CN110373714B - 一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法。包括以下步骤：（S.1）基底准备：将磨砂玻璃经过清洗后烘干，并在表面均匀旋涂一层液相基底；（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方的样品台上，室温下抽真空后使用脉冲激光轰击碳靶，将碳原子沉积于液相基底上，沉积结束后继续在真空腔中放置一定时间，得到表面含有单层石墨烯的样品；（S.3）转移：将样品表面的单层石墨烯转移至洁净的目标衬底表面。本发明克服了现有单层石墨烯制备技术中制备温度较高且耗时长等缺陷，具有制备温度低、耗时短、无需催化剂以及易转移等优点，在室温下即可制备大尺寸高品质单层石墨烯。

Description

一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备领域，尤其涉及一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法。
背景技术
2004年，曼切斯特大学Geim小组第一次成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯（graphene）。因其具有高载流子迁移率、化学惰性和高机械强度等优点，石墨烯在应用和理论研究领域均引起了学术界的极大兴趣。研究者们致力于在不同领域尝试不同方法以求制备大尺寸、高品质的石墨烯单晶，并通过对石墨烯制备工艺的不断优化和改进，降低石墨烯制备成本，使其优异的物理性能得到更广泛的应用。
石墨烯的可控制备对于其实际应用至关重要，化学气相沉积（CVD）被认为是一种有望实现高品质石墨烯批量生产的方法。在生长过程中，选择合适的基底对于控制样品的形貌、尺寸、层数、品质以及实际应用等十分重要。
固态金属基底虽然已被广泛研究，但由于其复杂的表面形貌使其生长动力学难以控制。例如晶界处的不均匀碳成核和不可控制的碳析出可导致石墨烯品质下降且层数不均匀。采用单晶金属基底制备样品，虽有助于石墨烯的均匀生长，但该方法耗费高昂且产率极为有限。此外，在石墨烯的实际应用中，往往需要将其从固态金属基底转移至绝缘衬底表面。然而，此过程较为复杂且极易造成石墨烯的破裂、起皱以及污染，从而影响其品质和应用。
为了避免上述复杂且具有破坏性的转移过程，研究者通过CVD直接将石墨烯生长在固态绝缘衬底（如蓝宝石、碳化硅、氮化硅等）表面。然而，由此方法制备的石墨烯通常为由诸多尺寸小于1um的晶粒所构成的多晶薄膜。石墨烯晶粒间的晶界将降低其电学和机械性能。随后，人们采用近似平衡的CVD生长法在多种固态绝缘基底表面成功制备了尺寸在微米量级的高品质石墨烯单晶。该过程中碳源具有缓慢的流速以便其扩散至石墨烯薄片边缘的合适位置，从而使体系处于最低自由能的稳定晶态，如六边形和十二边形。由此方法制备的石墨烯单晶最大尺寸约为11um，且载流子迁移率超过5000cm2V-1s-1。上述研究成果使石墨烯实用化进程向前迈进了一大步。然而，所合成的石墨烯仍存在诸如非均匀成核、晶体品质欠佳以及平均尺寸小等缺陷。
相较于固态基底，液相基底可提供各向同性的准原子级光滑表面，有助于石墨烯的均匀生长。流变表面赋予石墨烯单晶在特征相互作用力驱动下实现自调节的扩散、旋转和对准，从而减少或避免晶界的出现且有利于超有序或大尺寸石墨烯单晶的形成。原子在液态表面具有较大的扩散速率，有利于碳原子沿石墨烯单晶边缘扩散至合适的位置，以致体系达到最低自由能。此过程中独特的生长动力学，使得液相基底表面的石墨烯单晶具有新颖的形态。
现有技术中也有使用液相基底在化学气相沉积方法（CVD）制备石墨烯中的先例，但是其通常是在液态金属和熔融玻璃表面制备。利用石墨烯与液态金属表面间较弱的相互作用，可实现其无聚合物辅助转移，从而获得褶皱和裂纹较少的光洁石墨烯。将石墨烯直接生长在熔融玻璃表面亦可获得高质量的石墨烯，此方法巧妙地避开了转移的难题。然而，基底冷却固化的过程可使石墨烯与玻璃基底间产生压应力，在一定程度上影响了石墨烯的品质。
在CVD制备石墨烯的过程中，降低生长温度是减少生产成本和促进其实用化的重要一环。在常规的CVD技术条件下，固态基底表面制备石墨烯的温度为1000℃左右。在较低的温度下，固态金属表面的催化活性随之降低，导致所制备的石墨烯单晶品质欠佳且无法实现其层数的可控生长。此外，熔融玻璃表面石墨烯的生长温度一般为970-1020℃左右。相较之下，采用液态金属基底，可在较低的温度下实现单层石墨烯的可控生长。例如，Fu等人在800℃的Cu-Ga液态合金表面成功制备了大面积的均匀单层石墨烯；Fujita及其合作者采用二阶段CVD生长法在300℃的液态Ga表面实现均匀单层石墨烯的生长。然而，迄今为止，石墨烯的CVD制备过程尚未实现室温生长。此外，CVD生长过程耗时较长，因此，总能耗也较大，一定程度上制约了石墨烯实用化。
发明内容
本发明是为了克服现有单层石墨烯制备技术中制备温度较高以及耗时较长等缺陷，提供了一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法。
为实现以上发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃经过清洗后烘干，并在表面均匀旋涂一层液相基底；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方的样品台上，抽真空后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，然后继续在真空腔中放置一定时间，得到表面含有单层石墨烯的样品；
（S.3）转移：将样品表面的单层石墨烯转移至洁净的目标衬底表面。
本发明相较于现有技术而言其最大区别在于本发明中用于沉积石墨烯的基底为液态基底，且同时使用脉冲激光沉积（PLD）手段以制备单层石墨烯。
液相基底可提供各向同性的准原子级光滑表面，有助于石墨烯的均匀生长；其流变表面赋予石墨烯单晶在特征相互作用力驱动下实现自调节的扩散、旋转和对准，从而减少或避免晶界的出现且有利于超有序或大尺寸石墨烯单晶的形成。原子在液态表面具有较大的扩散速率，有利于碳原子沿石墨烯单晶边缘扩散至合适的位置，以致体系达到最低自由能。
本发明中采用的液态基底与现有技术中的液体金属或者熔融玻璃相比较而言其具有以下特性（1）其在室温下就能够保持液态，无需高温熔融，因而操作简单使用方便；（2）本发明中的液态基底为石墨烯生长提供了一个近自由支撑的表面，生长结束后无需冷却固化，所制备的石墨烯几乎不存在内应力，保证了石墨烯的品质；（3）能够辅助脉冲激光沉积（PLD）生成尺寸较大的石墨烯。
采用化学气相沉积方法可在传统液相基底表面制备大尺寸均匀单层石墨烯晶体，然而此生长过程耗时较长且尚无法在室温下进行；而采用脉冲激光沉积方法在固相基底表面制备石墨烯单晶具有生长速度快和基底温度低等优点，甚至可实现其室温生长，不过晶体尺寸相对偏小，而且目前尚无法在固相基底表面制备均匀单层石墨烯。
因此，本发明结合了结合室温液相基底与脉冲激光沉积方法两者的优点，同时克服了使用传统液相基底的化学气相沉积和使用固相基底的脉冲激光沉积方法的缺点，使得在室温下即可快速制备大尺寸高品质的单层石墨烯。
作为优选，所述的步骤（S.1）中磨砂玻璃清洗步骤如下：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗各5分钟。
作为优选，所述的步骤（S.1）中的液相基底为室温饱和蒸气压低于10-7mbar的液体，如Dow Corning 705扩散泵油或[bmin]BF4离子液体。
Dow Corning 705扩散泵油或[bmin]BF4离子液体在室温下具有极低的饱和蒸气压，因而在大气甚至高真空环境中具有不易挥发的特点，能够作为准自由支撑的各向同性基底使用。
作为优选，所述的液相基底厚度为0.3~0.8mm。
作为优选，所述的步骤（S.2）中液相基底与碳靶之间的距离为50~200mm。
作为优选，所述的步骤（S.2）中所述室温为0~30℃，抽真空至真空腔内部的真空度低于2.0×10-6 mbar。
作为优选，所述的步骤（S.2）中激光波长为248nm，激光能量密度为0.5~20J/cm2，激光脉冲宽度为5~20ns，激光频率为1~10Hz。
作为优选，所述的步骤（S.2）中碳原子沉积时间为5~30min，沉积结束后样品在真空腔中放置20~40min。
作为优选，所述的步骤（S.3）的具体过程如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗转移所用的衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置1~10分钟；
（S.3.3）将样品与衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡5~15分钟；
（S.3.4）将样品与衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至衬底表面，将含有单层石墨烯的衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡1~10分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡5~15分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤3~10min后烘干，完成转移。
本发明中的用于将在液态基底表面生成的单层石墨烯转移到衬底上的方法简单有效，且不会破坏所制得的单层石墨烯的结构。
作为优选，所述的衬底材料为单晶硅片。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）制备温度低，仅在室温下便能够制备单层石墨烯；
（2）制备得到的单层石墨烯品质优良尺寸较大；
（3）制备过程耗时短且无需催化剂，工艺简单易转移。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述的实例用于帮助理解本发明。
本发明中所有的原料均可市购，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗5分钟后烘干，并在表面均匀旋涂一层厚度为0.3mm的Dow Corning 705扩散泵油作为液相基底；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方50mm处的样品台上，0℃下抽真空至2.0×10-6 mbar后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，沉积时间为30min，沉积结束后继续在真空腔中放置20min，得到表面含有单层石墨烯的样品；其中所述激光波长为248nm，激光能量密度为0.5J/cm2，激光脉冲宽度为5ns，激光频率为1Hz；
（S.3）转移：将样品表面的单层石墨烯转移至洁净的单晶硅片衬底表面，其具体步骤如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗转移所用的单晶硅片衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置1分钟；
（S.3.3）将样品与衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡5分钟；
（S.3.4）将样品与衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至衬底表面，将含有单层石墨烯的衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡1分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡5分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤3min后烘干，完成转移。
经过测试，得到的单层石墨烯的平均面积可达3mm2，且其载流子迁移率高达13000~13500cm2V-1s-1。
实施例2
一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗5分钟后烘干，并在表面均匀旋涂一层厚度为0.4mm的Dow Corning 705扩散泵油作为液相基底；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方60mm处的样品台上，10℃下抽真空至8.0×10-7 mbar后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，沉积时间为25min，沉积结束后继续在真空腔中放置25min，得到表面含有单层石墨烯的样品；其中所述激光波长为248nm，激光能量密度为2 J/cm2，激光脉冲宽度为10 ns，激光频率为5Hz；
（S.3）转移：样品表面的单层石墨烯转移至洁净的单晶硅片衬底表面，其具体步骤如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗转移所用的单晶硅片衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置2分钟；
（S.3.3）将样品与衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡8分钟；
（S.3.4）将样品与衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至衬底表面，将含有单层石墨烯的衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡2分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡6分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤5min后烘干，完成转移。
经过测试，得到的单层石墨烯的平均面积可达2mm2，且其载流子迁移率高达16000~16200cm2V-1s-1。
实施例3
一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗5分钟后烘干，并在表面均匀旋涂一层厚度为0.5mm的Dow Corning 705扩散泵油作为液相基底；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方100mm处的样品台上，20℃下抽真空至6.0×10-7 mbar后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，沉积时间为20min，沉积结束后继续在真空腔中放置30min，得到表面含有单层石墨烯的样品；其中所述激光波长为248nm，激光能量密度为10 J/cm2，激光脉冲宽度为10 ns，激光频率为5 Hz；
（S.3）转移：样品表面的单层石墨烯转移至洁净的单晶硅片衬底表面，其具体步骤如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗转移所用的单晶硅片衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置5分钟；
（S.3.3）将样品与衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡10分钟；
（S.3.4）将样品与衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至衬底表面，将含有单层石墨烯的衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡5分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡10分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤5min后烘干，完成转移。
经过测试，得到的单层石墨烯的平均面积可达4mm2，且其载流子迁移率高达18000~18500cm2V-1s-1。
实施例4
一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗5分钟后烘干，并在表面均匀旋涂一层厚度为0.6mm的[bmin]BF4离子液体作为液相基底；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方180mm处的样品台上，25℃下抽真空至4.0×10-7 mbar后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，沉积时间为15min，沉积结束后继续在真空腔中放置35min，得到表面含有单层石墨烯的样品；其中所述激光波长为248nm，激光能量密度为15J/cm2，激光脉冲宽度为15ns，激光频率为5Hz；
（S.3）转移：样品表面的单层石墨烯转移至洁净的单晶硅片衬底表面，其具体步骤如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗转移所用的单晶硅片衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置8分钟；
（S.3.3）将样品与衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡10分钟；
（S.3.4）将样品与衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至衬底表面，将含有单层石墨烯的衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡7分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡10分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤8min后烘干，完成转移。
经过测试，得到的单层石墨烯的平均面积可达4mm2，且其载流子迁移率高达16000~16500cm2V-1s-1。
实施例5
一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗5分钟后烘干，并在表面均匀旋涂一层厚度为0.8mm的[bmin]BF4离子液体作为液相基底；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方200mm处的样品台上， 30℃下抽真空至2.0×10-7 mbar后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，沉积时间为10min，沉积结束后继续在真空腔中放置40min，得到表面含有单层石墨烯的样品；其中所述激光波长为248nm，激光能量密度为20J/cm2，激光脉冲宽度为20ns，激光频率为10Hz；
（S.3）转移：样品表面的单层石墨烯转移至洁净的单晶硅片衬底表面，其具体步骤如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗转移所用的单晶硅片衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置10分钟；
（S.3.3）将样品与衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡15分钟；
（S.3.4）将样品与衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至衬底表面，将含有单层石墨烯的衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡10分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡15分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤10min后烘干，完成转移。
经过测试，得到的单层石墨烯的平均面积可达3mm2，且其载流子迁移率高达17500~18000cm2V-1s-1。

Claims (10)

1.一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
（S.1）基底准备：将磨砂玻璃经过清洗后烘干，并在表面均匀旋涂一层液相基底；所述液相基底为Dow Corning 705扩散泵油或[bmin]BF4离子液体；
（S.2）沉积生长：将涂有液相基底的磨砂玻璃固定于碳靶上方的样品台上，室温下抽真空后使用脉冲激光轰击碳靶，碳原子沉积于液相基底上，然后继续在真空腔中放置一定时间，得到表面含有单层石墨烯的样品；所述室温为0～30℃；
（S.3）转移：将样品表面的单层石墨烯转移至洁净的目标衬底表面。
2.根据权利要求1所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.1）中磨砂玻璃清洗步骤如下：将磨砂玻璃依次用丙酮、无水乙醇以及去离子水超声清洗5分钟。
3.根据权利要求1所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.1）中的液相基底为室温饱和蒸气压小于10-7mbar的液体。
4.根据权利要求1或3所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的液相基底厚度为0.3~0.8mm。
5.根据权利要求1所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.2）中液相基底与碳靶之间的距离为50~200mm。
6.根据权利要求1所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.2）中，抽真空至真空腔内部的真空度低于2.0×10-6 mbar。
7.根据权利要求1或5或6所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.2）中激光波长为248nm，激光能量密度为0.5~20J/cm2，激光脉冲宽度为5~20ns，激光频率为1~10Hz。
8.根据权利要求7所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.2）中碳原子沉积时间为5~30min，沉积结束后样品在真空腔中放置20~40min。
9.根据权利要求1所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的步骤（S.3）的具体过程如下：
（S.3.1）依次用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗目标衬底各5分钟，清洗后烘干；
（S.3.2）目标衬底平稳放于样品上，使其与样品紧紧贴合，静置1~10分钟；
（S.3.3）将样品与目标衬底整体平稳放入丙酮溶液浸泡5~15分钟；
（S.3.4）将样品与目标衬底整体平稳从丙酮溶液中取出，然后分离目标衬底与磨砂玻璃，此时单层石墨烯已转移至目标衬底表面，将含有单层石墨烯的目标衬底平稳放入新的丙酮溶液中浸泡1~10分钟；
（S.3.5）将含有单层石墨烯的目标衬底平稳放入无水乙醇溶液中浸泡5~15分钟；
（S.3.6）将含有单层石墨烯的目标衬底平稳取出，放在红外烘烤灯下烘烤3~10min后烘干，完成转移。
10.根据权利要求1或9所述的一种在室温下快速制备大尺寸高品质单层石墨烯的方法，其特征在于，所述的衬底材料为单晶硅片。
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