WO2007018189A1 - チタンニッケル合金、チタンニッケル合金の表面改質方法および生体親和材 - Google Patents

チタンニッケル合金、チタンニッケル合金の表面改質方法および生体親和材 Download PDF

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Takayuki Yoneyama
Osamu Fukushima
Takao Hanawa
Hisashi Doi
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Definitions

  • Titanium nickel alloy surface modification method of titanium nickel alloy and biological friendly material
  • the present invention relates to a titanium-kelke alloy having a reduced Ni content on the surface and improved corrosion resistance, a surface modification method for the titanium-nickel alloy, and a biocompatible material using the titanium-nickel alloy.
  • the atomic ratio of titanium (Ti) to nickel (Ni) is around 1 to 1 (specifically, the atomic ratio is 48.
  • Patent Document 1 discloses that a titanium-nickel alloy is used as a material for a mesh-like cylinder (stent) that prevents contraction of a blood vessel by expanding the diameter after being inserted into the blood vessel.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose that the nickel concentration in the surface acid film of titanium nickel alloy is reduced by surface treatment.
  • Non-Patent Document 1 describes that nickel is regarded as a problem as a causative substance of metal allergy in titanium-nickel alloys and austenitic stainless steels. Further, as means for solving the problem, It has been proposed that about 1% by weight of nitrogen be absorbed by the alloy by contact with nitrogen gas (2 hours) in a heated (1200 ° C) heat treatment furnace. This Non-Patent Document 1 describes that nitrogen instead of nickel improves mechanical strength and corrosion resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2001-516260
  • Patent Document 2 US 2004Z0117001 Publication
  • Patent Document 3 WO 2004Z108983 non-fret
  • Non-patent document 1 Research paper “Started joint development of inexpensive and low allergenic dental parts” December 4, 2003: National Institute for Materials Science
  • a titanium-nickel alloy that exhibits a superelastic effect is preferred as an orthodontic wire, stent, or catheter, and has physical properties.
  • the biologically harmful nickel has an atomic ratio. About half are included.
  • Ti-6A1-4V is known as an alloy for biological implants. Titanium nickel alloys have a problem that the amount of ions eluted in an aqueous solution is larger than that of Ti-6A1-4V.
  • Patent Document 1 there is no specific solution for the biological harm of nickel.
  • Patent Document 2 shows various surface treatment methods and Patent Document 3 shows ion implantation methods. I found an improved alloy.
  • Non-Patent Document 1 recognizes the biological harm of nickel, attempts to absorb about 1% by weight of nitrogen into the alloy have been made only for austenitic stainless steel, and for titanium-nickel alloys. What is shown!
  • the present invention provides a titanium-nickel alloy having a composition in which the atomic ratio of titanium (Ti) and nickel (Ni) is 48.5 to 51.5%,
  • the modified layer was formed on the surface with a reduced nickel content compared to the inside.
  • the ratio of nickel atoms to one titanium atom in the modified layer can be 0.1 or less, and it was verified to less than 0.01.
  • the thickness of the modified layer is preferably as thick as possible in view of biological hazards, etc., but it is required that it is not too thick for deformation due to shape memory characteristics, superelasticity, etc. It was possible to produce with the above thickness. It is thought that the thickness of the modified layer can be changed by changing the electrolytic treatment conditions.
  • Examples of means for forming the modified layer on the surface of the titanium-nickel alloy include a method of electrolytic treatment in an electrolyte solution containing a weak acid.
  • the electrolyte solution was mixed with 10 to 40 vol% glycerol, 0.1 to 80 vol% lactic acid and water (remainder). It is preferable to comprise.
  • the titanium-nickel alloy according to the present invention can be used as a biocompatible material (a material that comes into contact with a living body during use and has a low biological harm such as allergy or carcinogenicity).
  • the biologically friendly materials include medical equipment, cosmetics, barbers, clothes, personal belongings, general-purpose parts, personal accessories and accessories of general-purpose parts, food and drink containers, cooking containers, beverage equipment, cooking equipment. Examples include household hygiene products, hobby and entertainment products, pet products, sports equipment, toys, portable watches such as wristwatches, portable electronic devices such as cellular phones, and food processing machines.
  • Examples of the medical instrument include a diagnostic instrument, a surgical instrument, a treatment instrument, and a dental instrument.
  • the surgical machine tool and the treatment machine tool include a stent or a catheter
  • the dental machine tool includes an orthodontic wire or an endodontic file.
  • the titanium-nickel alloy according to the present invention has a modified layer in which the ratio of nickel is reduced on the surface compared to the inside, and the corrosion resistance is improved. Therefore, the shape memory characteristics and superelasticity of the titanium-nickel alloy are improved. The biocompatibility is further improved while maintaining the effect.
  • FIG. 1 (a) is a graph showing the relationship between the number of days of immersion in 1% lactic acid and the elution amount of Ti ions for each type of electrolyte. (B) is an immersion in 1% lactic acid. A graph showing the relationship between the number of days and the elution amount of Ni ions for each type of electrolyte
  • FIG.3 Anodic polarization curve of each treated titanium-nickel alloy in 0.9% NaCl aqueous solution
  • FIG. 4 A graph showing the 2p spectrum of Ti by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for each electrolyte.
  • FIG. 5 A graph showing the 2p spectrum of Ni by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) for each electrolyte.
  • FIG.6 Graph showing Ti 2p spectrum by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) with varying GLW composition ratio
  • FIG. 9 Graph showing the composition analysis results of the modified layer by Auger electron spectroscopy (AES) when the proportion of lactic acid in GLW is 20 vol%
  • FIG. 10 Graph showing the composition analysis results of the modified layer by Auger electron spectroscopy (AES) when the proportion of lactic acid in GLW is 80 vol%
  • FIG. 11 Graph showing the compositional analysis results of mechanically polished sample surface by Auger electron spectroscopy (AES)
  • FIG. 12 Graph showing the relationship between photoelectron extraction angle, effective photoelectron escape depth, and Ti composition (content).
  • FIG. 13 A graph showing the relationship between the photoelectron extraction angle, effective photoelectron escape depth, and Ni composition (content).
  • the inventors have obtained knowledge that the amount of ions eluted from the titanium-nickel alloy is suppressed by subjecting the titanium-nickel alloy to electrolytic treatment. Therefore, first, a plurality of electrolytic solutions with different compositions were prepared, subjected to electrolytic treatment, and corrosion resistance was examined.
  • Titanium nickel alloy (NT-E4 Furukawa Electric Ti-50. 85mol% as test material)
  • Ni) disk (diameter 8mm, thickness 1mm) is subjected to mechanical polishing (mirror surface), and four conditions (GLS, GLW, GP and HP) with electrolytes with different compositions as shown in (Table 1) below. Electrolytic treatment with went. Furthermore, ultrasonic cleaning was performed with acetone, ethyl alcohol and ultrapure water to obtain a test piece. A sample with only mechanical polishing was set as a control.
  • the immersion test 20 ml of 1.0% lactic acid (Lactic acid) was placed in a polyethylene container and the test piece was fully immersed and shaken at 37 ° C (1.67 Hz). After each test piece is immersed in 0.63, 2.6 Ms (equivalent to 7, 30 days), the immersion solution is subjected to quantitative analysis of the ion concentration in the solution using an ICP emission spectrometer (JICP-PS3000UV, Leeman Labs). The amount of eluted ions per unit area for each sample force was determined.
  • ICP emission spectrometer JICP-PS3000UV, Leeman Labs
  • each specimen was masked with a tape with a 3mm diameter hole, and a fully automatic polarization measuring device (HZ-1A, Hokuto Denko) in 0.9% NaCl aqueous solution (37 ° C) was used.
  • the reference electrode was a saturated calomel electrode, and the sweep rate was 2 mV / s.
  • Fig. 1 (a) is a graph showing the relationship between the number of days immersed in the electrolyte and the elution amount of Ti ions for each type of electrolyte, and (b) is the number of days immersed in the electrolyte and Ni.
  • Fig. 2 is a graph comparing the elution amount of Ti ions and Ni ions into each electrolyte after 30 days.
  • the Ti ion amount eluted from the GP and GLW-treated samples greatly exceeded the Ni ion amount.
  • the Ti ion elution amount was suppressed to about 1Z2 for MP treatment and the Ni ion elution amount was suppressed to about 1Z4, which markedly improved the corrosion resistance.
  • the surface state is different from other samples in which both Ti ions and Ni ions are eluted in the same amount.
  • the electrolytic treatment is performed by changing the composition of the electrolytic solution, a further effect of suppressing the ion elution amount can be expected, and it is considered that the surface modification differs depending on the composition of the electrolytic solution.
  • electrolytic treatment was performed using an electrolytic solution having the composition shown in Table 2 below, and the surface was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the thickness and chemical structure of the surface oxide film.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the surface oxide film (surface layer) was increased by the electrolytic treatment, and the composition ratio of Ni in the film was decreased.
  • FIGS. 6 and 7 show the above results.
  • acid soot progresses almost regardless of the ratio of lactic acid, and almost reaches its titer.
  • the force of Ni is extremely low when the proportion of glycerol (Glycerol) is 35 vol%, the proportion of lactic acid is between 0.1 vol% and 20 vol%, especially when the proportion of lactic acid is 10 vol%.
  • FIGS. 8 to 11 are graphs showing composition analysis results by Auger electron spectroscopy (AES) of 10% by volume, 20% by volume and 80% by volume of lactic acid in GLW and mechanically polished surface layers.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the composition ratio of Ni in the surface layer (oxide film) can be selected by selecting GLW consisting of glycerol (Glycerol), lactic acid (Lactic a cid) and water (HO) as the electrolyte.
  • FIG. 12 and FIG. 13 are graphs showing the relationship between the photoelectron extraction angle, the effective escape depth of photoelectrons, and the composition (content ratio) of Ti and Ni. From these graphs, the ratio of lactic acid is 80 vol. It was found that the Ni ion concentration decreased drastically when the concentration was set to 10 vol% to 20 vol% rather than the%.

Abstract

　 【課題】　表層におけるＮｉの割合が少なく耐食性が改善されたチタンニッケル合金を提供する。 【解決手段】　電解液を適正に調整した電解処理を行うことで、チタンニッケル合金の表面にＮｉ濃度が内部よりも極端に小さくなった皮膜（改質層）を形成でき、合金の耐食性が改善される。具体的な電解液としてはグリセロール（Glycerol）、乳酸（Lactic　acid）及び水（Ｈ２Ｏ）を混合したものが挙げられる。

Description

明 細 書
チタンニッケル合金、チタンニッケル合金の表面改質方法および生体親 和材
技術分野
[0001] 本発明は、表面において Ni含有量が少なくなり、耐食性が改善されたチタン-ッケ ル合金、当該チタンニッケル合金の表面改質方法および前記チタンニッケル合金を 用いた生体親和材に関する。
背景技術
[0002] チタン (Ti)とニッケル (Ni)との原子比が 1対 1付近 (具体的に原子比が相互に 48.
5〜51. 5%の範囲にあるもの)は、形状記憶合金として、また変形後に力を放すだけ で瞬時に元の形状に戻る超弾性効果を有し、更にチタンは耐食性や生体適合性に も優れて!/、ることが知られて!/、る。
[0003] 上記のチタンニッケル合金の特性を医療用部材に利用する試みがなされて 、る。
例えば、特許文献 1には、血管の内部に挿入した後に拡径することで、血管の収縮を 阻止するメッシュ状の筒体 (ステント）の材料としてチタンニッケル合金を用いることが 開示されている。また特許文献 2および 3では、表面処理によってチタンニッケル合 金の表面酸ィ匕皮膜中のニッケル濃度を低下させることが開示されている。
[0004] また非特許文献 1には、チタンニッケル合金やオーステナイト型ステンレス鋼には金 属アレルギーの原因物質としてニッケルが問題視されていることが記載され、更に当 該問題を解決する手段として、加熱（1200°C)した熱処理炉内で窒素ガスと接触 (2 時間）させることで、 1重量％程度の窒素を合金に吸収させることが提案されている。 この非特許文献 1ではニッケルの代わりに窒素で力学的強度と耐食性が向上すると 記載されている。
[0005] 特許文献 1 :特表 2001— 516260号公報
特許文献 2 :米国 2004Z0117001公開公報
特許文献 3 :WO 2004Z108983ノ ンフレット
非特許文献 1 :研究論文「安価でアレルギー性の低い歯科部材の共同開発を開始」 平成 15年 12月 4日：独立行政法人物質 ·材料研究機構
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 超弾性効果を発揮するチタンニッケル合金は歯科矯正用のワイヤー、ステント或い はカテーテルとして好ま 、物理的特性を備えて 、る一方、前記したように生体為害 性のあるニッケルが原子比で約半分含まれている。また、生体インプラント用の合金 として Ti— 6A1— 4Vが知られている力 チタンニッケル合金は Ti— 6A1— 4Vよりも水 溶液中でのイオン溶出量が大き 、と 、う問題がある。
[0007] 特許文献 1ではニッケルの生体為害性にっ 、て、具体的な解決策が示されて 、な い。チタンニッケル合金の表面改質方法として、特許文献 2では多種の表面処理方 法が、特許文献 3ではイオン注入法が示されているが、医療用部材で最も重要な安 全性に関わる耐食性を改善した合金は見出されて 、な 、。また非特許文献 1では- ッケルの生体為害性についての認識はあるが、 1重量％程度の窒素を合金に吸収さ せる試みはオーステナイト型ステンレス鋼についてのみなされており、チタンニッケル 合金につ ヽては何ら示されて!/ヽな!、。
課題を解決するための手段
[0008] 上記の課題を解決するため、本発明は、チタン (Ti)とニッケル (Ni)との原子比が 相互に 48. 5〜51. 5%となる組成のチタンニッケル合金であって、表面にニッケル の割合が内部に比べて少なくなつた改質層が形成された構成とした。具体的には改 質層のチタン 1原子に対するニッケル原子の割合は、 0. 1以下とすることが可能であ り、 0. 01未満まで検証できた。
[0009] また改質層の厚みは生体為害性等を考慮すると出来るだけ厚いことが好ましいが、 形状記憶特性や超弾性効果などによる変形に対しては厚過ぎないことが求められ、 2. Onm以上の厚みで作製することができた。電解処理条件を変化させれば改質層 の厚さを変化させることができると考えられる。
[0010] 上記のチタンニッケル合金の表面に改質層を形成する手段としては、例えば、弱酸 を含む電解質溶液中で電解処理する方法が挙げられる。具体的な条件としては前 記電解質溶液を 10〜40vol%のグリセロールと 0. l〜80vol%の乳酸と水（残部）と で構成することが好ましい。
[0011] 本発明に係るチタンニッケル合金は生体親和材 (使用時に生体に触れる材料でァ レルギ一や発癌性等の生体為害性の少ない材料）に用いることができる。この生体親 和材としては、医療用機械器具、化粧用具、理容用具、衣服、身の回り品、汎用部品 、身の回り品及び汎用部品の付属品、飲食容器、調理用容器、飲料用具、調理用器 具、家庭用保健衛生用品、趣味娯楽用品、ペット用品、運動競技用品、玩具、腕時 計などの携帯時計、携帯電話などの携帯電子機器または食品加工機械が挙げられ る。
また、前記医療用機械器具としては、診断用機械器具、手術用機械器具、処置用 機械器具または歯科用機械器具が挙げられる。
更に、前記手術用機械器具及び前記処置用機械器具としては、ステントまたはカテ 一テルが挙げられ、前記歯科用機械器具としては、歯科矯正用ワイヤーまたは歯内 治療用ファイルが挙げられる。
発明の効果
[0012] 本発明に係るチタンニッケル合金は、表面にニッケルの割合が内部に比べて少なく なった改質層が形成され耐食性が改善されて ヽるので、チタンニッケル合金の形状 記憶特性と超弾性効果を維持したまま、生体適合性が更に向上する。
[0013] また本発明に係るチタンニッケル合金によって歯科矯正用のワイヤー、ステント或 いはカテーテルなどを製作するにあたって、所定条件の電解処理で済むため複雑形 状の製品であっても問題なく製作することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1] (a)は 1%乳酸中への浸漬日数と Tiイオンの溶出量との関係を電解液の種類ご とに示したグラフ (b)は 1%乳酸中への浸漬日数と Niイオンの溶出量との関係を電解 液の種類ごとに示したグラフ
[図 2]30日経過後の 1%乳酸中への Tiイオンと Niイオンの溶出量 (モル比）を比較し たグラフ
[図 3]各処理を施したチタンニッケル合金の 0. 9%NaCl水溶液中におけるアノード 分極曲線 [図 4]X線光電子分光法 (XPS)による Tiの 2pスペクトルを各電解液ごとに示したダラ フ
[図 5]X線光電子分光法 (XPS)による Niの 2pスペクトルを各電解液ごとに示したダラ フ
[図 6]X線光電子分光法 (XPS)による Tiの 2pスペクトルを GLWの組成割合を変化さ せて示したグラフ
[図 7]X線光電子分光法 (XPS)による Niの 2pスペクトルを GLWの組成割合を変化さ せて示したグラフ
[図 8]GLWのうちの乳酸の割合を 10vol%とした場合の改質層のォージェ電子分光 法 (AES)による組成分析結果を示すグラフ
[図 9]GLWのうちの乳酸の割合を 20vol%とした場合の改質層のォージェ電子分光 法 (AES)による組成分析結果を示すグラフ
[図 10]GLWのうちの乳酸の割合を 80vol%とした場合の改質層のオージ 電子分光 法 (AES)による組成分析結果を示すグラフ
[図 11]機械研磨した試料表層のォージェ電子分光法 (AES)による組成分析結果を 示すグラフ
[図 12]光電子の取出し角、光電子の有効脱出深度と Tiの組成 (含有率)との関係を示 すグラフ
[図 13]光電子の取出し角、光電子の有効脱出深度と Niの組成 (含有率)との関係を示 すグラフ
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明者らはチタンニッケル合金に電解処理を施すことでチタンニッケル合金から の溶出イオン量が抑制される知見を得ていた。そこで、先ず、組成を変えた複数の電 解液を用意し、電解処理を行い、耐食性を検討した。
[0016] (材料及び方法）
供試材料として、チタンニッケル合金（NT-E4 古河電気工業 Ti-50. 85mol%
Ni)のディスク（直径 8mm、厚さ 1mm)に機械研磨 (鏡面）を行 ヽ、以下の（表 1)に示 すように組成の異なる電解液による 4条件（GLS, GLW, GP及び HP)で電解処理を 行った。更に、アセトン、エチルアルコール及び超純水にて超音波洗浄を行い試験 片とした。また、機械研磨処理のみの試料を対照として設定した。
浸漬試験は、ポリエチレン容器に 1. 0%乳酸 (Lactic acid) 20mlを入れ試験片を 全浸漬させ、 37°Cで振とう（1. 67Hz)した。各試験片を 0. 63, 2. 6Ms (7, 30日間 に相当）浸漬後、浸漬溶液を ICP発光分光分析計 (JICP-PS3000UV、 Leeman Labs )を用いて溶液中のイオン濃度の定量分析を行い、各試料力 の単位面積当たりの 溶出イオン量を求めた。
またアノード分極試験は、各試験片を直径 3mmの穴を開けたテープでマスキング したものを試料とし、 0.9%NaCl水溶液（37°C)中で全自動分極測定装置（HZ-1A、北 斗電工）を用い、参照電極を飽和カロメル電極、掃引速度 2mV/sにて 1600mVまで試 験を行った。
[0017] [表 1]
Figure imgf000007_0001
[0018] 上記の浸漬試験の結果を図 1及び図 2に示す。ここで、図 1 (a)は電解液中への浸 漬日数と Tiイオンの溶出量との関係を電解液の種類ごとに示したグラフ、 (b)は電解 液中への浸漬日数と Niイオンの溶出量との関係を電解液の種類ごとに示したグラフ 、図 2は 30日経過後の各電解液中への Tiイオンと Niイオンの溶出量を比較したダラ フである。
[0019] 図 1、 2から以下のことが明らかになった。先ず、 GP処理を行った試料を除いた GL S、 GLW及び HP処理を行った試料からのイオン溶出量は、電解処理を行わない M P処理の試料に比べ低い値を示した。このこと力ら GLS、 GLW及び HP処理はィォ ン溶出抑制効果があると考えられる。特に、 GLW処理を行った試料ではイオン溶出 抑制効果が顕著に現れた。（図 1参照）
[0020] また、イオン溶出量 (モル換算）に関しては、 GP及び GLW処理を行った試料から 溶出した Tiイオン量は、 Niイオン量を大きく上回った。特に、 GLW処理を行った試 料では、 Tiイオン溶出量は MP処理の約 1Z2、 Niイオン溶出量は約 1Z4に抑制さ れ、耐食性の改善が顕著であった。（図 2参照）
このことから、 Tiイオン、 Niイオンともほぼ同量溶出した他の試料とは異なる表面状 態にあると考えられる。つまり、電解液の組成を変化させて電解処理を行うと更なるィ オン溶出量抑制効果が期待でき、また電解液の組成により異なった表面改質がなさ れると考えられる。
[0021] 上記のアノード分極試験の結果を図 3に示す。一般にアノード分極試験では、電流 が流れな 、自然腐食電位が高く、電流の増加が平衡な状態における電流 (不動態 化電流密度）が低ぐ不動態皮膜が破れ突然大電流が流れる孔食発生電位が高い ほど耐食性が優れて 、ると評価される。
[0022] 図 3から以下のことが明らかになった。いずれの試料についても孔食発生によるブレ イクダウンは認められず、比較的良好な耐食性を示した。なお、 1200〜1300mVにお ける電流の漸増は孔食の発生ではなぐ酸素発生によるものである。 MP処理と比較 した場合、 GLS処理では若干不動態化電流密度が低下し、 HP処理では自然腐食 電位が 300mV程度高いため、耐食性に若干の改善が認められた。また、 GLW及び GP処理を行った試料では、自然腐食電位が lOOOmV以上まで高くなつており、耐食 性が大幅に改善された。
[0023] 以上の浸漬試験及びアノード分極試験の結果より、 GLW処理を行ったチタン-ッケ ル合金の耐食性は、 MP処理のものと比較して著しく改善された。
[0024] そこで、以下の（表 2)に示すような組成の電解液を用いて電解処理を行 、、表面を X線光電子分光法 (XPS)によって分析し、表面酸化被膜の厚さと化学構造を解析し た。分析条件は以下の通りである。
[0025] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0026] チタンニッケル合金 (NT- E4 古河電気工業 Tト 50.85mol%Ni)のディスク（直径
8mm、厚さ lmm)に機械研磨 (鏡面）を行い、上記した (表 2)に示す組成の 3種類の 電解液 (GLS, GLW及び GP)で電解処理を行ったものと、電解処理を行わないもの
(MP)を含めた 4種類の試料を使用した。
[0027] 上記 4種類の試料の表面酸化被膜の厚さと化学構造を解析した。使用装置は X線 光電子分光分析装置 (SSI-SSX100)を用い、照射 X線を、 Al—K o;線 (hv= 1486.61e
V)とし、光電子脱出角度 35° にて分析した。
[0028] 分析の結果、電解処理することで表面酸化被膜中の Tiは酸化が進行し、その殆ん どが 4価となった。（図 4参照）
また、 Niについては 2価の割合が大きくなり、 GLWにおいて Niスペクトルの強度が 減少した。（図 5参照）
[0029] 更に、以下の（表 3)に示すように、表面酸化被膜 (表面層）の厚さは電解処理を行う ことにより増加し、皮膜中の Niの組成比は減少した。
[0030] [表 3]
Figure imgf000009_0002
以上から、電解液を適正に調整した電解処理を行うことで、チタンニッケル合金の 表面に Ni濃度が内部よりも極端に小さくなつた皮膜 (改質層）を形成できることが判 明した。そこで、最適な条件を決定するため、電解液として GLWを選定し、この GL Wを構成するグリセロール（Glycerol)、乳酸（Lactic acid)及び水（H O)の割合を変
2
化させて XPS分析を行った。
[0032] 図 6及び図 7は上記の結果を示すものであり、 Tiについては図 6に示すように乳酸 の割合にそれほど関係なく酸ィ匕が進行し、その殆んど力 価となっている力 Niにつ いては図 7に示すように、グリセロール（Glycerol)の割合が 35vol%、乳酸の割合が 0 . lvol%〜20vol%の間、特に乳酸の割合が 10vol%のときに極端に減少しているこ とが分力つた。即ち、機械研磨のみ行った MPでは下地金属由来の Niピークの積分 強度が大きいのに対し、電解処理を行った GLW80、 GLW60、 GLW20、 GLW10 、 GLWO. 1では Niピークは検出されなかった。更に、 GLW10では Ni2+のピークも 検出されず、 Ti— Ni合金表面に Niを含まな 、酸ィ匕被膜が形成されて ヽると考えられ る。この試料について光電子取り出し角を変えて分析したところ、光電子脱出深度の 60%の深さまで Niのピークは検出されなかった。
[0033] 尚、図 6、 7のグラフはグリセロール（Glycerol)の割合を 35vol%とした場合であるが 、グリセロール（Glycerol)の割合が 10vol%〜40vol%であれば同じ傾向となった。
[0034] また、図 8乃至図 11は、 GLWのうちの乳酸の割合を 10vol%、 20vol%80vol%及 び機械研磨した表層のォージェ電子分光法 (AES)による組成分析結果を示すダラ フであり、これらのグラフからも、電解液としてグリセロール（Glycerol)、乳酸（Lactic a cid)及び水 (H O)からなる GLWを選定することで、表層（酸化膜）中の Niの組成比
2
を減少させることができ、特に乳酸の割合を 10vol%とした場合が最も効果的と言える
[0035] また図 12及び図 13は、光電子の取出し角、光電子の有効脱出深度と Ti及び Niの 組成 (含有率)との関係を示すグラフであり、これらのグラフからも乳酸の割合が 80vol %のときよりも 10vol%〜20vol%とした場合に Niイオン濃度が極端に減少することが 判明した。
[0036] 更に (表 4)は乳酸の割合を 0. lvol%, 10vol%, 20vol%, 60vol%及び 80vol%と した場合の皮膜中の各成分の組成割合を示すものであり、 GLW80にお 、ても Tiと Niの原子比は 1 : 0. 16であり、 GLW10にあっては Niは検出されなかった。
[0037] [表 4]
Figure imgf000011_0001
*表面酸化皮膜の厚さが測定限界以上

Claims

請求の範囲
[1] チタン (Ti)とニッケル（Ni)との原子比が相互に 48. 5〜51. 5%となる糸且成のチタン ニッケル合金であって、表面にニッケルの割合が内部に比べて少なくなつた改質層 が形成され、耐食性が改善されて ヽることを特徴とするチタンニッケル合金。
[2] 請求項 1に記載のチタンニッケル合金において、前記改質層のチタン 1原子に対す るニッケル原子の割合は、 0. 16以下であることを特徴とするチタンニッケル合金。
[3] 請求項 1または請求項 2に記載のチタンニッケル合金において、前記改質層の厚み は 2nm以上であることを特徴とするチタンニッケル合金。
[4] チタン (Ti)とニッケル（Ni)との原子比が相互に 48. 5〜51. 5%となる糸且成のチタン ニッケル合金を、弱酸を含む電解質溶液中で電解処理することで、表面にニッケル の割合が内部に比べて少なくなつた改質層を形成することを特徴とするチタン-ッケ ル合金の表面改質方法。
[5] 請求項 4に記載のチタンニッケル合金の表面改質方法にお ヽて、前記電解質溶液 は 10vol%〜40vol%のグリセロールと 0. lvol%〜80vol%の乳酸と水（残部）とから なることを特徴とするチタンニッケル合金の表面改質方法。
[6] 請求項 1乃至請求項 3の何れかに記載のチタンニッケル合金を用いたことを特徴とす る生体親和材。
[7] 請求項 6に記載の生体親和材にお 、て、この生体親和材は、医療用機械器具、化 粧用具、理容用具、衣服、身の回り品、汎用部品、身の回り品及び汎用部品の付属 品、飲食容器、調理用容器、飲料用具、調理用器具、家庭用保健衛生用品、趣味 娯楽用品、ペット用品、運動競技用品、玩具、腕時計などの携帯時計、携帯電話な どの携帯電子機器または食品加工機械の何れかであることを特徴とする生体親和材
[8] 請求項 7に記載の生体親和材において、前記医療用機械器具は診断用機械器具、 手術用機械器具、処置用機械器具または歯科用機械器具の何れかであることを特 徴とする生体親和材。
[9] 請求項 8に記載の生体親和材において、前記手術用機械器具及び前記処置用機 械器具は、ステントまたはカテーテルであることを特徴とする生体親和材。 求項 8に記載の生体親和材において、前記歯科用機械器具は歯科矯正用ワイヤ または歯内治療用ファイルであることを特徴とする生体親和材。
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