CN106986336B - 少层石墨层间化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种少层石墨层间化合物的制备方法,所述的少层石墨层间化合物的石墨层为2~10层,层间均匀插有插入物,其特征在于其制备方法是采用液态床制备方法,即在保护气体下,由一种或几种物质组成的加热至熔融态的熔融态介质构成液态床;碳源在高温下被活化裂解,裂解后形成的原子碳溶解于熔融态介质中,同时插入物在高温下被活化后溶解在熔融态介质中,或熔融态介质组成中含有插入物;通过促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段,碳与插入物结晶时发生键合,并从熔融态介质中过饱和析出少层石墨层间化合物。既得到了高性能高质量的少层石墨层间化合物,同时具有成本低,污染小,效率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域,具体说是一种少层石墨层间化合物(FLGICs)的制备方法。
背景技术
石墨层间化合物材料 (Graphite Intercalation on Compounds,简称 GICs;又称石墨插层化合物)是原子分子、粒子团插入层间形成的。石墨具有很好的层状结构,层面内碳原子以SP2杂化轨道电子形成的共价键及2Pz轨道电子形成的金属键相联结,形成牢固的六角网状平面,碳原子间具有极强的键合能;而在层间,则以微弱的范德华力相结合。层面与层间键合力的巨大差异及微弱的层间结合力,导致多种原子、分子、离子、粒子团能顺利突破层间键合力,插入层间,形成GICs。从插入层与石墨层之间的电子授受关系来说,主要分为三大类:第一类是插入层的电子向石墨层转移,称为施主型插层化合物,例如:碱金属、 碱土金属、 稀土金属等形成的插层化合物;第二类是石墨层的电子向插入层转移,称为受主型插层化合物,例如强酸和金属卤化物等形成的插层化合物;第三类是分子形式插层化合物,在插入层与石墨层之间几乎不存在电子授受行为 ,例如惰性气体氟化物和卤素的氟化物 ,它们以分子形式存在于插层化合物中。GICs不但保留了石墨原有的理化特性 ,而且由于碳原子层与插入层原子的相互作用又产生了一系列的新特性 ,如高导电性、超导性、电池特性、催化剂特性、储氢特性等, 因而在石墨烯发现之前被最重要的碳功能材料之一,吸引了众多实验和理论研究。
石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地从石墨中分离出来的,石墨烯具有优异的性能和巨大的潜在应用价值,被认为是当代最重要的新材料之一。
而石墨烯本质上就是单层和少层的石墨。与此相似,既然石墨层间化合物材料 (GICs)往往有许多优于石墨的性质,那么少层石墨层间化合物(FLGICs)也能够体现出与石墨烯相类似甚至优于石墨烯的性能。特别是对于金属和金属卤化物等形成的少层石墨层间化合物,插层剂的存在使得石墨烯层间距增大,不同插层剂也让石墨烯层的自由载流子发生迁移,同时存在重掺杂效应,因此石墨层间化合物(FLGICs)拥有与单层石墨烯近似甚至更优的机械、电学、光学等性质。然而除了氧化石墨烯GO可以看作是石墨用强酸、强氧化剂插层后剥离的产物(不能算作高性能的少层石墨层间化合物),真正的少层石墨插层化合物由于制备的困难,并未得到学术界和产业界的重视,甚至连小规模实验室制备的报道也十分罕见。
目前,常用的石墨层间化合物的制备方法主要有气相双室法、熔融法、化学法、电化学法、溶剂热法等方法。而除了氧化石墨烯GO,制备少层石墨层间化合物(FLGICs)主要途径有石墨插层化合物机械剥离法和以高质量石墨烯为前体再插层的气相双室法两种。
上述方法的主要问题是:
1、如上所述,除了氧化石墨烯GO外,难以规模化制备与石墨烯相类似甚至优于石墨烯性能的少层石墨层间化合物(FLGICs)。
2、由于现有的石墨插层化合物的制备方法得到的石墨插层化合物质量差,成本高,效率低。主要表现在GICs插层不完全,不均匀,片层破裂,且只能得到粉体无法成膜,因而石墨插层化合物机械剥离法中GICs前体的质量制约了少层石墨层间化合物产物的质量。同时,就如同石墨机械剥离法无法大规模制备石墨烯一样,石墨插层化合物机械剥离法的效率非常低,连同GICs前体制备的低效率,石墨插层化合物机械剥离法的综合效率更低。除了由此带来的极高的单位成本外,此方法也无法制备少层石墨层间化合物膜。
3、由于以高质量石墨烯为前体再插层的气相双室法的前体石墨烯制备成本高,效率低,叠加气相双室法高真空、反应装置复杂、反应温度高、反应时间长等高成本低效率因素,此方法成本更高,效率更低。同时,石墨烯插层与石墨插层一样也会存在尺寸效应和“烟灰缸”效应,只能对尺寸微纳米级的石墨烯粉体进行插层。因此,此方法不能得到高质量、大尺寸的少层石墨层间化合物膜。
特别需要说明的是,氧化石墨烯GO尽管就是石墨插层化合物的化学氧化法(改进的Hummers法)的进一步延伸,但就其本质而言,氧化石墨烯GO并非石墨层间化合物,而是石墨层间化合物进一步剥离的产物。氧化石墨烯带有大量的酚类基团和羧基,本征上具有大量的缺陷(10~15%),丧失了石墨烯的主要优良性能。缺陷较多和粉末化,生产工艺稳定性差,产物结构具有不确定性,生产过程使用强酸和强氧化剂,环境污染大,处理成本高。此方法也不能制备相对更重要的金属和金属卤化物少层石墨层间化合物。
发明内容
本发明的目的就是针对上述技术问题,提出一种少层石墨层间化合物(FLGICs),并提出一种具有质量好、成本低、效率高、污染少、可以生长成膜的液态床制备少层石墨层间化合物的方法。
本发明的一种少层石墨层间化合物的制备方法,所述的少层石墨层间化合物的石墨层为2~10层,层间均匀插有插入物;所述少层石墨层间化合物包括离子键型、共价键型,其中离子键型的插入物至少包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属,金属卤化物、金属氧化物、卤素中的一种,共价键型的插入物包括氟、氧;其特征在于其制备方法是采用液态床制备方法,即在保护气体下,由一种或几种物质组成的加热至熔融态的熔融态介质构成液态床;碳源在高温下被活化裂解,裂解后形成的原子碳溶解于熔融态介质中,同时插入物在高温下被活化后溶解在熔融态介质中,或熔融态介质组成中含有插入物;通过促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段,碳与插入物结晶时发生键合,并从熔融态介质中过饱和析出少层石墨层间化合物。
所述熔融态介质包括金属及合金、无机盐、碱、卤化物、氧化物、碳化物、氮化物。
所述碳源至少包括气态、液态、固态中的一种;所述碳源至少包括脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物中的一种。
所述保护气体至少是氮气、氩气、氢气、氨气中的一种。
所述的促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段至少包括降温、碳和插入物过量、熔融态介质调整致原子碳溶解分数改变中的一种;所述碳与插入物结晶时键合方式包括离子键、共价键键合。
进一步地,所述液态床分成相对高温区、过渡变温区和相对低温区;熔融态介质由沸点高于碳裂解温度且熔点低于目标基底熔点的一种或几种物质组成,工作时加热至熔融态;相对高温区熔融态介质工作温度高于碳裂解温度;碳源在相对高温区被活化裂解,裂解后形成的原子碳溶解于熔融态介质中,同时插入物在高温下被活化后溶解在熔融态介质中或熔融态介质组成中含有插入物;将上述溶解有原子碳的熔融态介质经过过渡变温区降温,输送到相对低温区;在相对低温区,目标基底漂浮或浸没于液态床,通过目标基底降温至过冷态促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段,使得溶解的原子碳在过冷的目标基底上结晶时与插入物发生键合,并从熔融态介质中过饱和析出少层石墨层间化合物膜直接沉积在目标基底上。
进一步地,以所述方法制备的少层石墨层间化合物膜为基底,利用液态床方法过饱和析出再沉积另一种不同种类的少层石墨层间化合物膜。
进一步地,以所述方法制备的少层石墨层间化合物膜为基底,利用液态床方法过饱和析出再沉积石墨烯。
更进一步地,以所述方法制备不同种类少层石墨层间化合物的多层复合膜;以所述方法制备不同种类少层石墨层间化合物与石墨烯的多层复合膜。
本发明有如下三大优点:
1、可以规模化制备与石墨烯相类似甚至优于石墨烯性能的少层石墨层间化合物。
2、与石墨插层化合物机械剥离法相比,本发明无需先行制备石墨插层化合物前体,性能不依赖于插层不完全、质量不稳定的GICs前体,生产装置简单并且两步合一,得率高、能耗低,相比之下可以直接得到高性能高质量的少层石墨层间化合物粉体和膜,同时成本低,污染小,效率高。
3、与以高质量石墨烯为前体再插层的气相双室法相比,避免了使用成本高,效率低的石墨烯前体,也不采用高真空、反应装置复杂、反应温度高、反应时间长的气相双室法,制备性能优,直接得到高性能高质量的少层石墨层间化合物粉体和膜,同时成本低,污染小,效率高。
因此,本发明的少层石墨层间化合物的制备方法既得到了高性能高质量的少层石墨层间化合物粉体和膜,同时具有成本低,污染小,效率高的特点。
具体实施方式
实施例一:
在氮气保护下,在相对高温区,镍质容器中盛有CuCl2-AlCl3混合盐作为液态床熔融态介质,其中CuCl2-AlCl3摩尔分数比为1:1,加热熔融升温至700℃后连续通入乙炔气体,乙炔碳源被活化裂解,裂解后的原子碳溶解于熔融态介质CuCl2-AlCl3混合盐中,镍容器也起到催化裂解和活化作用;用管道将上述溶解有碳的熔融CuCl2-AlCl3混合盐输送到相对低温区的碳质槽内,输送时经过变温区,在变温区管道内溶解有碳的熔融CuCl2-AlCl3混合盐降温至160℃,并在200℃时加入[bmim]Cl,形成[bmim]Cl-AlCl3-CuCl2离子液体,其中[bmim]Cl-AlCl3-CuCl2摩尔分数比为1:1:1,保持碳在非饱和析出状态;在相对低温区,碳质槽内的介质保持160℃的工作温度,同时,卷绕成卷的两层叠合薄膜,下层为PMMA薄膜,上层为铜导热膜,降温过冷至150℃,然后通过捲动装置,将薄膜略浸入容器的[bmim]Cl-AlCl3-CuCl2离子液体中,并利用浮力使其漂浮在[bmim]Cl-AlCl3-CuCl2离子液体液面上,薄膜的过冷温度使得碳与插入物CuCl2发生键合并结晶,同时在薄膜上过饱和析出,从而在所述目标薄膜上形成少层石墨层间化合物膜,然后通过系列辊轴传动,收卷,最终得到“卷对卷(R2R)”连续生长在PMMA膜上的少层石墨层间化合物膜(FLCuCl2-GICs)。
实施例二:
在氮、氩气体保护下,在相对高温区,镍质容器中盛有锡镁合金作为液态床熔融态介质,其中锡、镁摩尔分数比为8:2加热熔融升温至900℃后连续加入聚苯乙烯,聚苯乙烯碳源被活化裂解,裂解后的原子碳溶解于熔融态介质锡液中,镍容器也起到催化裂解和活化作用;用管道将上述溶解有碳的熔融锡镁合金液输送到相对低温区的不锈钢槽内,输送时经过变温区,在变温区管道内溶解有碳的熔融锡镁合金液降温至400℃,保持碳在非饱和析出状态;在相对低温区,不锈钢槽内的介质保持400℃的工作温度,同时,石英平板玻璃降温过冷至380℃后置于熔融的锡液面,浮力使石英平板玻璃漂浮在熔融的锡液面上,玻璃的过冷温度使得溶解的碳与插入物镁发生键合并结晶,同时在玻璃上过饱和析出,从而在所述目标玻璃上形成少层石墨层间化合物膜,然后通过牵引,最终得到连续生长在石英平板玻璃上的少层石墨层间化合物膜(FLMg-GICs)。
生长有少层石墨层间化合物膜(FLMg-GICs)的玻璃具有极其良好的导电性和透明度;同时由于类石墨烯材料疏水疏油的性质,还是良好的纳米自洁材料。
实施例三:
在氮、氩气体保护下,在相对高温区,镍质容器中盛有作为液态床熔融态介质,其中铜、镍、锡质量比为3:3:4,加热熔融升温至1000℃后在底部通入甲苯液体,碳源被活化裂解,裂解后的原子碳溶解于熔融态介质铜镍锡合金中,镍容器也起到催化裂解和活化作用;用管道将上述溶解有碳的熔融锡铟合金介质输送到相对低温区的碳质槽内,输送时经过变温区,在变温区管道内溶解有碳的熔融铜镍锡合金介质降温至560℃,保持碳在非饱和析出状态;在相对低温区,碳质槽内的介质保持560℃的工作温度,吹入少量氧气,部分原子氧[O]溶解在熔融铜镍锡合金介质中,同时,铝板降温过冷至400℃置于熔融的铜镍锡合金介质液面,浮力使铝板漂浮在熔融的铜镍锡介质液面上,铝板的过冷温度使得溶解的碳被插入物原子氧[O]氧化,形成sp3杂化的氧化石墨晶体,同时在铝板上过饱和析出,形成少层石墨层间化合物氧化膜(FLO-GICs/GO)。
这样在铝板上形成的少层氧化石墨烯膜GO具有良好的绝缘性能,适当改性后可以得到半导体,而且不同于常规制备GO的Hummers法使用强酸强氧化剂,本发明的产物结晶质量高,没有强酸强氧化剂造成的酚类/羧类基团等化学功能团,产物缺陷少 ,反应相对温和,是具有良好的电子功能的二维纳米材料;掩模后可将金属基底和半导体图形化。
Claims (9)
1.一种少层石墨层间化合物的制备方法,所述的少层石墨层间化合物的石墨层为2~10层,层间均匀插有插入物;所述少层石墨层间化合物包括离子键型、共价键型,其中离子键型的插入物至少包括碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属,金属卤化物、金属氧化物、卤素中的一种,共价键型的插入物包括氟、氧;其特征在于其制备方法是采用液态床制备方法,即在保护气体下,由一种或几种物质组成的加热至熔融态的熔融态介质构成液态床;碳源在高温下被活化裂解,裂解后形成的原子碳溶解于熔融态介质中,同时插入物在高温下被活化后溶解在熔融态介质中,或熔融态介质组成中含有插入物;通过促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段,碳与插入物结晶时发生键合,并从熔融态介质中过饱和析出少层石墨层间化合物。
2.根据权利要求1所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述熔融态介质包括金属及合金、无机盐、碱、卤化物、氧化物、碳化物、氮化物。
3.根据权利要求1所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述碳源至少包括气态、液态、固态中的一种;所述碳源至少包括脂肪烃、芳香烃、烃类衍生物中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述保护气体至少是氮气、氩气、氢气、氨气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述的促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段至少包括降温、碳和插入物过量、熔融态介质调整致原子碳溶解分数改变中的一种;所述碳与插入物结晶时键合方式包括离子键、共价键键合。
6.根据权利要求1所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述液态床分成相对高温区、过渡变温区和相对低温区;熔融态介质由沸点高于碳裂解温度且熔点低于目标基底熔点的一种或几种物质组成,工作时加热至熔融态;相对高温区熔融态介质工作温度高于碳裂解温度;碳源在相对高温区被活化裂解,裂解后形成的原子碳溶解于熔融态介质中,同时插入物在高温下被活化后溶解在熔融态介质中或熔融态介质组成中含有插入物;将上述溶解有原子碳的熔融态介质经过过渡变温区降温,输送到相对低温区;在相对低温区,目标基底漂浮或浸没于液态床,通过目标基底降温至过冷态促石墨层间化合物反应和凝固结晶手段,使得溶解的原子碳在过冷的目标基底上结晶时与插入物发生键合,并从熔融态介质中过饱和析出少层石墨层间化合物膜直接沉积在目标基底上。
7.根据权利要求6所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于以所述方法制备的少层石墨层间化合物膜为基底,利用过饱和析出再沉积另一种不同种类的少层石墨层间化合物膜。
8.根据权利要求6所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述方法制备的少层石墨层间化合物膜为基底,利用过饱和析出再沉积石墨烯。
9.根据权利要求6所述的一种少层石墨层间化合物的制备方法,其特征在于所述方法制备不同种类少层石墨层间化合物的多层复合膜;以所述方法制备不同种类少层石墨层间化合物与石墨烯的多层复合膜。
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