CN114075695A - 一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，包括：S1，将淀积腔室抽至一本底真空度，其中，淀积腔室内放置有衬底及六方氮化硼靶材；S2，将衬底加热至目标温度后，在氮气气氛下对衬底进行退火；S3，在氮气气氛下，将脉冲激光照射到六方氮化硼靶材上，六方氮化硼靶材表面分子熔蒸后淀积在高温衬底上；S4，降温得到高化学计量数比的二维六方氮化硼。本发明提供的方法不需要提供大量的含氮有毒前驱体以保证产物的化学计量比，生长过程清洁环保，且得到的样品生长厚度精确可控，可实现二维h‑BN的高质量大面积生长。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料制备技术领域，具体涉及一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法。
背景技术
自从石墨烯的发现以来，与之具有相同晶格结构的其他二维原子晶体材料也吸引了科研工作者的广泛关注。此类材料典型的晶格结构是平面内的强共价键和平面间的弱范德华键，这进一步增强了层内原子间的相互作用，同时削弱了层间的相互作用。其中，六方氮化硼(h-BN)具有与石墨类似的层状晶体结构和相近的晶格常数，故又称为“白石墨”。六方氮化硼特殊的晶体结构使其具有许多独特的理化性质，研究表明，六方氮化硼属于超宽带隙半导体，其禁带宽度约为6eV，与其他半导体材料相比，h-BN具有优良的介电性能，极高的击穿电场和热导率，以及较大的巴利加优值等诸多优点。
性质决定用途，六方氮化硼优异的物理化学特性使其拥有广泛的应用前景。首先h-BN作为二维材料，具有原子级平整的表面、极少表面悬挂键及陷阱电荷、极其稳定的表面、低的介电常数，是其他二维材料器件理想的衬底和栅介质层；其次h-BN作为一种宽禁带半导体，具有良好的绝缘性、高的介电强度、高热导率以及较大的巴利加优值，这些性质使其在高温、高频、大功率电子器件以及深紫外光电器件方面具有良好的应用前景。
近年来，随着对六方氮化硼研究的不断深入，其制备技术也层出不穷。与其他二维原子晶体材料类似，h-BN当前主要的制备技术包括机械剥离法、化学气相沉积、物理气相沉积等。通过机械剥离法可以得到高质量的单晶h-BN材料，但该方法得到的样品尺寸小，产率低，且层数不可控，只适用于实验室范围内材料的性质研究，难以实现大规模的应用；化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)技术制备h-BN的成本低，质量高，可大规模制备，但是由于硼氮原子的蒸汽压不同，为了保证硼氮原子比例为1：1需要在前驱体中加入较多的含氮反应物以提高其V/III比，然而CVD技术的前驱体一般有毒，稳定性较差，副产物多，且生长参数相互关联，生长过程较难控制；物理气相沉积(Physical VapourDeposition，PVD)技术可以大规模制备h-BN，但是一般PVD技术的高沉积通量使得衬底表面形成较多的成核位点，限制了大面积晶粒生长，得到的样品尺寸较小，化学计量比难以保证，质量较差，且样品厚度往往不易控制，限制了大尺寸h-BN器件的进一步研发与应用
发明内容
(一)要解决的技术问题
针对上述问题，本发明提供了制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，用于至少部分解决传统方法反应原料毒性大，化学计量比难以保证，且样品厚度往往不易控制等技术问题。
(二)技术方案
本发明提供了一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，包括：S1，将淀积腔室抽至一本底真空度，其中，淀积腔室内放置有衬底及六方氮化硼靶材；S2，将衬底加热至目标温度后，在氮气气氛下对衬底进行退火；S3，在氮气气氛下，将脉冲激光照射到六方氮化硼靶材上，六方氮化硼靶材表面分子熔蒸后淀积在高温衬底上；S4，降温得到高化学计量数比的二维六方氮化硼。
进一步地，将S1中衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗并用氮气吹干。
进一步地，S1中衬底材料为蓝宝石、硅或单晶镍。
进一步地，S1中六方氮化硼靶材通过热压制成，其纯度为99％。
进一步地，S1中本底真空度为5×10-5Pa以下。
进一步地，S2中的目标温度为1200-1400℃。
进一步地，S2中氮气气氛的压强为10-300mTorr。
进一步地，S2中对衬底退火的时间为5-10min，S3中样品淀积时间为20-120min。
进一步地，高能激光为KrF准分子脉冲激光。
进一步地，KrF准分子脉冲激光的频率为1-8Hz，单个脉冲激光能量为300-700mJ，光斑直径为3-4mm，脉宽为20-25ns，激励电压为18-27kV。
(三)有益效果
本发明实施例提供的一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，通过采用脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)系统，高能的激光以及靶材熔蒸粒子与氮气相互作用，形成大量的氮自由基，有效地保证了衬底上淀积样品中的硼氮原子比例接近1∶1，使得本发明中的二维六方氮化硼生长过程清洁环保，得到的样品化学计量比有保证，生长厚度精确可控，可实现二维h-BN的高质量大面积生长。
附图说明
图1示意性示出了根据本发明实施例制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法流程图；
图2示意性示出了根据本发明实施例脉冲激光沉积设备的结构示意图；
图3示意性示出了根据本发明实施例中不同生长时间样品的厚度对比图；
图4示意性示出了根据本发明实施例中在蓝宝石衬底上生长二维六方氮化硼样品的拉曼光谱图；
图5示意性示出了根据本发明实施例中二维六方氮化硼样品的UV-Vis图谱；
图6示意性示出了根据本发明实施例中二维六方氮化硼样品的XPS能谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的实施例提供了一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，请参见图1，包括：S1，将淀积腔室抽至一本底真空度，其中，淀积腔室内放置有衬底及六方氮化硼靶材；S2，将衬底加热至目标温度后，在氮气气氛下对衬底进行退火；S3，在氮气气氛下，将脉冲激光照射到六方氮化硼靶材上，六方氮化硼靶材表面分子熔蒸后淀积在高温衬底上；S4，降温得到高化学计量数比的二维六方氮化硼。
请参见图2，本发明采用脉冲激光沉积设备，包括气体输入101，靶旋转装置102，靶材103，观察窗104，激光装置105，衬底固定装置106，主要过程包括：在生长过程中通入氮气，通过与高能的激光以及靶材熔蒸粒子的相互作用，形成数目众多的氮自由基，可以为衬底上淀积的样品提供更多的氮元素，有效保证衬底上淀积样品中的硼氮原子比例接近1：1，相比于CVD技术，该方法不需要提供大量的含氮有毒前驱体以保证产物的化学计量比，生长过程清洁环保，无其他毒害副产物。且本系统的加热炉可以使衬底升至一较高的温度，有效地解决了PLD设备由于生长温度较低造成样品质量较差的问题，可以得到高质量大面积的二维六方氮化硼晶体。此外，可以通过计算得到每分钟甚至每个脉冲过后生长的样品厚度，据此精确度控制样品的厚度，为高质量大面积二维六方氮化硼的进一步应用奠定了基础。
在上述实施例的基础上，将S1中衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗并用氮气吹干。
该步骤有利于去除衬底表面的有机杂质、无机离子以及空气中的灰尘颗粒，提高衬底表面的洁净度。
在上述实施例的基础上，S1中衬底材料为蓝宝石、硅或单晶镍。
这里所用的衬底材料为常见衬底材料，本发明中并不限定于衬底材料只能为蓝宝石、硅或单晶镍这三种，其他衬底材料也可应用于本发明中。
在上述实施例的基础上，六方氮化硼靶材通过热压制成，其纯度为99％。
通过热压制成的六方氮化硼靶材具有表面平整、不易开裂的优点，有利于提高熔蒸粒子的均匀度，进而提升产物的均匀性。
在上述实施例的基础上，S1中本底真空度为5×10-5Pa以下。
在此真空环境下，可以有效降低腔室内杂质气体分子与靶材熔蒸粒子及氮自由基的相互碰撞，有利于靶材熔蒸粒子及氮自由基的扩散并最终沉积在衬底上。
在上述实施例的基础上，S2中的目标温度为1200-1400℃。
在该目标温度范围内，有利于在提高衬底表面活性的同时，减少已经沉积在衬底上的二维六方氮化硼蒸发，提高了样品的结晶质量。
在上述实施例的基础上，S2中氮气气氛的压强为10-300mTorr。
氮气气氛的压强在此范围内，有利于在产生足够多氮自由基以保证产物化学计量比的同时，减小未离化的氮气分子对靶材熔蒸粒子及氮自由基扩散的影响。
在上述实施例的基础上，S2中对衬底退火的时间为5-10min，S3中样品淀积时间为20-120min。
这里通入氮气进行原位退火的目的在于消除衬底表面的杂质及缺陷，以长出表面平整的二维六方氮化硼产物。淀积时间的长短与所需样品的厚度相关，所需样品的厚度越大，则淀积的时间越长。根据得到的样品每分钟甚至每个脉冲激光后样品的厚度增加量，可以达到精确控制样品厚度的目的。
在上述实施例的基础上，高能激光为KrF准分子脉冲激光。
KrF准分子脉冲激光具有能量高、功率大、输出稳定性高的优点
在上述实施例的基础上，KrF准分子脉冲激光的频率为1-8Hz，单个脉冲激光能量为300-700mJ，光斑直径为3-4mm，脉宽为20-25ns，激励电压为18-27kV。
在此能量范围内，有利于生长出高结晶质量、高化学计量比的二维六方氮化硼产物。
下面以一具体实施例对本发明进行详细描述。首先将2inch蓝宝石衬底在丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中依次超声清洗20min，用氮气枪吹干后固定在样品托上，并将其放入淀积腔室内可旋转的加热炉上；开启真空泵，将淀积腔室的真空度抽至5×10-5Pa以下，开启样品托自转，转速为10r/min；打开加热炉进行升温，待衬底温度升至1200℃时，通入氮气进行原位退火以消除衬底表面的杂质及缺陷，淀积腔室内氮气气氛的压强为24mTorr；打开靶材自转，转速为15r/min，持续通入氮气以保证接下来氮自由基的形成，启动KrF准分子激光器，调整光路使得激光经过透镜聚光，从光学窗口照射到淀积腔室内的六方氮化硼靶材上，激光的脉宽为20ns，频率为5Hz，单个脉冲激光的能量为500mJ，光斑直径为4mm，激励电压为22kV；维持衬底温度在1200℃，连续生长20min以及另一样品连续生长120min；生长结束后将氮气气体流量调为0，并缓慢将样品温度降至室温，即可得到高化学计量比二维六方氮化硼样品。
图3为使用台阶仪测得本实施例中不同生长时间样品的厚度对比图，可以看到，生长时间为20min的样品的厚度约为127nm，当延长生长时间至120min时，样品的厚度为750nm，可以发现样品的厚度随着生长时间线性增加，据此可以得到样品每分钟甚至每个脉冲激光后样品的厚度增加量，以此达到精确控制样品厚度的目的。
图4为本实施例中蓝宝石衬底上生长样品的拉曼光谱图，可以看出样品在1369cm-1处有一个特征峰，对应h-BN的E2g振动模式，该特征峰的半高宽为30cm-1，远小于其他PVD技术在蓝宝石衬底上生长h-BN样品的拉曼特征峰半高宽，可见本发明中生长的样品有更高的结晶质量。
图5为本实施例中样品的UV-Vis图谱，可见其在200nm处有一个较强的吸收峰，计算得到其禁带宽度在5.95eV，与通过机械剥离得到的h-BN禁带宽度相近。
图6为本实施例样品的XPS能谱，分析可以发现样品中的硼原子与氮原子比例接近1∶1，说明氮气的通入提供了一定数目的氮元素，保证了本发明得到的样品的化学计量比。
以上为一种脉冲激光沉积设备生长二维六方氮化硼的具体实施方式，通过分析可以发现，本发明生长的二维六方氮化硼样品化学计量比有保证，生长厚度精确可控，可实现二维h-BN的高质量大面积生长，有利于大尺寸h-BN器件的进一步研发与应用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，包括：
S1，将淀积腔室抽至一本底真空度，其中，所述淀积腔室内放置有衬底及六方氮化硼靶材；
S2，将所述衬底加热至目标温度后，在氮气气氛下对所述衬底进行退火；
S3，在所述氮气气氛下，将脉冲激光照射到所述六方氮化硼靶材上，所述六方氮化硼靶材表面分子熔蒸后淀积在高温衬底上；
S4，降温得到高化学计量数比的二维六方氮化硼。
2.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，将所述S1中衬底依次置于丙酮、异丙醇、乙醇、去离子水中超声清洗并用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述S1中衬底材料为蓝宝石、硅或单晶镍。
4.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述S1中六方氮化硼靶材通过热压制成，其纯度为99％。
5.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述S1中本底真空度为5×10-5Pa以下。
6.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述S2中的目标温度为1200-1400℃。
7.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述S2中氮气气氛的压强为10-300mTorr。
8.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述S2中对衬底退火的时间为5-10min，所述S3中样品淀积时间为20-120min。
9.根据权利要求1所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述高能激光为KrF准分子脉冲激光。
10.根据权利要求9所述的制备高化学计量比二维六方氮化硼的方法，其特征在于，所述KrF准分子脉冲激光的频率为1-8Hz，单个脉冲激光能量为300-700mJ，光斑直径为3-4mm，脉宽为20-25ns，激励电压为18-27kV。
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