CN110954570A - 一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法，利用高温对蓝宝石衬底上被二维材料控制的孔洞加热，使其中的气体膨胀，打破二维材料与蓝宝石衬底的化学键结合力，同时利用NH4OH、H2O2的水溶液的气泡提供牵引力将二维材料‑PMMA膜从蓝宝石衬底上分离。本发明具有操作简单、经济、效率高、有较好的扩展性等优点，可得到的高质量的二维材料样品。

Description

一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及表征技术领域，尤其是蓝宝石衬底上生长的二维材料的转移方法。
背景技术
在二维材料研究及其应用需求中，蓝宝石常作为大规模制备二维材料的衬底选择。但与传统的二氧化硅衬底相比，转移生长于具有化学惰性的蓝宝石衬底上的二维材料非常困难。原因在于蓝宝石衬底与二维材料之间的结合力强于范德华力，且蓝宝石衬底具有较强的抗碱刻蚀性，使用传统的氢氧化钾溶液刻蚀剂不能将PMMA-样品结合物与蓝宝石衬底分离。另外，与铜衬底等金属衬底相比，蓝宝石衬底是绝缘衬底，所以不能采用需要导电衬底充当阴极的电化学剥离转移法来转移二维材料。目前研究最彻底、使用最广的二维材料的转移方法是PMMA辅助转移。然而该法仍有不足之处，如何完整地剥离带有二维材料的PMMA膜，而不产生裂纹、褶皱以及孔洞一直是研究者关注的焦点。
近年来，基于二维材料转移方法的技术层出不穷。如“一种干法制备二维材料的TEM样品的方法”（ZL 201710054114.8），这种方法采用胶带反复粘和手工剥离二维材料，再转移至PDMS凝胶片。然而当二维材料与衬底结合力强于范德华力时，特别是通过气相沉积生长在衬底上的样品，该种方法难以从衬底上转移样品，更无从保证样品的完整性。此外，同类转移的专利申请“一种用于二维材料反复转移的贴膜及制备、使用方法”（申请号201811202904.7）、“采用液相界面层洁净、无损转移大面积二维材料的方法”（申请号201711167326.3）也相继出现。然而这些方法，对于耐高温、电绝缘性好蓝宝石衬底并不完全适用且工艺条件存在不确定性，影响转移成品的质量及品质的稳定性。所以，现有技术并不能很好的解决蓝宝石衬底上二维材料的转移。因此，一种可以从蓝宝石衬底上完整剥离并转移二维材料的PMMA辅助转移法是迫切需要的。
发明内容
本发明的目的是针对目前蓝宝石衬底上二维材料样品转移技术的不足而提供的一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法，其中通过控制温度来调控鼓泡速率以获得完整的以PMMA为支撑二维材料薄膜是本发明方法的关键。利用的该方法效率好、操作简单、可高效、大面积地转移蓝宝石衬底上的二维材料。
实现本发明的具体技术方案是：
一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法，该方法采用较高温度破坏二维材料与蓝宝石衬底之间的化学键结合，通过在剥离过程各阶段速率可控的由溶液分解产生的气泡来剥离二维材料-PMMA膜，得到完整的二维材料，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：选取一片蓝宝石衬底上气相沉积方法生长的二维材料的样品，在样品表面旋涂PMMA胶体并形成7~ 10微米厚度的PMMA膜；
步骤2：将步骤1所得的样品放置于洗净的载玻片上并转移至加热台完成PMMA膜的固化，其中加热台温度为120 ~ 150℃，加热时间约10 ~ 30分钟；
步骤3：分别量取1份体积的质量分数为25%的NH4OH的溶液、1份体积的质量分数为30%的溶液H2O2和3份体积的去离子水，倒入培养皿中配置成混合溶液。将步骤2所得的样品置于混合溶液的培养皿中；
步骤4：将步骤3所述存有样品的培养皿放置于加热台之上，升高加热台温度，温度为90~ 120℃，样品的表面产生致密的、直径为1 ~ 2毫米的气泡；经历时间为5~ 10秒，逐渐聚合为直径4~ 5毫米的气泡；样品上的二维材料-PMMA膜的四角受到气泡向上的牵引力，逐步与蓝宝石衬底分离，持续加热时间为30 ~ 50分钟；
步骤5：待二维材料-PMMA膜的四角均与蓝宝石衬底分离，即将进入二维材料-PMMA膜的边缘与蓝宝石衬底分离的阶段时，将步骤4所述培养皿转移至另一加热台上，温度为60 ~80℃；二维材料-PMMA膜的边缘产生直径为1 ~ 2毫米的气泡，经历时间10 ~ 15秒，逐渐聚合为直径4~ 5毫米的气泡，持续加热时间为30 ~ 40分钟；
步骤6：待二维材料-PMMA膜的边缘均与蓝宝石衬底分离，即将进入二维材料-PMMA膜的中心区域与蓝宝石衬底分离的阶段时，将步骤5所得的样品取出，随后浸入去离子水中，持续时间为15 ~20分钟，利用水的表面张力将二维材料-PMMA膜从蓝宝石衬底上彻底剥离，得到一片完整的二维材料-PMMA膜，完成剥离。
所述二维材料为石墨烯、二硫化钼、二硒化钒、二硫化钒或其相互组合的异质结。
本发明能够较好地克服目前转移蓝宝石衬底上二维材料过程中，PMMA与蓝宝石衬底存在的较难分离的问题。通过加热台对样品施加不同温度，蓝宝石衬底上的一部分孔洞被生长的二维材料覆盖，这些孔洞内的气体经过加热导致体积膨胀，由此破坏二维材料与蓝宝石衬底的化学键结合。NH4OH和H2O2水溶液产生的气泡，这些气泡在二维材料-PMMA膜的表面不断产生、聚集、融合，气泡在水溶液中受到向上的浮力，带动二维材料-PMMA膜一起向上运动，使二维材料-PMMA膜逐渐脱离蓝宝石衬底，从而实现从蓝宝石衬底上剥离二维材料-PMMA膜。该方法还可以保证二维材料-PMMA膜的完整性。具有操作简单、经济、效率高、有较好的扩展性等优点，可得到的高质量的二维材料样品。
（1）本发明解决了蓝宝石衬底上二维材料转移的过程中，承载样品的聚合物与蓝宝石衬底分离时效率不高的问题，同时避免了传统刻蚀法产生的多余物质以及对样品的污染。
（2）本发明中配置溶液中NH4OH具有溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除，提高了样品的洁净度。
（3）应用该法转移蓝宝石衬底上二维材料的溶液具有经济、易配置且不会引入新的杂质等优点。
附图说明
图1为本发明实施例流程图；
图2剥离的二维材料的高分辨图像。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明详细描述。
实施例1
本实施例的二维材料选取二硫化钨-二硫化钼异质结，参阅图1，具体制备过程如下：
步骤1：取一片蓝宝石衬底上气相沉积方法生长的二维材料的样品，如图1（a）所示，设置匀胶机3的转速，前转600转/分钟，时间10秒；后转1200转/分钟，时间60秒，利用气压吸附，将蓝宝石衬底1固定在匀胶机3上。用胶头滴管取适量PMMA胶滴在样品表面，覆盖样品表面三分之二区域，启动匀胶机3，在生长二维材料的区域2表面形成厚度均匀的PMMA膜4，得到蓝宝石衬底-二维材料-PMMA膜7；
步骤2：将第一加热台5调至150℃，将步骤1所得到的蓝宝石衬底-二维材料-PMMA膜7转移至第一加热台5上，加热15分钟，使蓝宝石衬底1上的PMMA膜4固化成厚度约为8微米的二维材料-PMMA膜9，之后关闭第一加热台5；
步骤3：用量杯量取10毫升质量分数为25%的NH4OH和10毫升质量分数为30%的H2O2以及30毫升的去离子水，并在培养皿中配置混合溶液6，将步骤2所述蓝宝石衬底-二维材料-PMMA膜7从第一加热台5上取下，并置于盛有混合溶液6的培养皿中；
步骤4：如图1（b）所示，设置第一加热台5温度为90℃，将步骤3所述的培养皿放置于第一加热台5之上，长有二维材料的蓝宝石衬底1孔洞内受热膨胀的气体打破二维材料2与蓝宝石衬底1之间的化学键，蓝宝石衬底-二维材料-PMMA膜7的表面产生致密的、直径约为1~2毫米的气泡8，经历时间为5 ~ 10秒，逐渐聚合为直径4 ~ 5毫米的大气泡。二维材料-PMMA膜9的四角受到大气泡向上的牵引力，使得二维材料-PMMA膜9四角与蓝宝石衬底1部分逐渐分离，加热30分钟；
步骤5：如图1（c）所示，设置第二加热台10的温度为60℃，待二维材料-PMMA膜9的四角均与蓝宝石衬底1分离，即将进入二维材料-PMMA膜9的边缘与蓝宝石衬底1分离的阶段时。将步骤4装有蓝宝石衬底-二维材料-PMMA膜7的培养皿放置于温度为60℃的第二加热台10上，加热30分钟。此时，气泡8的产生速率减慢，气泡8的牵引力的减小保证二维材料-PMMA膜9的完整性；
步骤6：如图1（d）所示，取另一培养皿并倒入去离子水11。待二维材料-PMMA膜9边缘与蓝宝石衬底1分离，将步骤5所得的蓝宝石衬底-二维材料-PMMA膜7浸入去离子水11中，约15分钟后，水的表面张力将二维材料-PMMA膜9从蓝宝石衬底1上彻底分离，得到二维材料-PMMA膜9。得到一片完整的二维材料-PMMA膜9，完成剥离。
所制得的二维材料的TEM样品的质量可通过透射电子显微镜来进行表征。图2是该二维材料的高分辨图像（标尺为0.5纳米），此结果显示通过此方法可获得清晰的晶格像。图2的右上角插图是该二维材料的低倍下形貌图（标尺为100纳米），表明通过此方法可以完整地得到样品，进一步表明这种方法可用于完整剥离蓝宝石衬底上气相沉积方法生长的二维材料。

Claims (2)

1.一种温度控制鼓泡剥离蓝宝石衬底生长的二维材料的方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：选取一片蓝宝石衬底上气相沉积方法生长的二维材料的样品，在样品表面旋涂PMMA胶体并形成7~ 10微米厚度的PMMA膜；
步骤2：将步骤1所得的样品放置于洗净的载玻片上并转移至加热台完成PMMA膜的固化，其中加热台温度为120 ~ 150℃，加热时间约10 ~30分钟；
步骤3：分别量取1份体积的质量分数为25%的NH4OH的溶液、1份体积的质量分数为30%的溶液H2O2和3份体积的去离子水，倒入培养皿中配置成混合溶液；将步骤2所得的样品置于混合溶液的培养皿中；
步骤4：将步骤3所述存有样品的培养皿放置于加热台之上，升高加热台温度，温度为90~ 120℃，样品的表面产生致密的、直径为1 ~ 2毫米的气泡；经历时间为5~ 10秒，逐渐聚合为直径4~ 5毫米的气泡；样品上的二维材料-PMMA膜的四角受到气泡向上的牵引力，逐步与蓝宝石衬底分离，持续加热时间为30 ~ 50分钟；
步骤5：待二维材料-PMMA膜的四角均与蓝宝石衬底分离，即将进入二维材料-PMMA膜的边缘与蓝宝石衬底分离的阶段时，将步骤4所述培养皿转移至另一加热台上，温度为60 ~80℃；二维材料-PMMA膜的边缘产生直径为1 ~ 2毫米的气泡，经历时间10 ~ 15秒，逐渐聚合为直径4~5毫米的气泡，持续加热时间为30 ~ 40分钟；
步骤6：待二维材料-PMMA膜的边缘均与蓝宝石衬底分离，即将进入二维材料-PMMA膜的中心区域与蓝宝石衬底分离的阶段时，将步骤5所得的样品取出，随后浸入去离子水中，持续时间为15 ~20分钟，利用水的表面张力将二维材料-PMMA膜从蓝宝石衬底上彻底剥离，得到一片完整的二维材料-PMMA膜，完成剥离。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二维材料为石墨烯、二硫化钼、二硒化钒、二硫化钒或其相互组合的异质结。
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