JPWO2007018189A1

JPWO2007018189A1 - チタンニッケル合金、チタンニッケル合金の表面改質方法および生体親和材

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Publication number: JPWO2007018189A1
Application number: JP2007529581A
Authority: JP
Inventors: 隆之米山; 福島　修; 修福島; 塙　隆夫; 隆夫塙; 壽土居
Original assignee: Tokyo Medical and Dental University NUC
Current assignee: Tokyo Medical and Dental University NUC
Priority date: 2005-08-10
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2009-02-19
Also published as: EP1930480A1; WO2007018189A1; US20090155622A1

Abstract

【課題】表層におけるＮｉの割合が少なく耐食性が改善されたチタンニッケル合金を提供する。【解決手段】電解液を適正に調整した電解処理を行うことで、チタンニッケル合金の表面にＮｉ濃度が内部よりも極端に小さくなった皮膜（改質層）を形成でき、合金の耐食性が改善される。具体的な電解液としてはグリセロール（Glycerol）、乳酸（Lactic acid）及び水（Ｈ２Ｏ）を混合したものが挙げられる。

Description

本発明は、表面においてＮｉ含有量が少なくなり、耐食性が改善されたチタンニッケル合金、当該チタンニッケル合金の表面改質方法および前記チタンニッケル合金を用いた生体親和材に関する。

チタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）との原子比が１対１付近(具体的に原子比が相互に４８．５〜５１．５％の範囲にあるもの)は、形状記憶合金として、また変形後に力を放すだけで瞬時に元の形状に戻る超弾性効果を有し、更にチタンは耐食性や生体適合性にも優れていることが知られている。

上記のチタンニッケル合金の特性を医療用部材に利用する試みがなされている。例えば、特許文献１には、血管の内部に挿入した後に拡径することで、血管の収縮を阻止するメッシュ状の筒体（ステント）の材料としてチタンニッケル合金を用いることが開示されている。また特許文献２および３では、表面処理によってチタンニッケル合金の表面酸化皮膜中のニッケル濃度を低下させることが開示されている。

また非特許文献１には、チタンニッケル合金やオーステナイト型ステンレス鋼には金属アレルギーの原因物質としてニッケルが問題視されていることが記載され、更に当該問題を解決する手段として、加熱（１２００℃）した熱処理炉内で窒素ガスと接触（２時間）させることで、１重量％程度の窒素を合金に吸収させることが提案されている。この非特許文献１ではニッケルの代わりに窒素で力学的強度と耐食性が向上すると記載されている。

特表２００１−５１６２６０号公報米国２００４／０１１７００１公開公報ＷＯ２００４／１０８９８３パンフレット研究論文「安価でアレルギー性の低い歯科部材の共同開発を開始」平成１５年１２月４日：独立行政法人物質・材料研究機構

超弾性効果を発揮するチタンニッケル合金は歯科矯正用のワイヤー、ステント或いはカテーテルとして好ましい物理的特性を備えている一方、前記したように生体為害性のあるニッケルが原子比で約半分含まれている。また、生体インプラント用の合金としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖが知られているが、チタンニッケル合金はＴｉ−６Ａｌ−４Ｖよりも水溶液中でのイオン溶出量が大きいという問題がある。

特許文献１ではニッケルの生体為害性について、具体的な解決策が示されていない。チタンニッケル合金の表面改質方法として、特許文献２では多種の表面処理方法が、特許文献３ではイオン注入法が示されているが、医療用部材で最も重要な安全性に関わる耐食性を改善した合金は見出されていない。また非特許文献１ではニッケルの生体為害性についての認識はあるが、１重量％程度の窒素を合金に吸収させる試みはオーステナイト型ステンレス鋼についてのみなされており、チタンニッケル合金については何ら示されていない。

上記の課題を解決するため、本発明は、チタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）との原子比が相互に４８．５〜５１．５％となる組成のチタンニッケル合金であって、表面にニッケルの割合が内部に比べて少なくなった改質層が形成された構成とした。具体的には改質層のチタン１原子に対するニッケル原子の割合は、０．１以下とすることが可能であり、０．０１未満まで検証できた。

また改質層の厚みは生体為害性等を考慮すると出来るだけ厚いことが好ましいが、形状記憶特性や超弾性効果などによる変形に対しては厚過ぎないことが求められ、２．０ｎｍ以上の厚みで作製することができた。電解処理条件を変化させれば改質層の厚さを変化させることができると考えられる。

上記のチタンニッケル合金の表面に改質層を形成する手段としては、例えば、弱酸を含む電解質溶液中で電解処理する方法が挙げられる。具体的な条件としては前記電解質溶液を１０〜４０vol％のグリセロールと０．１〜８０vol％の乳酸と水（残部）とで構成することが好ましい。

本発明に係るチタンニッケル合金は生体親和材（使用時に生体に触れる材料でアレルギーや発癌性等の生体為害性の少ない材料）に用いることができる。この生体親和材としては、医療用機械器具、化粧用具、理容用具、衣服、身の回り品、汎用部品、身の回り品及び汎用部品の付属品、飲食容器、調理用容器、飲料用具、調理用器具、家庭用保健衛生用品、趣味娯楽用品、ペット用品、運動競技用品、玩具、腕時計などの携帯時計、携帯電話などの携帯電子機器または食品加工機械が挙げられる。
また、前記医療用機械器具としては、診断用機械器具、手術用機械器具、処置用機械器具または歯科用機械器具が挙げられる。
更に、前記手術用機械器具及び前記処置用機械器具としては、ステントまたはカテーテルが挙げられ、前記歯科用機械器具としては、歯科矯正用ワイヤーまたは歯内治療用ファイルが挙げられる。

本発明に係るチタンニッケル合金は、表面にニッケルの割合が内部に比べて少なくなった改質層が形成され耐食性が改善されているので、チタンニッケル合金の形状記憶特性と超弾性効果を維持したまま、生体適合性が更に向上する。

また本発明に係るチタンニッケル合金によって歯科矯正用のワイヤー、ステント或いはカテーテルなどを製作するにあたって、所定条件の電解処理で済むため複雑形状の製品であっても問題なく製作することができる。

（ａ）は１％乳酸中への浸漬日数とＴｉイオンの溶出量との関係を電解液の種類ごとに示したグラフ（ｂ）は１％乳酸中への浸漬日数とＮｉイオンの溶出量との関係を電解液の種類ごとに示したグラフ３０日経過後の１％乳酸中へのＴｉイオンとＮｉイオンの溶出量（モル比）を比較したグラフ各処理を施したチタンニッケル合金の０．９％ＮａＣｌ水溶液中におけるアノード分極曲線Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＴｉの２ｐスペクトルを各電解液ごとに示したグラフＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉの２ｐスペクトルを各電解液ごとに示したグラフＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＴｉの２ｐスペクトルをＧＬＷの組成割合を変化させて示したグラフＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるＮｉの２ｐスペクトルをＧＬＷの組成割合を変化させて示したグラフＧＬＷのうちの乳酸の割合を１０vol％とした場合の改質層のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分析結果を示すグラフＧＬＷのうちの乳酸の割合を２０vol％とした場合の改質層のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分析結果を示すグラフＧＬＷのうちの乳酸の割合を８０vol％とした場合の改質層のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分析結果を示すグラフ機械研磨した試料表層のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分析結果を示すグラフ光電子の取出し角、光電子の有効脱出深度とＴｉの組成(含有率)との関係を示すグラフ光電子の取出し角、光電子の有効脱出深度とＮｉの組成(含有率)との関係を示すグラフ

本発明者らはチタンニッケル合金に電解処理を施すことでチタンニッケル合金からの溶出イオン量が抑制される知見を得ていた。そこで、先ず、組成を変えた複数の電解液を用意し、電解処理を行い、耐食性を検討した。

（材料及び方法）
供試材料として、チタンニッケル合金（ＮＴ-Ｅ４古河電気工業Ｔｉ-５０．８５mol％Ｎｉ）のディスク（直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に機械研磨（鏡面）を行い、以下の（表1）に示すように組成の異なる電解液による４条件（ＧＬＳ，ＧＬＷ，ＧＰ及びＨＰ）で電解処理を行った。更に、アセトン、エチルアルコール及び超純水にて超音波洗浄を行い試験片とした。また、機械研磨処理のみの試料を対照として設定した。
浸漬試験は、ポリエチレン容器に１．０％乳酸（Lactic acid）２０ｍｌを入れ試験片を全浸漬させ、３７℃で振とう（１．６７Ｈｚ）した。各試験片を０．６３，２．６Ｍｓ（７，３０日間に相当）浸漬後、浸漬溶液をＩＣＰ発光分光分析計（JICP-PS3000UV、Leeman Labs）を用いて溶液中のイオン濃度の定量分析を行い、各試料からの単位面積当たりの溶出イオン量を求めた。
またアノード分極試験は、各試験片を直径３ｍｍの穴を開けたテープでマスキングしたものを試料とし、0.9%NaCl水溶液（３７℃）中で全自動分極測定装置（HZ-1A、北斗電工）を用い、参照電極を飽和カロメル電極、掃引速度2mV/sにて1600mVまで試験を行った。

上記の浸漬試験の結果を図１及び図２に示す。ここで、図１（ａ）は電解液中への浸漬日数とＴｉイオンの溶出量との関係を電解液の種類ごとに示したグラフ、（ｂ）は電解液中への浸漬日数とＮｉイオンの溶出量との関係を電解液の種類ごとに示したグラフ、図２は３０日経過後の各電解液中へのＴｉイオンとＮｉイオンの溶出量を比較したグラフである。

図１、２から以下のことが明らかになった。先ず、ＧＰ処理を行った試料を除いたＧＬＳ、ＧＬＷ及びＨＰ処理を行った試料からのイオン溶出量は、電解処理を行わないＭＰ処理の試料に比べ低い値を示した。このことからＧＬＳ、ＧＬＷ及びＨＰ処理はイオン溶出抑制効果があると考えられる。特に、ＧＬＷ処理を行った試料ではイオン溶出抑制効果が顕著に現れた。（図１参照）

また、イオン溶出量（モル換算）に関しては、ＧＰ及びＧＬＷ処理を行った試料から溶出したＴｉイオン量は、Ｎｉイオン量を大きく上回った。特に、ＧＬＷ処理を行った試料では、Ｔｉイオン溶出量はＭＰ処理の約１／２、Ｎｉイオン溶出量は約１／４に抑制され、耐食性の改善が顕著であった。（図２参照）
このことから、Ｔｉイオン、Ｎｉイオンともほぼ同量溶出した他の試料とは異なる表面状態にあると考えられる。つまり、電解液の組成を変化させて電解処理を行うと更なるイオン溶出量抑制効果が期待でき、また電解液の組成により異なった表面改質がなされると考えられる。

上記のアノード分極試験の結果を図３に示す。一般にアノード分極試験では、電流が流れない自然腐食電位が高く、電流の増加が平衡な状態における電流（不動態化電流密度）が低く、不動態皮膜が破れ突然大電流が流れる孔食発生電位が高いほど耐食性が優れていると評価される。

図３から以下のことが明らかになった。いずれの試料についても孔食発生によるブレイクダウンは認められず、比較的良好な耐食性を示した。なお、1200〜1300mVにおける電流の漸増は孔食の発生ではなく、酸素発生によるものである。ＭＰ処理と比較した場合、ＧＬＳ処理では若干不動態化電流密度が低下し、ＨＰ処理では自然腐食電位が300mV程度高いため、耐食性に若干の改善が認められた。また、ＧＬＷ及びＧＰ処理を行った試料では、自然腐食電位が1000mV以上まで高くなっており、耐食性が大幅に改善された。

以上の浸漬試験及びアノード分極試験の結果より、ＧＬＷ処理を行ったチタンニッケル合金の耐食性は、ＭＰ処理のものと比較して著しく改善された。

そこで、以下の（表２）に示すような組成の電解液を用いて電解処理を行い、表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析し、表面酸化被膜の厚さと化学構造を解析した。分析条件は以下の通りである。

チタンニッケル合金（ＮＴ-Ｅ４古河電気工業Ｔｉ-50.85mol％Ｎｉ）のディスク（直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍ）に機械研磨（鏡面）を行い、上記した（表２）に示す組成の３種類の電解液（ＧＬＳ，ＧＬＷ及びＧＰ）で電解処理を行ったものと、電解処理を行わないもの（ＭＰ）を含めた４種類の試料を使用した。

上記４種類の試料の表面酸化被膜の厚さと化学構造を解析した。使用装置はＸ線光電子分光分析装置（SSI-SSX100）を用い、照射Ｘ線を、Ａｌ−Ｋα線（hv＝1486.61eV）とし、光電子脱出角度３５°にて分析した。

分析の結果、電解処理することで表面酸化被膜中のＴｉは酸化が進行し、その殆んどが４価となった。（図４参照）
また、Ｎｉについては２価の割合が大きくなり、ＧＬＷにおいてＮｉスペクトルの強度が減少した。（図５参照）

更に、以下の（表３）に示すように、表面酸化被膜（表面層）の厚さは電解処理を行うことにより増加し、皮膜中のＮｉの組成比は減少した。

以上から、電解液を適正に調整した電解処理を行うことで、チタンニッケル合金の表面にＮｉ濃度が内部よりも極端に小さくなった皮膜（改質層）を形成できることが判明した。そこで、最適な条件を決定するため、電解液としてＧＬＷを選定し、このＧＬＷを構成するグリセロール（Glycerol）、乳酸（Lactic acid）及び水（Ｈ_２Ｏ）の割合を変化させてＸＰＳ分析を行った。

図６及び図７は上記の結果を示すものであり、Ｔｉについては図６に示すように乳酸の割合にそれほど関係なく酸化が進行し、その殆んどが４価となっているが、Ｎｉについては図７に示すように、グリセロール（Glycerol）の割合が３５vol％、乳酸の割合が０．１vol％〜２０vol％の間、特に乳酸の割合が１０vol％のときに極端に減少していることが分かった。即ち、機械研磨のみ行ったＭＰでは下地金属由来のＮｉ^０ピークの積分強度が大きいのに対し、電解処理を行ったＧＬＷ８０、ＧＬＷ６０、ＧＬＷ２０、ＧＬＷ１０、ＧＬＷ０．１ではＮｉ^０ピークは検出されなかった。更に、ＧＬＷ１０ではＮｉ^２＋のピークも検出されず、Ｔｉ−Ｎｉ合金表面にＮｉを含まない酸化被膜が形成されていると考えられる。この試料について光電子取り出し角を変えて分析したところ、光電子脱出深度の６０％の深さまでＮｉのピークは検出されなかった。

尚、図６、７のグラフはグリセロール（Glycerol）の割合を３５vol％とした場合であるが、グリセロール（Glycerol）の割合が１０vol％〜４０vol％であれば同じ傾向となった。

また、図８乃至図１１は、ＧＬＷのうちの乳酸の割合を１０vol％、２０vol％８０vol％及び機械研磨した表層のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）による組成分析結果を示すグラフであり、これらのグラフからも、電解液としてグリセロール（Glycerol）、乳酸（Lactic acid）及び水（Ｈ_２Ｏ）からなるＧＬＷを選定することで、表層（酸化膜）中のＮｉの組成比を減少させることができ、特に乳酸の割合を１０vol％とした場合が最も効果的と言える。

また図１２及び図１３は、光電子の取出し角、光電子の有効脱出深度とＴｉ及びＮｉの組成(含有率)との関係を示すグラフであり、これらのグラフからも乳酸の割合が８０vol％のときよりも１０vol％〜２０vol％とした場合にＮｉイオン濃度が極端に減少することが判明した。

更に(表４)は乳酸の割合を０．１vol％，１０vol％，２０vol％，６０vol％及び８０vol％とした場合の皮膜中の各成分の組成割合を示すものであり、ＧＬＷ８０においてもＴｉとＮｉの原子比は１：０．１６であり、ＧＬＷ１０にあってはＮｉは検出されなかった。

Claims

チタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）との原子比が相互に４８．５〜５１．５％となる組成のチタンニッケル合金であって、表面にニッケルの割合が内部に比べて少なくなった改質層が形成され、耐食性が改善されていることを特徴とするチタンニッケル合金。
請求項１に記載のチタンニッケル合金において、前記改質層のチタン１原子に対するニッケル原子の割合は、０．１６以下であることを特徴とするチタンニッケル合金。
請求項１または請求項２に記載のチタンニッケル合金において、前記改質層の厚みは２ｎｍ以上であることを特徴とするチタンニッケル合金。
チタン（Ｔｉ）とニッケル（Ｎｉ）との原子比が相互に４８．５〜５１．５％となる組成のチタンニッケル合金を、弱酸を含む電解質溶液中で電解処理することで、表面にニッケルの割合が内部に比べて少なくなった改質層を形成することを特徴とするチタンニッケル合金の表面改質方法。
請求項４に記載のチタンニッケル合金の表面改質方法において、前記電解質溶液は１０vol％〜４０vol％のグリセロールと０．１vol％〜８０vol％の乳酸と水（残部）とからなることを特徴とするチタンニッケル合金の表面改質方法。
請求項1乃至請求項３の何れかに記載のチタンニッケル合金を用いたことを特徴とする生体親和材。
請求項６に記載の生体親和材において、この生体親和材は、医療用機械器具、化粧用具、理容用具、衣服、身の回り品、汎用部品、身の回り品及び汎用部品の付属品、飲食容器、調理用容器、飲料用具、調理用器具、家庭用保健衛生用品、趣味娯楽用品、ペット用品、運動競技用品、玩具、腕時計などの携帯時計、携帯電話などの携帯電子機器または食品加工機械の何れかであることを特徴とする生体親和材。
請求項７に記載の生体親和材において、前記医療用機械器具は診断用機械器具、手術用機械器具、処置用機械器具または歯科用機械器具の何れかであることを特徴とする生体親和材。
請求項８に記載の生体親和材において、前記手術用機械器具及び前記処置用機械器具は、ステントまたはカテーテルであることを特徴とする生体親和材。
請求項８に記載の生体親和材において、前記歯科用機械器具は歯科矯正用ワイヤーまたは歯内治療用ファイルであることを特徴とする生体親和材。