CN105272358B - 一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法，其主要步骤为：1) 将硫粉末和三氧化钼粉末分别装入两个石英舟中，将衬底放置于盛有三氧化钼粉末的石英舟上，正面朝下；2) 将盛有硫粉末和三氧化钼粉末的两个石英舟分别放置于一根石英试管的底端和管口处；3) 将上述石英试管放置于管式炉中，试管底端和管口分别处于管式炉的边缘区和中心区；4) 向管式炉中通入保护气体氩气或氮气，且保持常压，直至实验结束；5) 以一定的升温速率升温管式炉，使管式炉的边缘区和中心区分别处于适当温度，并保持一段时间，硫粉末升华后与气相三氧化钼发生反应，在衬底上生成大面积的单层及少层二硫化钼薄膜；6) 冷却管式炉至室温，完成制备过程。本发明受气流影响小，重复率高，且在常压下即可实现高质量大面积的单层及少层二硫化钼薄膜的制备。

Description

一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及到纳米材料的制备领域，尤其涉及一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法。

背景技术

随着半导体工艺的推进，以硅为基础的集成电路已经遇到了严重的技术瓶颈，半导体技术的发展中有着这样一条定律：在价格不变的情况下，集成电路上可容纳的晶体管的数目，约每隔18-24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍。这就是著名的摩尔定律。但当半导体工艺到达一定尺寸接近物理极限，摩尔定律就将会失效，这就迫切的要求我们去发现一种新材料去替代现在的硅基半导体。2004年，单层石墨烯的发现给微电子技术领域注入了一针强心剂，由于石墨烯具有独特的层状结构，且层与层之间无悬挂键，使其拥有极高的载流子迁移率、低的电阻率、高导热率和高透光率等众多优异性能，因此在微电子、储能器件、太阳能电池、平板显示等各方面都拥有巨大的应用潜力。然而由于石墨烯的零带隙结构，限制了其在晶体管和存储器件方面的应用。近年来，研究人员发现一些过渡金属硫化物如二硫化钼(MoS₂)、二硫化钨(WS₂)和二硒化物如二硒化钼(MoSe₂)、二硒化钨(WSe₂)等同样也具有石墨烯的层状二维结构，其中二维的二硫化钼就是其中的典型。二维单层二硫化钼是由三层原子层构成的六方晶系结构，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；少层二硫化钼由若干单层二硫化钼堆叠而成，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65 nm。同样作为二维层状材料，和石墨烯不同的是，单层二硫化钼具有直接带隙，宽度为1.8 eV，因此其能用于晶体管和其他存储器件。研究表明，当单层二硫化钼作为晶体管沟道时，其载流子迁移率最高可达200 cm²V^-1S^-1，其在常温下的开关比可达1×10⁸，并且具有超低的功耗。因此，二硫化钼在微电子器件、晶体管、存储器等方面具有巨大的潜力。

现阶段制备层状二硫化钼的方法主要包括微机械剥离法、液相超声法、锂离子插层法、高温热分解法、高温硫化法和化学气相沉积法等。其中前三种方法不适合制备大面积的单层及少层二硫化钼薄膜；高温热分解法涉及到的硫代钼酸铵价格昂贵，且操作难度较大；高温硫化法要求预先制备一层几个纳米厚度的三氧化钼薄膜或者钼原子层，这本身就具较大的挑战；相对而言，化学气相沉积法具有较大的优势，所谓化学气相沉积法，即分别将硫源和钼源升华，让其以气相的形式发生反应，最终沉积到衬底上形成二硫化钼薄膜。然而，目前现有的化学气相沉积法普遍存在两个问题：第一，气流对反应影响很大，由于通入的保护气体同时又担当了硫源的载体，因此气流的细微变化都会直接影响实验效果；第二，硫源的浓度和蒸气压较低且不稳定，直接影响了二硫化钼的生成及成膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法解决上述的两个问题。本发明引入了一根石英试管，其在实验中主要起了两个作用：第一，由于石英试管的导向作用，反应过程中硫粉末升华后只通过扩散传播，不需要其他气体作为载体，因此减少了气流速度对反应的影响；第二，石英试管的存在增大了硫蒸气的浓度和蒸气压，并且保证了其浓度和蒸气压的稳定性，因此提高了实验的重复率和效率。

本发明的目的主要是通过下述技术方案实现的。

实验器具包括一台管式炉、一根石英试管和两个石英舟等，其实验步骤主要包括：1) 将硫粉末和三氧化钼粉末分别装入两个石英舟中，将衬底放置于盛有三氧化钼粉末的石英舟上，正面朝下；2) 将盛有硫粉末和三氧化钼粉末的两个石英舟分别放置于一根石英试管的底端和管口处；3) 将上述石英试管放置于管式炉中，试管底端和管口分别处于管式炉的边缘区和中心区；4) 向管式炉中通入保护气体氩气或氮气，且保持常压，直至实验结束；5) 以一定的升温速率升温管式炉，使管式炉的边缘区和中心区分别处于适当温度，并保持一段时间，硫粉末升华后与气相三氧化钼发生反应，在衬底上生成大面积的单层及少层二硫化钼薄膜；6) 冷却管式炉至室温，完成制备过程。

所述的二硫化钼薄膜的制备方法中，步骤5)中管式炉的升温速率为10-20 ℃/min，边缘区的温度为200-300 ℃，中心区的温度为650-750 ℃，保持时间为8-30 min。

所述的二硫化钼薄膜的制备方法中，石英试管的长度为20-40 cm，内径为25-35mm。

所述的二硫化钼薄膜的制备方法中，石英舟长为30-50 mm，宽为8-15 mm，高为6-12 mm。

所述的二硫化钼薄膜的制备方法中，步骤1)衬底正面与三氧化钼粉末之间的间距为4-10 mm，衬底覆盖石英舟上方的面积不超过石英舟开口总面积的3/4，衬底为SiO2/Si、蓝宝石、云母片。

所述的二硫化钼薄膜的制备方法中，步骤2)中盛有硫粉末和三氧化钼粉末的石英舟之间的间距为15-30 cm。

本发明的有益效果。

针对现有化学气相沉积法制备二硫化钼薄膜存在的问题，本发明在制备过程中引入了一根石英试管，石英试管的存在，一方面减少了气流速度对反应的影响，另一方面增加了硫蒸气的浓度和蒸气压，从而显著的提高了实验的重复率和效率。另外，该实验过程在常压下即可进行，且相对于现有的化学气相沉积法具有效率高、对设备的要求低、操作简单、制备出的单层及少层二硫化钼薄膜面积大等优点，可作为制备大面积二硫化钼薄膜的理想方法。经反复实验表明，以该方法制备二硫化钼薄膜无需严格控制保护气体的气流大小，且重复率极高，单层二硫化钼三角形片边长可达40 µm以上，单层及少层二硫化钼薄膜的面积达到了厘米级别。本发明的有益效果将会在下面的描述中更加明显。

附图说明

图1为大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备装置示意图。

图2-(1)为实施例1所制备的单层及少层二硫化钼薄膜的光学显微镜图像；图2-(2)为二硫化钼的拉曼光谱图。

图3-(1)为实施例2所制备的单层及少层二硫化钼薄膜的光学显微镜图像；图3-(2)为二硫化钼的拉曼光谱图。

图4-(1)为实施例3所制备的单层及少层二硫化钼薄膜的光学显微镜图像；图4-(2)为二硫化钼的拉曼光谱图。

具体实施方式

为了更清楚的表现本发明的目的、优势和基本流程，下面将结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

实施例1

将长度为20 cm，内径为25 mm的石英试管和长为30 mm，宽为8 mm，高为6 mm的两个石英舟用先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗净，然后放在干燥箱干燥备用。

将SiO₂(285 nm)/Si衬底切成1 cm×1 cm的尺寸，在无水乙醇中超声5-10 min，再用沾有无水乙醇的脱脂棉擦干备用。

称取纯度为99.5%的硫粉500 mg，均匀放置在石英舟里，石英试管平放，将盛有硫粉的石英舟缓慢推至石英试管的底端。

称取纯度为99.9%三氧化钼粉末10 mg，均匀的放置在另一个石英舟里，将洗净擦干的SiO₂(285 nm)/Si衬底放置在盛有三氧化钼粉末的石英舟上，正面朝下，离三氧化钼粉末距离约为4 mm，然后将此石英舟放置在石英试管口处，与载有硫粉末的石英舟相距约15cm。

将石英试管缓慢推至管式炉中，试管底端处于管式炉的边缘区，试管口处于管式炉的中心区，如图1所示。

用真空泵将管式炉抽至低压状态，然后缓慢放入氮气至常压，气流的方向如图1所示，接着再抽至低压，重复三次操作，确保排出管式炉里面的空气，实验过程管式炉内始终保持氮气环境，且保持常压。

设置升温速度为10 ℃/min，使其管式炉中心区升温至650 ℃，此时硫粉所处的边缘区温度约为200 ℃，在此状态下保持30 min。

反应完以后降温速率为10 ℃/min，当温度降至室温以后，即可将石英试管从管式炉中取出，完成样品制备过程。

采用光学显微镜和拉曼光谱对制备的二硫化钼进行表征。由图2-(1)可以看出，边缘处的二硫化钼为三角形片状，尺寸约为20-40 µm之间，中心处的二硫化钼是由许多三角形片拼结成的大面积薄膜。我们测试了图2-(1)中三点的拉曼光谱如图2-(2)所示，a点为两片二硫化钼的交界处，两个拉曼特征峰的间距为22.3 cm^-1，说明a点处的二硫化钼为双层结构；b、c两点两个拉曼特征峰的间距均为19.1 cm^-1，说明b、c两点处的二硫化钼为单层结构。

实施例2

将长度为30 cm，内径为30 mm的石英试管和长为40 mm，宽为12 mm，高为9 mm两个石英舟用先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗净，然后放在干燥箱干燥备用。

将SiO₂(285 nm)/Si衬底切成1.5 cm×1.5 cm的尺寸，在无水乙醇中超声5-10min，再用沾有无水乙醇的脱脂棉擦干备用。

称取纯度为99.5%的硫粉500 mg，均匀放置在石英舟里，石英试管平放，将盛有硫粉的石英舟缓慢推至石英试管的底端。

称取纯度为99.9%三氧化钼粉末10 mg，均匀的放置在另一个石英舟里，将洗净擦干的SiO₂(285 nm)/Si衬底放置在盛有三氧化钼粉末的石英舟上，正面朝下，离三氧化钼粉末距离约为7 mm，然后将此石英舟放置在石英试管口处，和载有硫粉末的石英舟相距约22cm。

将石英试管缓慢推至管式炉中，试管底端处于管式炉的边缘区，试管口处于管式炉的中心区，如图1所示。

用真空泵将管式炉抽至低压状态，然后缓慢放入氮气至常压，气流的方向如图1所示，接着再抽至低压，重复三次操作，确保排出管式炉里面的空气，实验过程管式炉内始终保持氮气环境，且保持常压。

设置升温速度为15 ℃/min，使其管式炉中心区加热至700 ℃，此时硫粉所处的边缘区温度约为250 ℃。在此状态下保持20 min。

反应完以后降温速率为10 ℃/min，当温度降至室温以后，即可将石英试管从管式炉中取出，完成样品制备过程。

采用光学显微镜和拉曼光谱对制备的二硫化钼进行表征。由图3-(1)可以看出，二硫化钼为三角形片状，最大边长在40 µm以上。我们测试了图3-(1)中两点的拉曼光谱如图3-(2)所示，a点两个拉曼特征峰的间距为20.7 cm^-1，说明a点处的二硫化钼为单层结构；b点为两片二硫化钼的交界处，两个拉曼特征峰的间距为22.3 cm^-1，说明b点处的二硫化钼为双层结构。

实施例3

将长度为40 cm，内径为35 mm的石英试管和长为50 mm，宽为15 mm，高为12 mm两个石英舟用先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗净，然后放在干燥箱干燥备用。

将SiO₂(285 nm)/Si衬底切成1.8 cm×1.8 cm的尺寸，在无水乙醇中超声5-10min，再用沾有无水乙醇的脱脂棉擦干备用。

称取纯度为99.5%的硫粉500 mg，均匀放置在石英舟里，石英试管平放，将盛有硫粉的石英舟缓慢推至石英试管的底端。

称取纯度为99.9%三氧化钼粉末10 mg，均匀的放置在另一个石英舟里，将洗净擦干的SiO₂(285 nm)/Si衬底放置在盛有三氧化钼粉末的石英舟上，正面朝下，离三氧化钼粉末距离约10 mm，然后将此石英舟放置在石英试管口处，与载有硫粉末的石英舟相距约30cm。

将石英试管缓慢推至管式炉中，试管底端处于管式炉的边缘区，试管口处于管式炉的中心区，如图1所示。

用真空泵将管式炉抽至低压状态，然后缓慢放入氮气至常压，气流的方向如图1所示，接着再抽至低压，重复三次操作，确保排出管式炉里面的空气，实验过程管式炉内始终保持氮气环境，且保持常压。

设置升温速度为20 ℃/min，使其管式炉中心加热到750 ℃，此时硫粉所处的低温区温度约为300 ℃。在此状态下保持8 min。

反应完以后降温速率为10 ℃/min，当温度降至室温以后，即可将石英试管从管式炉中取出，完成样品制备过程。

采用光学显微镜和拉曼光谱对制备的二硫化钼进行表征。由图4-(1)可以看出，三角形片状的二硫化钼拼结成了大面积薄膜。我们测试了图4-(1)中三点的拉曼光谱如图4-(2)所示，a点两个拉曼特征峰的间距为20.7 cm^-1，说明a点处的二硫化钼为单层结构；b点为三片二硫化钼的交界处，两个拉曼特征峰的间距为23.8 cm^-1，说明b点处的二硫化钼为三层结构；c点为两片二硫化钼的交界处，两个拉曼特征峰的间距为22.3 cm^-1，说明c点处的二硫化钼为双层结构。

Claims (6)

1.一种大面积单层及少层二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1)将硫粉末和三氧化钼粉末分别装入两个石英舟中，将衬底放置于盛有三氧化钼粉末的石英舟上，正面朝下； 2)将盛有硫粉末和三氧化钼粉末的两个石英舟分别放置于一根石英试管的底端和管口处； 3)将所述石英试管放置于管式炉中，试管底端和管口分别处于管式炉的边缘区和中心区； 4)向管式炉中通入保护气体氩气或氮气，且保持常压，直至实验结束，气流方向正对所述石英试管的管口； 5)以一定的升温速率升温管式炉，使管式炉的边缘区和中心区分别处于适当温度，并保持一段时间，所述石英试管起导向作用，通过控制管式炉的温度，使得硫粉末升华后通过单向扩散由石英试管底端向试管口方向传播与气相三氧化钼发生反应，在衬底上生成大面积的单层及少层二硫化钼薄膜； 6)冷却管式炉至室温，完成制备过程。

2.根据权利1的所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中管式炉的升温速率为10-20℃/min，边缘区的温度为200-300℃，中心区的温度为650-750℃，保持时间为8-30min。

3.根据权利1或2所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于：石英试管的长度为20-40cm，内径为25-35mm。

4.根据权利1所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于：石英舟长为30-50mm，宽为8-15mm，高为6-12mm。

5.根据权利1所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中衬底正面与三氧化钼粉末之间的间距为4-10mm，衬底覆盖石英舟上方的面积不超过石英舟开口总面积的3/4，衬底为SiO₂/Si、蓝宝石、云母片。

6.根据权利1所述的二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中盛有硫粉末和三氧化钼粉末的石英舟之间的间距为15-30cm。