CN105586597A - 一种TiNi记忆合金表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种TiNi记忆合金表面改性方法。该方法包括：对TiNi记忆合金丝进行表面预处理，然后清洗并晾干；将TiNi记忆合金丝在马氏体状态进行预应变拉伸处理；对Nb管进行超声清洗晾干；将预应变拉伸处理后的TiNi记忆合金丝放入Nb管中，加热到温度高于所述TiNi记忆合金的逆相变温度，然后在真空度高于10-1的真空中或者惰性气体保护下进行高温短时保温处理；将高温短时保温处理后获得的材料进行塑性变形加工处理获得最终尺寸的丝材，完成TiNi记忆合金的表面改性。本发明还提供了上述方法制备得到的TiNi记忆合金。通过本发明的改性后的记忆合金表面可覆盖一层很薄的纯Nb层，有效防止Ni离子析出。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiNi记忆合金表面改性方法，属于形状记忆合金制备技术领域。
背景技术
TiNi形状记忆合金由于具有优良的形状记忆效应、超弹性，已在生物医用领域受到广泛关注。但当TiNi合金植入人体后，由于与体液作用，释放出的潜在毒性Ni离子可能对人体造成伤害。为了提高TiNi记忆合金的安全性，就需要对TiNi合金进行表面改性，以抑制或避免Ni离子溶出而进入人体。过去人们曾采用离子注入等方法进行TiNi表面改性，但该方法制备材料尺寸受溅射炉尺寸限制，不利于工业化生产。
因此，开发一种易于工业化批量生产，并可对大尺寸TiNi合金进行改性的方法是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种TiNi记忆合金的表面改性方法，通过在TiNi记忆合金的表面附加一层Nb，降低TiNi记忆合金的Ni离子释放量，并且Nb没有生物毒性，具有良好的生物相容性、耐蚀性。
为达到上述目的，本发明提供一种TiNi记忆合金表面改性方法，包括以下步骤：
1、对TiNi记忆合金丝进行表面预处理，然后清洗并晾干；
2、将TiNi记忆合金丝在马氏体状态进行预应变拉伸处理；
3、对Nb管进行超声清洗晾干；
4、将预应变拉伸处理后的TiNi记忆合金丝放入Nb管中，加热到温度高于所述TiNi记忆合金的逆相变温度，然后在真空度高于10-1的真空中或者惰性气体保护下进行高温短时保温处理；
5、将高温短时保温处理后获得的材料进行塑性变形加工处理获得最终尺寸的丝材，完成TiNi记忆合金的表面改性。
在上述方法中，优选地，所述TiNi记忆合金丝的直径为D1，Nb管的内径为D2，纯度为99wt.％以上，并且，D1>D2，优选1.01≤D1：D2≤1.08，Nb管的壁厚为0.05mm以上；更优选地，所述Nb管的壁厚为0.05-2mm。D1是指应变拉伸处理之前的TiNi记忆合金丝的直径。
在上述方法中，优选地，在步骤4中，在预应变拉伸处理中，施加的预应变应保证TiNi记忆合金的逆相变温度在室温以上，施加的预应变值为使所述TiNi记忆合金的逆相变温度在室温以上的预应变值，更优选地，预应变值为4％-16％。
在上述方法中，优选地，在步骤4中，所述加热的温度高于TiNi丝材的马氏体逆相变结束温度，使之由于发生形状记忆效应而变短变粗和Nb管形成过盈配合。更优选地，所述加热的温度控制为40-150℃。
在上述方法中，优选地，在步骤4中，所述高温短时保温处理的温度为1100-1200℃，时间为30分钟以下。通过高温短时保温处理能够使Nb和TiNi发生共晶反应得到良好的冶金结合界面。更优选地，所高温短时保温处理的温度为1150-1180℃，时间为1-10分钟。
在上述方法中，优选地，在步骤5中，所述塑性变形加工处理包括：通过重复进行冷拔和再结晶退火得到丝材，或者通过热拔得到丝材，并在再结晶退火或热拔过程中在丝材外表面涂覆高温抗氧化材料。
在上述方法中，优选地，在步骤1中，表面预处理包括去油、打磨、抛光，所述清洗为超声清洗。其中，打磨可以采用SiC砂纸进行，抛光可以采用机械抛光的方式。
本发明还提供了一种TiNi记忆合金，其是由上述TiNi记忆合金表面改性方法制备得到的，该TiNi记忆合金的表面有一层金属Nb。
本发明具有以下优点：1、进行表面改性的TiNi记忆合金的长度不受限制；2、通过调整初始使用Nb管的厚度及中间加工过程，可任意调整表面改性层厚度；3、改性后的记忆合金表面可覆盖一层很薄的纯Nb层，有效防止Ni离子析出，在具体的实施例中Ni离子析出量能够达到3.1μg/L，为纯TiNi合金Ni离子析出量的十分之一；4、表面Nb层与内部记忆合金在界面处为冶金结合，界面强度高，表面层不易脱落。
附图说明
图1为实施例1制备的TiNi记忆合金丝的截面示意图；
图2为实施例1制备的TiNi记忆合金丝的截面局部放大示意图；
图3为实施例1制备的TiNi记忆合金丝的力学性能曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供的TiNi记忆合金表面改性方法可以包括以下具体步骤：
(1)选取TiNi记忆合金丝和纯Nb管；
(2)TiNi记忆合金丝表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗并晾干；
(3)将预处理后的TiNi记忆合金丝在马氏体状态进行预应变拉伸处理；
(4)将Nb管进行超声清洗晾干；
(5)将预应变拉伸处理后的TiNi记忆合金丝放入洗净的Nb管中；
(6)将第(5)步中得到的材料加热到温度稍高于其中的记忆合金的逆相变温度；
(7)将第(6)步中的材料在真空度高于10-1的真空中或惰性气体保护条件下进行高温短时保温处理；
(8)将高温短时保温处理后获得的材料进行塑性变形加工处理获得最终尺寸的丝材，完成TiNi记忆合金的表面改性。
实施例1
本实施例提供了一种TiNi记忆合金丝的表面改性处理方法，其包括以下步骤：
(1)、选取室温为马氏体状态且直径为1.9mm的TiNi记忆合金丝，以及内径1.8mm、壁厚为0.05mm、纯度为99.9wt.％的Nb管；
(2)、对TiNi记忆合金丝进行表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗并晾干，经过打磨后的记忆合金直径为1.82mm；
(3)、将TiNi记忆合金丝在室温下进行预应变拉伸变形4％，使其直径变细，变细后的直径小于1.8mm；
(4)、对Nb管进行超声清洗晾干；
(5)、将预应变拉伸后的TiNi记忆合金丝放入纯洗净的Nb管中，得到丝材；
(6)、将步骤(5)中所得到的丝材加热至150℃使记忆合金由于记忆效应收缩并膨胀与Nb管产生过盈配合；
(7)、将第(6)步中得到的材料在真空度高于10-1的真空中或惰性气体保护条件下进行1160℃保温2min处理；
(8)、将步骤(7)中所得到的材料进行拔丝加工直到不能拔丝为止，步骤(8)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；
(9)、在步骤(8)中的丝材外表面涂覆高温抗氧化涂层(所用涂料为KBC-12钛合金抗氧化涂料，浙江黄岩特种涂料厂生产)，然后在630℃退火1min；
(10)、将步骤(9)中得到的丝材进行拔丝加工直到不能拔丝为止，重复步骤(9)和步骤(10)，直到得到所需尺寸的丝材。该丝材的截面如图1和图2所示，最外层为纯Nb层(厚度约为24.03μm)，中间层是共晶区域(厚度约为108.9μm)，内部是纯TiNi记忆合金，图3为该TiNi记忆合金丝的力学性能曲线，表3的内容表明带有薄层Nb的TiNi记忆合金仍可变现出很好的超弹性及塑性变形能力。
实施例2
本实施例提供了一种TiNi记忆合金丝的表面改性处理方法，其包括以下步骤：
(1)、选取室温为马氏体状态且直径为0.76mm的TiNi记忆合金丝，以及内径0.7mm、壁厚为0.1mm、纯度为99.9wt.％的Nb管；
(2)、对TiNi记忆合金丝进行表面预处理，依次为去油、SiC砂纸打磨、机械抛光和超声清洗并晾干，打磨后的TiNi合金丝直径为0.71mm；
(3)、将TiNi记忆合金丝在室温下进行预应变拉伸变形6％，使其直径变细，变细后的直径小于0.7mm；
(4)、将Nb管进行超声清洗晾干；
(5)、将预应变后的TiNi记忆合金丝放入纯洗净的Nb管中，得到丝材；
(6)、将步骤(5)中所得到的丝材加热至150℃使记忆合金由于记忆效应收缩并膨胀与Nb管产生过盈配合；
(7)、将第(6)步中得到的材料在真空度高于10-1的真空中或惰性气体保护条件下进行1160℃保温2min处理；
(8)、将步骤(7)中所得到的材料进行拔丝加工直到不能拔丝为止，步骤(8)的操作可以按照本领域通常采用的方法进行；
(9)、将步骤(8)中的丝材外表面涂覆高温抗氧化涂层，然后在630℃退火1min；
(10)、将步骤(9)中得到的丝材进行拔丝加工直到不能拔丝为止，重复步骤(9)和步骤(10)，直到得到所需尺寸的丝材。
Claims (10)
1.一种TiNi记忆合金表面改性方法，其包括以下步骤：
对TiNi记忆合金丝进行表面预处理，然后清洗并晾干；
将TiNi记忆合金丝在马氏体状态进行预应变拉伸处理；
对Nb管进行超声清洗晾干；
将预应变拉伸处理后的TiNi记忆合金丝放入Nb管中，加热到温度高于所述TiNi记忆合金的逆相变温度，然后在真空度高于10-1的真空中或者惰性气体保护下进行高温短时保温处理；
将高温短时保温处理后获得的材料进行塑性变形加工处理获得最终尺寸的丝材，完成TiNi记忆合金的表面改性。
2.根据权利要求1所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述TiNi记忆合金丝的直径为D1，Nb管的内径为D2，Nb管的纯度为99wt.％以上，并且，D1>D2，优选1.01≤D1：D2≤1.08，Nb管的壁厚为0.05mm以上；优选地，所述Nb管的壁厚为0.05-2mm。
3.根据权利要求1所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，在预应变拉伸处理中，施加的预应变的值为使所述TiNi记忆合金的逆相变温度在室温以上的预应变值，优选预应变值为4％-16％。
4.根据权利要求1所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述加热的温度高于TiNi丝材的马氏体逆相变结束温度，使之由于发生形状记忆效应而变短变粗和Nb管形成过盈配合。
5.根据权利要求1或4所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述加热的温度为40-150℃。
6.根据权利要求1所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述高温短时保温处理的温度为1100-1200℃，时间为30分钟以下。
7.根据权利要求6所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述高温短时保温处理的温度为1150-1180℃，时间为1-10分钟。
8.根据权利要求1所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述塑性变形加工处理包括：通过重复进行冷拔和再结晶退火得到丝材，或者通过热拔得到丝材，并在再结晶退火或热拔过程中在丝材外表面涂覆高温抗氧化材料。
9.根据权利要求1所述的TiNi记忆合金表面改性方法，其中，所述表面预处理包括去油、打磨、抛光，所述清洗为超声清洗。
10.一种TiNi记忆合金，其是由权利要求1-9任一项所述的TiNi记忆合金表面改性方法制备得到的，该TiNi记忆合金的表面有一层金属Nb。
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