CN107043471B - 一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法，是用超声处理表面选区生长有PANI皱纹膜的PDMS样品，将特定区域的PANI膜从PDMS表面选择性地剥离，进而得到多级图案化的PANI膜。将预先经过OP选区处理的PDMS基底原位沉积生长PANI，形成具有高级形貌的多相复合的PANI完整膜。进一步将该完整膜进行超声辅助处理，由于结合力的不同，OP处理区域的膜选择性从基底剥离，从而制备得到图案化的PANI高级结构薄膜。通过改变OP处理中掩模的形状和尺寸，可以得到多种不同的PANI高级图案。这种超声辅助的自下而上与从上到下相结合的方法，为制备图案化表面开辟了新的路径。

Description

一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法
技术领域
本发明涉及表面图案制备技术，具体涉及一种制备聚苯胺表面高级皱纹图案的工艺方法。
背景技术
近年来，越来越多的人开始关注图案化的聚合物制备。人们发现，微结构化的高分子材料，不仅可以提高其应用性能，而且还有可能产生宏观材料所没有的新的性能。具备多层次、多尺度的图案化高分子材料，有望在细胞培养、组织工程以及表面工程等领域发挥重要作用。在众多图案化技术中，源于界面应力松弛的薄膜表面起皱作为一种表面图案化技术，近年来受到人们的极大关注。同时，超声处理是一类广泛应用的技术。超声处理的效果主要来源于空化作用。基于超声空化气泡与固体表面的强烈相互作用，超声主要应用于超声清洗、超声分散以及对多种材料的声化学处理及合成等。目前尚未有报道采用超声处理的方法制备表面图案。因此，结合表面起皱这种自下而上的图案化技术，辅助以超声处理此种从上到下的方法，加工处理聚合物，有望得到多级图案化的高分子材料，以拓展其在各个领域的应用范围。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法。本发明利用超声处理表面选区生长有PANI皱纹膜的PDMS样品，将特定区域的PANI膜从PDMS表面选择性地剥离，进而得到多级图案化的PANI膜。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法，利用超声处理表面选区生长有PANI皱纹膜的PDMS弹性体试样，将指定区域的PANI皱纹膜从PDMS基底表面选择性地剥离，进而得到多级图案化的PANI膜。
进一步讲，本发明超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法的步骤是：将表面经过氧等离子体选区处理，并原位吸附沉积生长有一层PANI完整皱纹膜的PDMS弹性体试样浸入盛有浓度为1M的盐酸溶液的容器中；将该容器置于超声清洗机中进行超声处理后将PDMS弹性体试样从容器中取出，氧等离子体处理区域的PANI膜在超声空化作用下选择性地从PDMS弹性体试样表面剥离，而不包括在氧等离子体处理区域的PANI膜仍然保留在PDMS基底表面，进而得到具备高级图案结构的PANI膜。
上述表面经过氧等离子体选区处理，并原位吸附沉积生长有一层PANI完整皱纹膜的PDMS弹性体试样的制备步骤如下：
步骤一、将PDMS预聚体与交联剂按照质量比为10～40:1混合后，倒入一器皿中，充分搅拌形成均匀的混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行真空脱气处理1.5小时，置于恒温鼓风干燥箱70℃下加热4h进行固化，得到PDMS弹性体；
步骤三、将步骤二得到的PDMS弹性体剪切成片材，在该片材的表面加盖具有微图案的铜网掩模，置于氧等离子清洗机中进行氧等离子体处理，处理时间超过1分钟后，将铜网掩模揭下，得到经过等离子体选区处理的PDMS弹性体试样；
步骤四、分别配制浓度均为0.1M的苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液，分别将苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液放置0-5℃环境中，冷却30分钟；
步骤五、将上述冷却后的苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液快速混合，并将步骤三制得的PDMS试样浸入该混合溶液，在0-5℃环境中反应15分钟后取出，最终得到的PDMS弹性体试样是在PDMS基底表面布满高级形貌的多相复合的PANI完整皱纹膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的方法具有简便的操作性，较强的普适性，可实现多级聚合物图案的大面积可控构筑。此方法可以推广至其他功能膜/涂层高级图案的制备。上述制备的各种导电高分子高级图案有望在有机半导体、细胞培养、柔性微电子学、传感器以及超级电容器等领域发挥重要作用。本发明涉及到的利用超声处理手段制备表面图案的方法，为构筑表面微纳结构的构筑提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的经过选区等离子体处理的PDMS弹性体试样的光学显微镜图片；
图2为本发明实施例2最终得到的超声处理后PANI皱纹膜部分剥离后的光学显微镜图片。
具体实施方式
本发明一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法的设计思路是用超声辅助处理对选区起皱的聚苯胺(PANI)完整膜进行进一步微加工，进而得到多级图案化的PANI膜阵列。主要包括利用超声处理表面选区生长有PANI皱纹膜的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体试样，将指定区域的PANI皱纹膜从PDMS基底表面选择性地剥离，进而得到多级图案化的PANI膜。
对PDMS基底表面进行氧等离子体(OP)选区处理，在PDMS表面构筑物化性质不同的规则排布的指定(特定)区域；以OP选区处理的PDMS弹性体试样为基底，利用原位吸附沉积PANI膜的方法构筑PDMS/PANI双层膜基起皱体系，即得到表面经过氧等离子体选区处理，并原位吸附沉积生长有一层PANI完整皱纹膜的PDMS弹性体试样；将上述PDMS弹性体试样浸入盛有浓度为1M盐酸溶液的容器中，然后将该容器置于超声清洗机中，在特定功率和时间下进行超声处理一定时间(如40KHz，3分钟)后，将试样从容器中取出，OP处理区域的PANI膜由于超声空化作用选择性地从PDMS表面剥离，而不包括在氧等离子体处理区域的PANI膜仍然保留在PDMS基底表面，进而得到具备高级图案结构的PANI膜。通过上述步骤，可实现多级图案化PANI膜的大面积、可控制备。
本发明制备方法具有简便的操作性，较强的普适性，所涉及到的利用超声处理手段制备表面图案的方法，为构筑表面微纳结构的构筑提供了新的思路。
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：
在OP选区处理的PDMS表面制备多相复合的起皱的完整PANI膜，包括以下步骤：
步骤一、将PDMS预聚体与交联剂按照质量比为10:1混合后，倒入一器皿中，用玻璃棒充分搅拌，得到均匀的混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行真空脱气处理1.5小时，置于恒温鼓风干燥箱70℃下加热4h进行固化，得到PDMS弹性体；
步骤三、将步骤二得到的PDMS弹性体剪切成3cm×1cm的PDMS弹性体长条样品备用；在该PDMS弹性体长条样品的表面加盖具有微图案的铜网掩模后，置于OP清洗机中进行OP处理，PDMS弹性体长条样品处理一定时间(只要是超过1分钟即可)后将铜网掩模揭下，得到经过等离子体选区处理的PDMS弹性体长条样品，待用；
步骤四、分别配制浓度均为0.1M的苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液，分别将苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液放置0-5℃环境中，冷却30分钟；
步骤五、将上述冷却后的苯胺盐酸溶液和过硫酸铵盐酸溶液快速混合，并将步骤三制得的PDMS弹性体长条样品浸入该混合溶液，在0-5℃环境中反应15分钟后取出，最终得到的PDMS弹性体长条试样是在PDMS基底表面布满高级形貌的多相复合的PANI完整皱纹膜。其光学显微镜图片如图1所示，其中如D1所示圆形区域为OP处理区域，其他非圆形区域为未OP处理区。
实施例2：
超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法，包括以下步骤：
将实施例1获得多相复合起皱的完整PANI膜(即PDMS弹性体长条试样)，浸入盛有1M盐酸溶液的烧杯中，然后将该烧杯置于超声清洗机中，在特定功率和时间下进行超声处理，其中，功率为40KHz，时间3分钟。将试样从烧杯中取出，OP处理区域(如图2中D1所示区域)的PANI膜由于超声空化作用选择性地从PDMS表面剥离，而未OP处理区域PANI皱纹膜保留，进而得到具备高级图案结构的PANI膜，其光学显微镜图片如图2所示。
本发明中，通过改变实施例1中步骤四中铜网的尺寸和形状，改变OP处理与未OP处理的区域位置，可以得到多种高级图案化的PANI膜。
综上，本发明方法主要是在PDMS基底表面OP处理构筑物化性质不同的区域，并在此基底表面利用原位自起皱技术吸附生长完整的PANI皱纹膜，利用超声处理区分PANI膜与不同区域基底的结合力，从而实现对结合力较差的OP处理区域的PANI膜的选择性剥离，制备多级图案化的PANI膜材料。本发明的方法具有简便的操作性，较强的普适性，可实现多级聚合物图案的大面积可控构筑，通过改变OP选区处理时铜网掩模的尺寸和形状，能够满足高分子材料小尺寸和任意形状的制备需求。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (2)

1.一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法，其特征在于：利用超声处理表面选区生长有PANI皱纹膜的PDMS弹性体试样，将指定区域的PANI皱纹膜从PDMS基底表面选择性地剥离，进而得到多级图案化的PANI膜；步骤如下：
将表面经过氧等离子体选区处理，并原位吸附沉积生长有一层PANI完整皱纹膜的PDMS弹性体试样浸入盛有浓度为1 M的盐酸溶液的容器中；
将该容器置于超声清洗机中进行超声处理后将PDMS弹性体试样从容器中取出，氧等离子体处理区域的PANI膜在超声空化作用下选择性地从PDMS弹性体试样表面剥离，而不包括在氧等离子体处理区域的PANI膜仍然保留在PDMS基底表面，进而得到具备高级图案结构的PANI膜。
2.根据权利要求1所述一种超声辅助处理制备聚合物多级图案的方法，其中，表面经过氧等离子体选区处理，并原位吸附沉积生长有一层PANI完整皱纹膜的PDMS弹性体试样的制备步骤如下：
步骤一、将PDMS预聚体与交联剂按照质量比为10～40:1混合后，倒入一器皿中，充分搅拌形成均匀的混合物；
步骤二、将步骤一得到的混合物进行真空脱气处理1.5小时，置于恒温鼓风干燥箱70℃下加热4h进行固化，得到PDMS弹性体；
步骤三、将步骤二得到的PDMS弹性体剪切成片材，在该片材的表面加盖具有微图案的铜网掩模，置于氧等离子清洗机中进行氧等离子体处理，处理时间超过1分钟后，将铜网掩模揭下，得到经过等离子体选区处理的PDMS弹性体试样；
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