CN103556148A - 一种NiTi形状记忆合金的表面改性方法 - Google Patents

一种NiTi形状记忆合金的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种NiTi形状记忆合金的表面改性方法。该方法包括以下步骤：在生长在金属铜基底或金属镍基底上的石墨烯的表面涂一层PMMA，然后将基底和石墨烯放入三氯化铁溶液中对基底进行腐蚀，腐蚀时间为20-40min，得到PMMA/石墨烯复合膜；利用去离子水对PMMA/石墨烯复合膜进行清洗，然后将PMMA/石墨烯复合膜转移至NiTi形状记忆合金的表面；然后将表面具有PMMA/石墨烯复合膜的NiTi形状记忆合金放入烘箱内，在50-60℃下保温3-5小时，然后滴加丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯，实现石墨烯薄膜对NiTi形状记忆合金表面的包覆。本发明制备的表面包覆有石墨烯的NiTi形状记忆合金的石墨烯保护层可以明显抑制Ni离子的析出，并具有更好的生物相容性，更不容易造成红细胞被破坏而出现溶血现象。

Description

一种NiTi形状记忆合金的表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种应用石墨烯包覆对医用NiTi形状记忆合金进行表面改性的方法，属于NiTi生物医用材料领域。
背景技术
如今，NiTi形状记忆合金由于其独特的形状记忆效应、超弹性、低弹性模量和较好的生物相容性已成为一种被广泛应用的生物医用材料，然而，由于NiTi形状记忆合金中Ni含量较高，在长期使用中，Ni离子会析出并游离进入到人体血液中去，与人体生物分子结合，导致人体中毒、过敏，严重时甚至会引发癌症。因此，如何有效抑制Ni离子的析出是当今NiTi形状记忆合金在生物医用材料领域首要解决的问题。
在有氧环境中，由于Ti和O具有很强的结合力，在NiTi记忆合金表面会自发生成TiO2保护膜，虽然TiO2保护膜理论上可以抑制Ni离子析出并且具有生物相容性，但是TiO2薄膜作为陶瓷膜，其力学性能很差，在NiTi形状记忆合金变形过程中很容易发生断裂并无法修复，不能起到有效抑制Ni离子析出的功能。
针对上述问题，一般采用表面改性的方法来抑制Ni离子的析出。表面改性膜通常为TiN薄膜、TiC薄膜、金刚石膜、金属钽膜和金属铌膜等，但这些薄膜或由于制备成本高、工艺复杂、力学性能差和生物相容性不理想等因素的影响，使它们的应用性受到很大的限制，远远不能满足生物医用材料领域的需求。
因此，探索一种制备工艺简单，成本低廉，并具有较好力学性能和生物相容性的NiTi形状记忆合金表面改性膜显得尤为重要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种NiTi形状记忆合金的表面改性方法，该方法采用石墨烯薄膜对NiTi形状记忆合金的表面进行改性，具有操作简单、成本低等特点，所制备得到的表面具有石墨烯薄膜的NiTi形状记忆合金具有良好的生物相容性。
为达到上述目的，本发明提供了一种利用石墨烯包覆对NiTi形状记忆合金进行表面改性的方法，其包括以下步骤：
在生长在金属铜基底或金属镍基底上的石墨烯的表面涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，然后将基底和石墨烯放入浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液中对基底进行腐蚀，腐蚀时间为20-40min，得到PMMA/石墨烯复合膜；
利用水对所述PMMA/石墨烯复合膜进行清洗，然后将所述PMMA/石墨烯复合膜转移至NiTi形状记忆合金的表面；
然后将表面具有PMMA/石墨烯复合膜的NiTi形状记忆合金放入烘箱内，在50-60℃下保温3-5小时，然后滴加丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯，实现石墨烯薄膜对NiTi形状记忆合金表面的包覆。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法包括以下步骤：
在转移所述PMMA/石墨烯复合膜之前，在所述NiTi形状记忆合金的表面喷涂一层乙醇；这样可以使PMMA/石墨烯复合膜与金属衬底形成良好的接触。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法包括对NiTi形状记忆合金进行预处理的步骤：
在转移所述PMMA/石墨烯复合膜之前，对所述NiTi形状记忆合金的表面进行机械打磨、抛光，再分别放入乙醇和丙酮中超声清洗30-60分钟，吹干备用。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述石墨烯是通过化学气相沉积法制备得到的。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该方法包括制备石墨烯的步骤：
首先将金属铜基底或金属镍基底放入石英反应器中，并将石英反应器推送到化学气相沉积设备的反应室中央，打开真空泵，然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；
以35sccm/min的速率向反应室中通入CH4，使石墨烯在金属铜片或者金属镍片的表面进行生长，同时，在石墨烯的生长过程中，将石英反应器加热至950-1100℃，CH4的通入时间为4-20min；
石墨烯生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向反应室内通入氩气和氢气，直到冷却到室温。
根据本发明的具体实施方案，优选地，在制备过程中，石英反应器的加热速率为12℃/min，反应室的冷却速度为10℃/min。
本发明提供的上述利用石墨烯包覆对NiTi形状记忆合金进行表面改性的方法可以按照以下具体步骤进行：
（1）NiTi形状记忆合金的预处理：
对NiTi形状记忆合金的表面进行机械打磨、抛光，再分别放入乙醇和丙酮中超声清洗30-60分钟，吹干备用。
（2）石墨烯的制备：
石墨烯的制备是采用化学气相沉积方法，按照以下步骤进行：首先将金属铜片或者金属镍片放入石英反应器中，并将反应器推送到化学气相沉积设备的反应室中央，打开真空泵，分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室中通入氢气和氮气，并且以35sccm/min的速率通入4-20分钟的CH4，使石墨烯在金属铜片或金属镍片的表面生长，在石墨烯生长过程中，石英反应器被加热到950-1100℃，加热速率为12℃/min，生长结束时，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率通入氩气和氢气直到冷却到室温，冷却速度为10℃/min。
（3）石墨烯的转移：
石墨烯的转移是将步骤（2）中已经制备好的石墨烯转移到NiTi形状记忆合金衬底表面，按照以下步骤进行：首先将生长在金属铜片或者金属镍片上的石墨烯表面涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后将其放入浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液中进行20-40min的腐蚀；经过腐蚀之后，金属铜片或者金属镍片可完全被腐蚀掉，仅剩下PMMA/石墨烯复合膜，然后将此复合膜放入去离子水中反复清洗3-5次，最后转移到经过预处理的NiTi形状记忆合金表面，在转移之前，在NiTi形状记忆合金的表面预喷涂一层乙醇。
（4）热处理：
热处理是将步骤（3）中制备好的表面带有PMMA/石墨烯复合膜的NiTi形状记忆合金放入烘箱内，在50-60℃下保温3-5小时去除水分子，然后滴加丙酮去除PMMA，最终实现石墨烯薄膜在NiTi形状记忆合金表面的包覆。
本发明还提供了一种NiTi形状记忆合金，其表面包覆有石墨烯薄膜。
根据本发明的具体实施方案，优选地，该NiTi形状记忆合金是通过上述利用石墨烯包覆对NiTi形状记忆合金进行表面改性的方法制备的。
通过将本发明制备的表面包覆有石墨烯的NiTi形状记忆合金在模拟体液中浸泡发现石墨烯保护层可以明显抑制Ni离子的析出。为测试石墨烯保护层与NiTi形状记忆合金的生物相容性，将石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金和无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金分别放入含有红细胞的溶液中进行检测比较，发现具有石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金具有更好的生物相容性，更不容易造成红细胞被破坏而出现溶血现象。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金的结构示意图；
图2为实施例1制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金表面石墨烯的高分辨透射电镜照片；
图3为实施例1制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金表面石墨烯的拉曼光谱图；
图4为实施例1制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金和无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金在模拟体液中的Ni离子析出量随时间变化结果图；
图5为实施例1制备的石墨烯包覆NiTi形状记忆合金和无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金的红细胞溶血量比较结果（12h）；
图6为实施例2制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金表面石墨烯的高分辨透射电镜照片；
图7为实施例2制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金和无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金在模拟体液中的Ni离子析出量随时间变化结果图；
图8为实施例2制备的石墨烯包覆NiTi形状记忆合金和无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金的红细胞溶血量比较结果（48h）。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金，其是通过以下步骤制备的：
（1）NiTi形状记忆合金的预处理：
对NiTi形状记忆合金进行机械打磨、抛光，再分别放入乙醇和丙酮中各超声清洗30分钟，吹干备用。
（2）石墨烯的制备
首先将金属铜片（或者金属镍片）放入石英反应器中，并将反应器推送到化学气相沉积设备的腔体中央，打开真空泵，然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率通入氢气和氮气，并且以35sccm/min的速率通入4分钟CH4，使石墨烯在金属铜片（或金属镍片）的表面生产，在石墨烯的生长过程中，石英反应器被加热到950℃，加热速率为12℃/min，生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向腔体中通入氩气和氢气直到冷却到室温，冷却速度为10℃/min。
（3）石墨烯的转移
首先将生长在金属铜片（或者金属镍片）上的石墨烯表面涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后将其放入浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液中进行20min的腐蚀；经过腐蚀之后，金属铜片（或者金属镍片）可完全被腐蚀掉，仅剩下PMMA/石墨烯复合膜，然后将此复合膜放入去离子水中反复清洗3次，最后转移到经过预处理的NiTi形状记忆合金表面，在转移之前，在NiTi形状记忆合金表面预喷涂一层乙醇。
（4）热处理
将步骤（3）中制备的表面覆盖有PMMA/石墨烯复合膜的NiTi形状记忆合金放入烘箱内，在50℃下保温3小时去除水分子，然后滴加丙酮去除PMMA，得到石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金。
该石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金的结构如图1所示，其高分辨透射电镜照片如图2所示，由图2可以看出表层石墨烯层数为4层。将该石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金在532nm激光下进行拉曼测试，其拉曼光谱图如图3所示，从图3中可以发现石墨烯仍具有良好的质量。
将本实施例制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金放入NaCl浓度为0.9wt%的模拟体液中浸泡15天，其中，第1、3、6、10、15天的Ni离子释放量如图4所示。由图4可以看出，石墨烯保护层的存在可以有效抑制Ni离子的析出。经过15天的腐蚀，石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金的Ni离子释放量为77.0±6.9μg/L，而无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金的Ni离子释放量为168.6±66.1μg/L。
在相同的测试条件下，将石墨烯包覆NiTi形状记忆合金样品与无石墨烯包覆NiTi形状记忆合金样品分别放入红细胞浓度为4.06-5.74×1012/L的溶液中进行吸光度比较，结果如图5所示。经过12小时，发现具有石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金样品表层溶液透光度更好，表明石墨烯的存在可以有效抑制红细胞发生破裂而产生溶血，石墨烯包覆层可以提高NiTi形状记忆合金的生物相容性。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金，其是通过以下步骤制备的：
（1）NiTi形状记忆合金的预处理：
对NiTi形状记忆合金进行机械打磨、抛光，再分别放入乙醇和丙酮中各超声清洗60分钟，吹干备用。
（2）石墨烯的制备
首先将金属铜片（或者金属镍片）放入石英反应器中，并将反应器推送到化学气相沉积设备的腔体中央，打开真空泵，然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率通入氢气和氮气，并且以35sccm/min的速率通入10分钟CH4，使石墨烯在金属铜片（或金属镍片）的表面生长，在石墨烯的生长过程中，石英反应器被加热到1100℃，加热速率为12℃/min，生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向腔体中通入氩气和氢气直到冷却到室温，冷却速度为10℃/min。
（3）石墨烯的转移
首先将生长在金属铜片（或者金属镍片）上的石墨烯表面涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后将其放入浓度为0.5mol/L的三氯化铁溶液中进行40min的腐蚀；经过腐蚀之后，金属铜片（或者金属镍片）可完全被腐蚀掉，仅剩下PMMA/石墨烯复合膜，然后将此复合膜放入去离子水中反复清洗3次，最后转移到经过预处理的NiTi形状记忆合金表面，在转移之前，在NiTi形状记忆合金表面预喷涂一层乙醇。
（4）热处理
将步骤（3）中制备的表面覆盖有PMMA/石墨烯复合膜的NiTi形状记忆合金放入烘箱内，在50℃下保温3小时去除水分子，然后滴加丙酮去除PMMA，得到石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金。
该石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金的结构如图1所示，其高分辨透射电镜照片如图6所示，由图6可以看出表层石墨烯层数为6层。
将本实施例制备的石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金放入NaCl浓度为0.9wt%的模拟体液中浸泡15天，其中，第1、3、6、10、15天的Ni离子释放量如图7所示。由图7可以看出，石墨烯保护层的存在可以有效抑制Ni离子的析出。经过15天的腐蚀，石墨烯包覆的NiTi形状记忆合金的Ni离子释放量为65.3±43.4μg/L，而无石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金的Ni离子释放量为168.6±66.1μg/L。
在相同的测试条件下，将石墨烯包覆NiTi形状记忆合金样品与无石墨烯包覆NiTi形状记忆合金样品分别放入红细胞浓度为4.06-5.74×1012/L的溶液中进行吸光度比较，结果如图8所示。经过48小时，发现具有石墨烯保护层的NiTi形状记忆合金样品表层溶液透光度更好，表明石墨烯的存在可以有效抑制红细胞发生破裂而产生溶血，石墨烯包覆层可以提高NiTi形状记忆合金的生物相容性。

Claims (10)

1.一种利用石墨烯包覆对NiTi形状记忆合金进行表面改性的方法，其包括以下步骤：
在生长在金属铜基底或金属镍基底上的石墨烯的表面涂一层聚甲基丙烯酸甲酯，然后将基底和石墨烯放入三氯化铁溶液中对基底进行腐蚀，腐蚀时间为20-40min，得到PMMA/石墨烯复合膜；
利用水对所述PMMA/石墨烯复合膜进行清洗，然后将所述PMMA/石墨烯复合膜转移至NiTi形状记忆合金的表面；
然后将表面具有PMMA/石墨烯复合膜的NiTi形状记忆合金放入烘箱内，在50-60℃下保温3-5小时，然后滴加丙酮去除聚甲基丙烯酸甲酯，实现石墨烯薄膜对NiTi形状记忆合金表面的包覆。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在转移所述PMMA/石墨烯复合膜之前，在所述NiTi形状记忆合金的表面喷涂一层乙醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法包括对NiTi形状记忆合金进行预处理的步骤：
在转移所述PMMA/石墨烯复合膜之前，对所述NiTi形状记忆合金的表面进行机械打磨、抛光，再分别放入乙醇和丙酮中超声清洗30-60分钟，吹干备用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石墨烯是通过化学气相沉积法制备得到的。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，该方法包括制备石墨烯的步骤：
首先将金属铜基底或金属镍基底放入石英反应器中，并将石英反应器推送到化学气相沉积设备的反应室中央，打开真空泵，然后分别以50sccm/min和300sccm/min的速率向反应室内通入氢气和氮气；
以35sccm/min的速率向反应室中通入CH4，使石墨烯在金属铜片或者金属镍片的表面进行生长，同时，在石墨烯的生长过程中，将石英反应器加热至950-1100℃，CH4的通入时间为4-20min；
石墨烯生长结束之后，分别以300sccm/min和35sccm/min的速率向反应室内通入氩气和氢气，直到冷却到室温。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述石英反应器的加热速率为12℃/min。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，石墨烯生长结束之后，所述反应室的冷却速度为10℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属铜基底为金属铜片，所述金属镍基底为金属镍片。
9.一种NiTi形状记忆合金，其表面包覆有石墨烯薄膜。
10.根据权利要求9所述的NiTi形状记忆合金，其中，该NiTi形状记忆合金是通过权利要求1-8任一项所述的方法制备的。
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