰位于 2700cm 1附近， 约是 G 峰强度的 0.8 倍， 表明石墨烯为多层， 并且出现了一个较小的缺陷 峰。 通过高分辨透射电镜， 图 6， 可以看到石墨烯的厚度为 5个原子层左右。 实施例 4: 利用液态镓作为催化剂， 气态碳源在基底表面制备石墨烯
(1) 称取镓单质 0.5g， 纯度 99.999%， 放置在氧化铝基底上。
(2) 以氩气流量为 200sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 1000 °C， 通入甲烷流量 5sccm， 氩气流量为 200sccm， 反应时间 60min。 停止加热管式炉， 腔室降至室温后取出 样品。 将处于液体的镓及其表面石墨烯移除。 移除的方法是将基底倾斜， 液体镓和石墨 烯即可从基底滚落。 (3) 将氧化铝基底在 30°C的 1%盐酸中浸泡半小时去除残留的少量镓， 烘干测试。 实施例结果： 在较高的温度较长时间的生长， 活性碳原子可以通过镓和基底的截面迁 移， 并在基底表面形成连续的石墨烯薄膜。 如图 7所示， 在基底表面获得了较厚的石墨烯， 2D峰位于 2700cm- 1附近， 约是 G峰强度的 0.7倍， 并且出现了一个较为明显的缺陷峰。 实施例 5 : 利用液态铟作为催化剂， 气态碳源制备石墨烯
(1) 称取铟单质 0.5g作为催化剂， 纯度 99.999%， 放置石英舟内。
(2) 以氩气流量为 200sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 1000 °C， 通入甲烷流量 5sccm， 氩气流量为 200sccm， 反应时间 60min。 停止加热管式炉， 腔室降至室温后取出 样品。
(3) 在样品表面涂敷一层 PMMA 作为保护层， 再将样品倾斜放入 10wt%硫酸中加热到 50 V， 铟与硫酸快速反应使石墨烯和 PMMA从铟表面脱落， 石墨烯和 PMMA很快从液体内部 漂浮到液体表面， 转移到硅基底上烘干， 并将溶液中的铟转移到去离子水中清洗后， 取 出重复使用。
实施例结果： 如图 8 所示在较高的温度下较长时间内获得了较厚的石墨烯， 2D 峰位于 2700cm 1附近， 约是 G峰强度的 0.41倍， 表明石墨烯为多层， 并带有明显的缺陷峰。 可以 通过工艺优化进一步提高石墨烯质量。 另外， 当使用固态碳源聚苯乙烯或萘时， 所用生长时 间相同， 所制备的石墨烯质量与实施例 5相当。 实施例 6: 利用液态锡作为催化剂， 气态和固态碳源在不同温度下制备石墨烯
(1) 称取锡单质 0.5g作为催化剂， 纯度 99.9%， 放置石英舟内。
(2) 生长过程分为以下三个温度：
2.1 500 °C , CNT 为碳源。 称取 lmgCNT 放置在催化剂下方， 以氩气 250sccm 氢气 20sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 500 °C， 氩气流量为 250sccm， 氢气 20sccm， 保温时间 120min。 停止加热管式炉， 保持氩气流量为 250sccm， 腔室降至 室温后取出样品。
2.2 700 。C， CNT 为碳源。 称取 lmgCNT 放置在催化剂下方， 以氩气 250sccm氢气 20sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 700 °C， 氩气流量为 250sccm， 氢气 20sccm， 保温时间 120min。 停止加热管式炉， 保持氩气流量为 250sccm， 腔室降至 室温后取出样品。
2.3 1000 °C甲烷 （CH4) 为碳源。 以氩气 250sccm氢气 20sccm作为保护升高基底温度。
当炉温升至 700°C， 通入甲烷流量 2sccm， 氩气流量为 250sccm， 氢气 20sccm， 反应 时间 60min。 停止加热管式炉， 保持氩气流量为 250sccm， 腔室降至室温后取出样
Π
ΡΠ。
(3) 石墨烯的剥离过程和实施例 5类似， 唯一不同是使用 5M草酸代替硫酸。
实施例结果： 如图 9所示， 在 500°C、 700°C和 1000°C下， 分别使用固态 CNT及气态甲 烷作为碳源， 在锡催化剂表面都有碳的沉积。 在 500°C和 700°C低温下， 石墨烯的 2D 峰不 明显， 在 1000°C下利用甲烷作为碳源制备的石墨烯， 2D峰较为清晰。 另外， 在 1000°C下利 用 CNT作为碳源所制备的石墨烯与甲烷碳源结果相似。 这些结果说明在 Sn催化剂上， 温度 是比较重要的参数， 高温下更容易获得较好的石墨烯。 实施例 7: 使用锡银铜合金为催化剂以 CNT为碳源不同温度下制备石墨烯
(1) 称取 lmg CNT至于石英舟内， 再称取 0.5g锡银铜合金放置于石英舟内， 使 CNT全部 处于合金的下部； 所选锡银铜为普通焊料用合金材料， 其中锡含量 95.5%， 银含量 4.0%, 铜含量 0.5%。 熔点 215.6°C。
(2) 在氩气 250sccm， 氢气 20sccm的气体氛围下升温至生长温度 500°C、 700 °C 或 1000°C， 保温生长 120min后， 停止加热管式炉， 保持氩气流量为 250scCm， 腔室降至室温后取出 样品。
(3) 石墨烯剥离过程和实施例 6相同。
实施例结果： 如图 10所示， 在 500°C、 700°C和 1000°C下， 使用固态 CNT作为碳源， 在锡银铜催化剂表面都有碳的沉积。 在 500°C和 700°C低温下， 石墨烯的 2D 峰不明显， 在 1000°C下制备的石墨烯 2D峰较为清晰。 实施例 8: 使用以甲烷为碳源不同合金基底制备石墨烯
(1)分别以镓 -铜， 镓 -镍， 铟 -铜， 铟 -镍， 锡 -铜和锡-镍等六种合金为基底， 这些合金中铜和 镍的质量百分含量全部为 5wt%。
(2)称取 lg合金， 纯度 99.999%， 放置在热解氮化硼基底上。
(3)以氩气流量为 200sccm 作为保护升高基底温度。 当炉温升至 1000 °C， 通入甲烷流量 5sccm， 氩气流量为 200sccm， 氢气流量 5sccm， 反应时间 60min。 停止加热管式炉， 腔 室降至室温后取出样品。
(4)镓 -铜， 镓-镍基底上剥离石墨烯和案例一相同， 铟 -铜， 铟-镍基底上剥离石墨烯和实施例 5相同， 锡 -铜和锡-镍基底上剥离石墨烯和实施例 6相同。
实施例结果： 与实施例 1所得到的结果类似。

Claims

权利要求书
1. 一种化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 以液态金属或液态合金作为催化 剂， 以非金属绝缘材料为基底， 通过气态和 /或固态碳源利用化学气相沉积法， 在所述催 化剂表面生长出石墨烯， 或者在所述催化剂表面以及所述催化剂与基底接触的界面上生 长出石墨烯。
2. 如权利要求 1 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述金属或合金的 熔点低于石墨烯的生长温度。
3. 如权利要求 2所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述金属或合金的 熔点低于 500°C且沸点高于 1000°C。
4. 如权利要求 1 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述石墨烯的生长 温度为 500-1500°C。
5. 如权利要求 1 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述金属选自镓、 锡和铟； 所述合金选自镓-铜合金、 镓-镍合金、 铟-铜合金、 铟-镍合金、 锡-铜合金、 锡- 镍合金和铜-银-锡合金。
6. 如权利要求 1 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述非金属绝缘材 料基底选自氧化铝、 石英、 碳化硅和氮化镓。
7. 如权利要求 6 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述基底不需要进 行机械、 化学或电化学抛光处理。
8. 如权利要求 1 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述气态碳源选自 甲烷、 乙块； 所述固态碳源选自碳纳米管、 聚苯乙烯、 萘、 蒽、 菲、 芘、 茈和六苯并 苯。
9. 如权利要求 1-8 中任一所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述化学 气相沉积法包括如下步骤：
1 ) 将所述催化剂和基底加热到石墨烯的生长温度， 使所述催化剂在基底表面形成 液滴或铺展；
2) 通入载气并向所述催化剂表面通入碳源， 使碳原子在催化剂的作用下在液滴表 面或铺展后的液体表面生成石墨烯膜； 或者使碳原子在催化剂的作用下在液滴 表面或铺展后的液体表面形成石墨烯膜， 以及使碳原子在催化剂的作用下通过 表面扩散在基底和催化剂接触的界面上形成石墨烯膜；
3 ) 收集石墨烯。
如权利要求 9 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 步骤 2) 中， 所述 载气为氩气， 其流量为 200〜500sCCm; 当所述碳源为气态碳源时， 直接向所述催化剂表 面通入气态碳源； 当所述碳源为固态碳源时， 加热固态碳源使其分解气化并在载气的带 动下使其流经催化剂的表面， 通过固态碳源的加热温度控制碳源流量； 所述碳源的流量 为 0.5sccm〜20sccm。
如权利要求 9 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 步骤 2) 中， 还通 入氢气用于调节石墨烯的质量和层数， 所述氢气的流量为 l〜30sCCm；。
如权利要求 9 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 步骤 2) 中， 石墨 烯的生长时间为 10秒钟〜 60分钟。
如权利要求 9 所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 步骤 3 ) 中， 所述 收集石墨烯， 选自下列方法中的任一：
A. 移除基底表面的催化剂实现石墨烯和催化剂的分离， 使石墨烯留在基底表面， 之后收集石墨烯；
B . 对位于所述基底和催化剂接触的界面上的石墨烯， 通过移除催化剂及其表面的 石墨烯使基底上的石墨烯显现出来， 之后收集石墨烯；
C. 直接使用与石墨烯结合力较强的基底将所述液体催化剂表面的石墨烯吸附剥 离。
如权利要求 13所述的化学气相沉积生长石墨烯的方法， 其特征在于： 所述移除基底表面 的催化剂采用下列两种方法中的任一：
i) 将基底加热到催化剂的熔点之上， 倾斜基底使催化剂液体流走；
ii) 使用化学溶液腐蚀催化剂。
PCT/CN2012/074633 2012-04-01 2012-04-25 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法 WO2013149417A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210096785.8 2012-04-01
CN201210096785.8A CN102583359B (zh) 2012-04-01 2012-04-01 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013149417A1 true WO2013149417A1 (zh) 2013-10-10

Family

ID=46472723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2012/074633 WO2013149417A1 (zh) 2012-04-01 2012-04-25 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN102583359B (zh)
WO (1) WO2013149417A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289652A (zh) * 2015-10-28 2016-02-03 上海大学 利用物理气相沉积法制备负载型Pt-Cu合金催化剂的方法
GB2530337A (en) * 2014-09-22 2016-03-23 Bae Systems Plc Graphene Manufacture
JP2017512181A (ja) * 2015-03-26 2017-05-18 中国科学院上海微系統与信息技術研究所 グラフェンの成長方法
CN108110261A (zh) * 2017-12-29 2018-06-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201410603A (zh) * 2012-09-12 2014-03-16 Ritedia Corp 量產石墨烯之方法
CN103811756B (zh) * 2012-11-15 2018-02-27 福建省辉锐材料科技有限公司 一种石墨烯‑石墨球复合材料的制备方法
CN103172059B (zh) * 2013-03-25 2015-09-09 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 石墨烯的制备方法
CN103212924A (zh) * 2013-04-11 2013-07-24 西安交通大学 一种电子封装用的石墨烯包覆铜焊丝及其制备方法
JP2015024937A (ja) * 2013-07-26 2015-02-05 住友電気工業株式会社 グラファイト膜の製造方法およびグラファイト構造体
CN104562195B (zh) * 2013-10-21 2017-06-06 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 石墨烯的生长方法
GB201405800D0 (en) * 2014-03-31 2014-05-14 Isis Innovation Process
CN104549363B (zh) * 2014-12-31 2018-04-17 江苏大学 一种纳米金属或金属合金催化剂及其制备方法
CN104860298B (zh) * 2015-03-25 2018-02-16 孙旭阳 利用熔融态反应床制备石墨烯的方法
CN106276863B (zh) * 2015-05-12 2018-05-11 武汉大学 一种转移石墨烯的方法
CN105272358B (zh) * 2015-06-01 2017-07-21 湘潭大学 一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法
CN105399089B (zh) * 2015-12-15 2018-11-30 深圳市国创新能源研究院 基于任意基底的石墨烯生成方法、装置及设备
CN107215858A (zh) * 2017-04-14 2017-09-29 中国科学院半导体研究所 一种催化cvd法自生长石墨烯透明导电薄膜的方法
CN107128904A (zh) * 2017-05-11 2017-09-05 张丽慧 一种金属催化制备石墨烯的方法
CN107200947B (zh) * 2017-05-22 2019-08-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种石墨烯微片导电母料及其制备方法
CN107215859A (zh) * 2017-07-01 2017-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种等离子体增强化学气相合成石墨烯的方法
CN107381553A (zh) * 2017-09-06 2017-11-24 蚌埠玻璃工业设计研究院 一种在基板表面生长石墨烯薄膜的方法
CN107640763B (zh) * 2017-11-17 2020-02-04 信阳师范学院 一种单层单晶石墨烯的制备方法
CN108190864B (zh) * 2018-01-16 2021-07-06 电子科技大学 一种石墨烯制备方法
CN108439382B (zh) * 2018-04-20 2020-11-20 清华大学 一种可控液态碳源化学气相沉积制备石墨烯的方法及装置
CN108545723A (zh) * 2018-07-10 2018-09-18 中喜（宁夏）新材料有限公司 生物烷基石墨烯的制备的方法
CN109851388B (zh) * 2019-03-19 2022-03-01 哈尔滨工业大学 表面改性辅助钎焊SiO2-BN与Invar合金的方法
CN110373714B (zh) * 2019-06-03 2020-12-18 杭州电子科技大学 一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法
CN110777354B (zh) * 2019-09-27 2022-02-08 北京碳垣新材料科技有限公司 金属粉末表面生长石墨烯的方法及石墨烯
CN111087733B (zh) * 2019-12-25 2021-05-04 南京航空航天大学 一种液态金属基一维氧化铝二维氧化镍增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法
CN110983302A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 宁波柔碳电子科技有限公司 一种卷对卷石墨烯薄膜生长设备以及卷对卷石墨烯薄膜生长方法
CN111302648B (zh) * 2020-03-24 2022-11-01 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种合金材料及防水雾处理方法
CN111620325B (zh) * 2020-07-14 2021-11-02 中国科学院化学研究所 一种制备石墨烯纳米带阵列的方法
CN112730558B (zh) * 2020-12-24 2023-10-31 宁波材料所杭州湾研究院 一种基于金刚石/石墨烯异质结的耐超声电极及其制备方法
CN115465856A (zh) * 2021-06-10 2022-12-13 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 图形化石墨烯的制备方法
CN114797772B (zh) * 2022-04-02 2022-11-22 中国科学院理化技术研究所 吸附薄膜及其制备方法和用于低温系统的电加热吸附床
CN114685097A (zh) * 2022-04-28 2022-07-01 常州二维碳素科技股份有限公司 一种石墨烯气凝胶复合材料制备方法
CN115159510B (zh) * 2022-07-11 2023-12-29 常州二维碳素科技股份有限公司 一种石墨烯导热膜以及高效生产石墨烯导热膜的方法
CN116216705A (zh) * 2022-12-30 2023-06-06 苏州大学 一种碳氢化合物催化制备氧化石墨烯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009029984A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Newsouth Innovations Pty Limited Graphene
CN101913598A (zh) * 2010-08-06 2010-12-15 浙江大学 一种石墨烯薄膜制备方法
US20110227000A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
CN102229426A (zh) * 2011-05-25 2011-11-02 中国科学院化学研究所 一种单层、有序排布的等角六边形石墨烯的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101285175B (zh) * 2008-05-29 2010-07-21 中国科学院化学研究所 化学气相沉积法制备石墨烯的方法
CN102021633A (zh) * 2009-09-09 2011-04-20 中国科学院金属研究所 一种石墨烯薄膜场发射材料的制备方法
CN102040217B (zh) * 2009-10-26 2013-05-08 国家纳米科学中心 一种石墨烯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009029984A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Newsouth Innovations Pty Limited Graphene
US20110227000A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Ruoff Rodney S Electrophoretic deposition and reduction of graphene oxide to make graphene film coatings and electrode structures
CN101913598A (zh) * 2010-08-06 2010-12-15 浙江大学 一种石墨烯薄膜制备方法
CN102229426A (zh) * 2011-05-25 2011-11-02 中国科学院化学研究所 一种单层、有序排布的等角六边形石墨烯的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2530337A (en) * 2014-09-22 2016-03-23 Bae Systems Plc Graphene Manufacture
GB2530337B (en) * 2014-09-22 2018-10-17 Bae Systems Plc Graphene Manufacture
US11015037B2 (en) 2014-09-22 2021-05-25 Bae Systems Plc Graphene manufacture
JP2017512181A (ja) * 2015-03-26 2017-05-18 中国科学院上海微系統与信息技術研究所 グラフェンの成長方法
CN105289652A (zh) * 2015-10-28 2016-02-03 上海大学 利用物理气相沉积法制备负载型Pt-Cu合金催化剂的方法
CN108110261A (zh) * 2017-12-29 2018-06-01 成都新柯力化工科技有限公司 一种燃料电池用金属粒子-液态金属催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102583359B (zh) 2015-03-18
CN102583359A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013149417A1 (zh) 一种液态催化剂辅助化学气相沉积制备石墨烯的方法
US20230357017A1 (en) Apparatus and method for large-scale production of graphene
US9355842B2 (en) Direct and sequential formation of monolayers of boron nitride and graphene on substrates
JP6488350B2 (ja) 基板上の窒化ホウ素およびグラフェンの直接および連続形成
Miao et al. Chemical vapor deposition of graphene
TWI544527B (zh) 半導體基材上石墨烯之直接生成
Sun et al. Synthesis of wafer‐scale graphene with chemical vapor deposition for electronic device applications
CN104860298A (zh) 利用熔融态反应床制备石墨烯的方法
CN102874801A (zh) 一种石墨烯的制备方法
CN103215548B (zh) 一种金属纳米颗粒掺杂石墨烯的制备方法
CN104108706A (zh) 一种大面积优质氮掺杂石墨烯及其制备方法与应用
CN108101028A (zh) 一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法
CN110668436B (zh) 一种超薄纳米级石墨炔薄膜的制备方法
CN107032331B (zh) 一种基于绝缘基底的石墨烯制备方法
CN104495829A (zh) 一种在低温衬底上制备石墨烯薄膜的方法
CN107539976A (zh) 一种二氧化碳制备超洁净石墨烯的方法
CN103613094A (zh) 一种同时制备石墨烯和多孔非晶碳薄膜的方法
CN109023291A (zh) 一种石墨烯薄膜及其制备方法与应用
CN107188161A (zh) 石墨烯及其制备方法
CN106365154B (zh) 一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法
CN108314019A (zh) 一种层数均匀的大面积高质量石墨烯薄膜的制备方法
Su et al. Synthesis of graphene by chemical vapor deposition: effect of growth conditions
CN106986336B (zh) 少层石墨层间化合物的制备方法
CN110965039A (zh) 用于电子设备的带石墨烯散热膜的合金材料及其制备方法
CN107954404A (zh) 一种制备石墨烯与六角氮化硼复合薄膜材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12873759

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RUGHTS (EPO FORM 1205A DATED 10-03-2015)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12873759

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1