CN103956592B

CN103956592B - 接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层制备方法

Info

Publication number: CN103956592B
Application number: CN201410196299.2A
Authority: CN
Inventors: 万强; 杨兵; 罗畅; 刘辉东
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-12
Also published as: CN103956592A

Abstract

本发明公开了一种接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层制备方法，本发明涂层包括覆在接地网材料上的NiP合金涂层和覆在NiP合金涂层上的纯碳类金刚石涂层，其中，NiP合金涂层为抗腐蚀涂层，纯碳类金刚石涂层为高硬度抗氧化涂层。涂层制备方法包括：采用化学镀在接地网材料表面沉积NiP合金涂层；在真空腔内采用阳极层离子源在NiP合金涂层表面沉积纯碳类金刚石涂层。本发明涂层的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性更优，且环境友好；本发明方法工艺简单，沉积效率高，适合大规模生产；采用本发明方法可获得较厚的复合涂层，可大幅度延长涂层使用寿命，并降低成本。

Description

接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层制备方法

技术领域

本发明属于薄膜材料技术领域，尤其涉及一种接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层及制备方法。

背景技术

电力接地是电力系统工作、防雷、安全的需要，是发电、变电和送电系统安全运行的重要安全屏障，是保证电力系统安全运行不可缺少的一部分。接地网敷设在地下，必然受到周围土壤环境的侵蚀和腐蚀，造成损失和破坏，长年累月，一旦因腐蚀使接地网接地电阻高于安全范围，即使还没有到断裂的程度，也很容易造成事故，甚至危及到人身安全。

随着变电站容量不断扩大，对接地网安全运行的要求越来越严格，对接地网热稳定性的要求也就越高。由于高压直流送电在我国才刚刚起步，对绝大多数材料保护工作者而言是一个比较陌生的领域；中性点接地体作为阳极在高压直流电解作用下腐蚀更快，更严重。

接地网腐蚀主要包括电化学腐蚀、化学腐蚀以及微生物腐蚀，其中电化学腐蚀最为严重。对于接地网腐蚀问题，目前主要防治措施有三种：一是阴极保护法，该方法效果较好，但实时监测困难，成本较高；第二类是采用铜质接地网，该方法成本很高，在酸性土壤中耐蚀性不如碳钢，同时其腐蚀产物会造成水体以及土壤污染；第三种方法是在传统接地网材料表面增加防护涂层，该方法相对于前两种方法成本更低，效果也更好。目前接地网防护涂层主要包括镀锌和包铜两类，镀锌钢属于牺牲阳极的保护方法，因为阳极的快速溶解而导致保护周期过短；铜包钢则同样因为铜腐蚀的原因存在一些问题，另外铜钢复合材料的制造方法存在一定技术垄断与封锁。

NiP合金涂层在1952年合成，随着镀液及工艺改变可获得P含量不同的NiP涂层，一些研究表明NiP合金涂层在中碳钢表面生长速度较快，能够形成25μm以上厚度的NiP合金涂层；同时NiP合金涂层具有良好抗腐蚀能力，氧化后产物于环境无害，属于环境友好型产物。相对而言高P含量的NiP合金涂层在具有以上性能的同时，还具有良好的抗生物腐蚀性能。但是NiP合金涂层的硬度以及抗氧化能力稍显不足。

类金刚石膜（DLC）是一种主要由sp²键和sp³键组成的混合无序的亚稳态的非晶碳膜，具有低摩擦系数、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热导率、良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等一系列独特性能。80年代以来，DLC一直是全世界研究的热点。DLC涂层是目前使用较为广泛的耐磨和自润滑涂层，其制备方法主要包括物理气相沉积和化学气相沉积。物理气相沉积（PVD）技术容易获得较硬的涂层和较低的摩擦系数。纯碳DLC涂层具有较低的摩擦系数，以及很高的硬度与电导率，同时有研究表明DLC涂层具有很好的抗氧化与抗化学腐蚀能力。NiP合金涂层和DLC涂层在沉积工艺上已经完全实现国产化，不受外国技术封锁困扰，具备大规模生产能力。

近年来国内已有大量针对接地网的腐蚀行为与诊断的研究，但是对于新的防护性涂层研发试验则少有人关注。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种可显著提高接地网耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性的接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层，包括覆在接地网材料上的NiP合金涂层和覆在NiP合金涂层上的纯碳类金刚石涂层，其中，NiP合金涂层为抗腐蚀涂层，纯碳类金刚石涂层为高硬度抗氧化涂层。

上述接地网材料为Q235钢材。

上述NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层厚度为23~30微米，其中，NiP合金涂层厚度为20~28微米，纯碳类金刚石涂层厚度不大于2微米。

作文优选，NiP合金涂层中P含量为NiP合金的11-15at.%。

上述接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层的制备方法，包括步骤：

步骤1，采用化学镀在接地网材料表面沉积NiP合金涂层；

步骤2，在真空腔内采用阳极层离子源在NiP合金涂层表面沉积纯碳类金刚石涂层。

作为优选，在步骤1之前，对接地网材料表面进行磨制抛光，使接地网材料表面粗糙度Ra不大于0.5，并采用超声波清洗。

作为优选，步骤1中沉积NiP合金涂层的工艺条件为：镀液pH=4~5，镀液温度90~100℃，镀液包含硫酸镍、次磷酸钠、乳酸和烧碱，其中，硫酸镍浓度为30g/L，次磷酸钠浓度为30g/L，乳酸浓度为25g/L，烧碱浓度为5g/L。

作为优选，在步骤2之前，以氩气为清洁气源，采用阳极层离子源对NiP合金涂层表面进行辉光清洗，阳极层离子源偏压-700~-1000V，清洗温度为100-300℃，真空腔内气压为0.05-0.2Pa。

作为优选，步骤2中沉积纯碳类金刚石涂层的工艺条件为：向真空腔内通入碳源，碳源优选为C₂H₂，真空腔内气压为0.5~1.5Pa，阳极层离子源偏压为-100~-250V、电流为60~90A，沉积温度为250-300℃。

为解决接地网的埋地腐蚀问题，延长接地网使用寿命，可将NiP合金涂层与纯碳DLC涂层作为接地网防护涂层。本发明结合化学镀与阴极离子镀技术，在接地网材料表面沉积NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层：首先，利用化学镀在接地网材料表面沉积高P含量的NiP合金涂层，以弥补NiP合金涂层抗氧化能力不足的特点；然后，采用阳极层离子源在真空条件下在NiP合金涂层表面沉积纯碳DLC涂层，大幅度提升接地网材料的表面硬度以及抗腐蚀与抗氧化能力。

1、NiP合金涂层

本发明采用化学镀沉淀NiP合金涂层。化学镀是利用还原剂使镀液中的金属离子有选择地在经催化剂活化的表面上还原析出金属镀层，化学镀工艺简单，沉积速率以及沉积质量的调控简单，能实现大批量生产，且成本相对低廉。本发明化学镀在pH=4~5镀液中进行，速率相对低，但能保证镀层表面光洁度，和高pH镀液相比，所获镀层表面胞状物较少，胞状物直径较小分布相对均匀，结合力更高。为弥补沉积速率不足，本发明采用90~100℃的化学镀温度，在保证镀层质量的同时，也能保证大批量的生产效率。

作为优选，本发明采用高P含量的NiP合金涂层，较高的P含量有利于提升膜层的抗微生物腐蚀能力，另外，高P含量的NiP合金涂层在酸性环境中能够作为活性元素，具有阳极极化作用，促使金属元素镍的溶解，从而使镀层表面富集磷化钝化膜，因此阻止镀层的进一步腐蚀。特别对于高磷镀层，这种钝化膜会以极快的速率形成，而且由于镀层中磷含量较高，形成的磷化膜更完整，因而耐蚀性最好。但是较高含量的P也会带来硬度下降问题，因此本发明NiP合金涂层中P含量应保持在11-15at.%。

传统接地网材料为Q235材料，抗氧化与抗腐蚀性能均较差，长久暴露于空气后，其表面易于形成大量氧化物与腐蚀产物，因而为获得良好结合力，在沉积NiP合金涂层前，可先对Q235材料进行磨制抛光以去除表面的氧化物和腐蚀产物，同时还可使Q235材料表面获得一定压应力，来提升Q235材料抗氧化和抗腐蚀性能，保证沉积NiP合金涂层前不被氧化腐蚀，以增强镀层结合力。

2、纯碳类金刚石涂层

纯碳类金刚石涂层采用阳极层离子源进行沉积，通过调整电压，对NiP合金涂层表面依次进行辉光清洗与沉积。阳极层离子源是通过直流电源使阴极和阳极间形成电位差，导致放电。当电子流向阳极时会同中性气体原子碰撞，离化产生离子束，同时电子的定向运动会产生静电场，静电场加速离子束流进入真空腔，同NiP合金涂层表面碰撞。本发明采用高纯Ar作为清洗气源，采用阳极层离子源对NiP合金涂层表面进行清洗，清洗时气压为0.05-0.2Pa，阳极层离子源工作电压为-700~-1000v，产生的离子能量很高，因而离子束撞击NiP合金涂层表面可以更彻底地将清洗NiP合金涂层表面。采用阳极离子源清洁NiP合金涂层表面可避免金属离子污染，因而保证抗纯碳类金刚石涂层的结合力。沉积纯碳类金刚石涂层时，利用大电流增加沉积速率。辉光清洗时温度为100-300℃，纯碳类金刚石涂层沉积时温度为250-300℃，使得NiP合金涂层在辉光清洗和纯碳类金刚石涂层沉积时进行热处理，250-300℃区间的热处理能使NiP合金涂层的非晶结构部分晶化，从而提升NiP合金涂层硬度，同时避免氧化发生。

在NiP合金涂层表面沉积纯碳类金刚石涂层前，利用大电压阳极层离子源对NiP合金涂层表面进行辉光清洗，这种大电压能保证辉光释放离子具有很高能量，大能量的离子束撞击NiP合金涂层表面可保证表面污染物被清除，同时，采用纯氩气作为离子源，可避免NiP合金涂层表面的金属离子污染，也能够保证NiP合金涂层不被提前氧化，有利于获得新鲜表面，提升纯碳类金刚石涂层硬度及结合力。

沉积纯碳DLC涂层时，本发明采用乙炔气体作为沉积碳源，乙炔气体中碳质量含量很高，达到85.7%，有利于提升有限沉积空间中离化碳离子的密度，因此可提升沉积速率与沉积质量。乙炔气体无毒，少量未离化的气体随尾气排放，不会污染环境，也为尾气处理减少了成本。纯碳DLC涂层沉积时阳极层离子源电流为60-90A，保证靶面的较高温度，很高的靶面温度使得靶面原子热振动较大，更多原子与电子脱离原有结合，并且具有很大能量，在真空腔中与C₂H₂原子碰撞，能够产生高密度离化碳原子而且离化原子能量很大，因而提升纯碳DLC涂层沉积速率以及涂层的结合力。

本发明纯碳DLC涂层沉积温度为250-300℃，纯碳DLC涂层沉积的同时，NiP合金涂层也可以进行250-300℃的热处理。本发明纯碳DLC涂层沉积和NiP合金涂层热处理两个过程结合，提升生产效率。化学镀非晶NiP合金涂层在270℃左右会发生晶化，产生Ni和P成分晶体，Ni和P成分晶体能提升涂层硬度。在250-300℃温度下，NiP合金涂层内部存在的由镀液带入的H原子将会慢慢扩散至表面，消除原有涂层中的空洞，提升涂层强度。同时该温区间适合纯碳DLC涂层生长，有利于提升涂层与基体界面的结合力，同时沉积速率将会因此加快。

和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）与镀锌和包铜防护涂层相比，本发明涂层的耐磨性、耐腐蚀性和抗氧化性更优，且环境友好；

（2）工艺简单，沉积效率高，适合大规模生产；

（3）采用本发明方法可获得较厚的复合涂层，可大幅度延长涂层使用寿命，并降低成本；

（4）所采用的技术基于国产化技术，不受外国技术封锁困扰。

附图说明

图1为本发明采用的阳极层离子源沉积设备；

图2为本发明复合涂层结构；

图3为获得的NiP合金涂层表面形貌照片；

图4为获得的复合涂层表面形貌照片；

图5为实施例的交流阻抗谱Nyquist图。

图中，1-阳极层离子源，2-抽气口，3-工件架，4-加热器，5-炉门，6-基体，7-NiP合金涂层，8-纯碳DLC涂层。

具体实施方式

下面提供本发明的一种具体实施方案，包括步骤：

（1）对接地网材料表面进行磨制抛光，使得接地网材料表面粗糙度Ra不大于0.5的表面，之后采用超声波清洗。

（2）将清洗后的接地网材料置于镀液中，利用化学镀在接地网材料表面沉积NiP合金涂层。镀液包含浓度30g/L的硫酸镍、浓度30g/L的次磷酸钠、浓度25g/L的乳酸和浓度5g/L的烧碱，镀液pH为4-5，镀液温度为90-100℃。

（3）在真空腔内，采用高电压阳极层离子源在NiP合金涂层表面进行辉光清洗。辉光清洗条件为：真空腔内温度100-300℃，以氩气为清洗气源，真空腔内气压为0.05-0.2Pa，阳极层离子源偏压为-700~-1000V。

（4）同样在真空腔内，采用大电流阳极层离子源在辉光清洗后的NiP合金涂层表面沉积纯碳DLC涂层。纯碳DLC涂层沉积条件为：以C₂H₂为碳源，真空腔内气压为0.5~1.5Pa，阳极层离子源偏压为-100~-250V、电流为60-90A，真空腔内温度为250-300℃。

步骤（3）和（4）中采用的阳极层离子源沉积设备见图1，真空腔由炉壁围成，呈圆柱形，高0.5~1.5米，直径700~1500mm。真空腔侧面设有炉门（5），以方便工件装卸。真空腔设有抽气口（2），抽真空机组通过抽气口（2）对真空腔进行抽真空，抽真空机组可由分子泵和机械泵组成，极限真空可达到5×10^-4Pa。真空腔中心设有加热器（4），加热功率为20千瓦，2个阳极层离子源（1）相对列于真空腔中，试样装在工件架（3）上。

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1

将Q235钢加工为10*10mm的方形试样，用金刚石砂纸逐级磨制，之后采用机械抛光Q235钢表面，抛光后的试样放入酒精中超声清洗后干燥获得Q235钢试样。

将Q235钢试样放入镀液中在Q235钢试样表面沉积NiP合金涂层，镀液为硫酸镍、次磷化钠、烧碱和乳酸配置的pH为4.7的镀液，其中，硫酸镍浓度为30g/L，次磷酸钠浓度为30g/L，乳酸浓度为25g/L，烧碱浓度为5g/L，镀液温度保持90℃，沉积NiP合金涂层厚度为25μm。

将沉积有NiP合金涂层的Q235钢试样放入阳极层离子源沉积设备中进行辉光清洗，见图1，Q235钢试样置于工件架（3）上，辉光清洗电压为-1000V，采用高纯4个9的氩气作为清洗气源，清洗30min。辉光清洗完成后，向真空腔内通入C₂H₂气体，真空腔内气压为0.5Pa，阳极层离子源偏压-100V，沉积温度300℃，沉积DLC厚度为2微米。

实施例2

将Q235钢试样放入镀液中在Q235钢试样表面沉积NiP合金涂层，镀液为硫酸镍、次磷化钠、烧碱和乳酸配置的pH为5的镀液，其中，硫酸镍浓度为30g/L，次磷酸钠浓度为30g/L，乳酸浓度为25g/L，烧碱浓度为5g/L，镀液温度保持95℃，沉积NiP合金涂层厚度为27μm。

将沉积有NiP合金涂层的Q235钢试样放入阳极层离子源沉积设备中进行辉光清洗，见图1，Q235钢试样置于工件架（3）上，辉光清洗电压为-1000V，采用高纯4个9的氩气作为气源，清洗40min。辉光清洗完成后，向真空腔内通入C₂H₂气体，真空腔内气压为1Pa，阳极层离子源偏压-100V，沉积温度270℃，沉积DLC厚度为1.5微米。

实施例3

将Q235钢试样放入镀液中在Q235钢试样表面沉积NiP合金涂层，镀液为硫酸镍、次磷化钠、烧碱和乳酸配置的pH为5的镀液，其中，硫酸镍浓度为30g/L，次磷酸钠浓度为30g/L，乳酸浓度为25g/L，烧碱浓度为5g/L，镀液温度保持100℃，沉积NiP合金涂层厚度为28μm。

将沉积有NiP合金涂层的Q235钢试样放入阳极层离子源沉积设备中进行辉光清洗，见图1，Q235钢试样置于工件架（3）上，辉光清洗电压为-1000V，采用高纯4个9的氩气作为气源，清洗50min。辉光清洗完成后，向真空腔内通入C₂H₂气体，真空腔内气压为1.5Pa，阳极层离子源偏压-100V，沉积温度250℃，沉积DLC厚度为2微米。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察实施例获得的NiP合金涂层和纯碳DLC涂层表面形貌，见图3~4,；同时利用电化学法测试Q235钢试样和具有复合防护涂层的Q235钢试样的腐蚀电阻，见图5。

图3为NiP合金涂层的表面形貌，从图中可以看出NiP合金涂层表面光洁，无明显胞状物。图4为纯碳DLC涂层表面形貌，从图中可以看出纯碳DLC涂层完全可完全覆盖NiP合金涂层，且表面光洁度良好。

图5为具有复合防护涂层的Q235钢试样和没有防护涂层的Q235钢试样的交流阻抗谱Nyquist图，该图中横坐标与纵坐标分别表示试样阻抗的实部与虚部，图中曲线半径表征试样阻抗大小，从图5可以看出，具有复合防护涂层的Q235钢试样阻抗显著提高，即其抗电化学腐蚀性获得了显著提高。

Claims

1.一种接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层的制备方法，其特征在于，包括步骤：

步骤1，采用化学镀在接地网材料表面沉积NiP合金涂层，工艺条件为：镀液pH＝4～5，镀液温度90～100℃，镀液包含硫酸镍、次磷酸钠、乳酸和烧碱；所述的接地网材料为Q235钢材，所沉积NiP合金涂层中P含量为NiP合金的11-15at.％；

步骤2，以氩气为清洁气源，采用阳极层离子源对NiP合金涂层表面进行辉光清洗，阳极层离子源偏压-700～-1000V，清洗温度为100-300℃，真空腔内气压为0.05-0.2Pa；

步骤3，在真空腔内采用阳极层离子源在NiP合金涂层表面沉积纯碳类金刚石涂层，工艺条件为：向真空腔内通入碳源，真空腔内气压为0.5～1.5Pa，阳极层离子源偏压为-100～-250V、电流为60～90A，沉积温度为250-300℃。

2.如权利要求1所述的接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层的制备方法，其特征在于：

在步骤1之前，对接地网材料表面进行磨制抛光，使接地网材料表面粗糙度Ra不大于0.5，并采用超声波清洗。

3.如权利要求1所述的接地网NiP-DLC复合抗腐蚀防护涂层的制备方法，其特征在于：

所述的碳源为C₂H₂。