CN109748266B - 多层石墨烯软板转印方法及石墨烯软板组 - Google Patents

Abstract

一种多层石墨烯软板转印方法及石墨烯软板组。该多层石墨烯软板转印方法包含步骤A：提供转印单元与软板单元，该转印单元包括主要由过渡金属构成的金属基材，以及设置于该金属基材上的石墨烯膜，该石墨烯膜具有数层彼此堆叠设置于该金属基材上的石墨烯层，该软板单元包括软性基板，以及设置于该软性基板上的接着层，该接着层与该金属基材的接着力在0.2kgf/cm以上；步骤B：贴合该接着层与该石墨烯膜；步骤C：使该金属基材氧化后还原；及步骤D：剥离该金属基材。本发明能完全地将该石墨烯膜由该金属基材转印至该软板单元。

Description

多层石墨烯软板转印方法及石墨烯软板组

技术领域

本发明涉及一种石墨烯与软板的应用方法与成品，特别是涉及一种多层石墨烯软板转印方法及石墨烯软板组。

背景技术

石墨烯是由碳原子所构成的二维材料，因其具有优异的电学、力学、热学与光学性质，故有关石墨烯的制备与其相关应用遂成为研究热点。

制备石墨烯的方法相当多，包含有机械剥离法、磊晶成长法，以及化学气相沉积法等等。机械剥离法是一种单纯以机械力剥离石墨材料以制得石墨烯的方法，方法相当简单但却不适合大规模生产。磊晶成长法虽然能制得品质优良的石墨烯，但同样也有不适于大规模生产的缺点。化学气相沉积法，是先使碳源形成气体，并在镍或铜等过渡金属的金属基材上沉积而形成石墨烯的方法。由于化学气相沉积法具有易于控制所制得的石墨烯的均匀性与厚度等优点，故为目前主要用于制备石墨烯的方法。基于化学气相沉积法的特性，所制得的石墨烯生成于前述的金属基材上，因此需要进一步通过转印工法，将由单层或多层石墨烯层所构层的石墨烯薄膜应用于各种软性基板上，以进一步制成各种元件。

目前现有的石墨烯转印法，能区分为湿式转印法与干式转印法。湿式转印法是将金属基材蚀刻后，利用高分子膜支撑余下的石墨烯薄膜，再转印至软性基板。由于过程需要使用蚀刻液去除金属基材，除了对环境负担较大外，金属基材不能重复使用也会衍生额外的成本支出。此外，湿式转印法转印后也会有高分子残胶的问题，以及石墨烯薄膜破裂、皱化等问题。

干式转印法是于软性基板上设置一层以高分子材料制成的接着层，使石墨烯薄膜贴合于该接着层后热压，再以机械力掀离金属基材。干式转印法解决了金属基材的成本耗损问题与环保问题，并能应用于卷对卷制程，而有量化生产的前景。

目前干式转印法于转印多层石墨烯构成的石墨烯薄膜时，尚无法良好地将石墨烯薄膜由金属基材转印至软性基板。转印后的石墨烯薄膜往往存在有破损而电性不佳，不利于商业应用，有待改善。

发明内容

本发明的第一目的，在于提供一种能够克服现有技术的至少一个缺点的多层石墨烯软板转印方法。

该多层石墨烯软板转印方法，包含步骤A：提供转印单元与软板单元，该转印单元包括主要由过渡金属构成的金属基材，以及设置于该金属基材上的石墨烯膜，该石墨烯膜具有数层彼此堆叠设置于该金属基材上的石墨烯层，该软板单元包括软性基板，以及设置于该软性基板上的接着层，该接着层与该金属基材的接着力在0.2kgf/cm以上；步骤B：贴合该接着层与该石墨烯膜；步骤C：使该金属基材氧化，并于形成存在于该金属基材与该石墨烯膜间的金属氧化物后，再将该金属氧化物还原为金属；及步骤D：剥离该金属基材。

本发明主要是通过提高该接着层与该金属基材间的接着力，并通过该步骤C降低该石墨烯膜与该金属基材间的作用力，而使该石墨烯膜能顺利转印至该转印单元上。因此，如该接着层与该金属基材间的接着力小于0.2kgf/cm，或者未使该金属基材氧化后还原，都无法使石墨烯膜完全转印至该软性基板，使得该石墨烯膜因转印后有所破损，而不具备连续导通性的电性而无商业利用价值。

本发明之所以限定接着层与金属基材间的接着力，而非限定接着层与石墨烯膜间的接着力，主要是因为是石墨烯膜的厚度过薄，于现在时点量测接着层与石墨烯膜间的接着力有其难度。另外是由于石墨烯膜的厚度相当薄，故接着层的接着作用力能穿透石墨烯膜作用于金属基材。也就是说，当接着层与金属基材间的作用力(接着力)愈强，便代表着接着层穿透石墨烯膜的效果越好，越能有效作用于所述石墨烯层，产生更佳的黏附效果。是以，通过限定接着层与金属基材间的接着力来确保转印效果，能于顾及可实施控制的操作性之同时，兼顾信赖性与可靠性。

前述步骤的编号A～D，用于代称各步骤，并非用于限定各步骤的先后顺序。举例来说，本发明于实施上，步骤B与步骤C也能对调，也就是先进行步骤C使该金属基材氧化后还原，再进行步骤B贴合该接着层与该石墨烯膜。其中，如仅使该金属基材氧化，而不使氧化后的金属氧化物还原，虽然也能达到弱化该石墨烯膜与该金属基材间的作用力的目的，但转印后的该石墨烯膜将仍有所破损而不具备连续导通性的电性；如先氧化并接续以电解来还原，能将氧化层去除并释放上层的石墨烯膜，而能制备具有连续导通性的电性的成品。

前述使该金属基材形成氧化物较佳的做法是将该转印单元或与该软板单元贴合后的该转印单元置于碱金属氢氧化物一类具有氧化物质能力的溶液中，例如氢氧化钠、氢氧化钾等等；而使金属氧化物还原较佳的做法是提供电流，但在实施上也能再浸泡于具有还原物质能力的溶液中。如前所述地，如果要先进行步骤C再进行步骤B，只要使氧化还原处理后的该转印单元干燥后再贴合即可。

该软性基板的材质能选自于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚砜(polysulfone,PSU)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)，以及前述材料的任一种组合。

该接着层以接着胶体形成。该接着胶体能包括环氧树脂、聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate,EVA)、聚酰亚胺，或前述材料的任一种组合。

较佳地，该接着胶体主要由环氧树脂，以及聚酰亚胺构成。以该聚酰亚胺的总重为100重量份计，该环氧树脂较佳为10重量份～40重量份。

所述聚酰亚胺为包括式(1)结构的聚酰亚胺：

其中，i为200～1000的正整数，j为1～200的正整数；

R¹选自于式(2)～式(9)：

X¹选自于、－O－、－CH₂－、－C(CF₃)₂－、－C(CH₃)₂－、－CO－及－SO₂－；

R²选自于式(10)～式(12)：

其中，X²选自于－O－、－CH₂－、－C(CF₃)₂－、－C(CH₃)₂－、－CO－、－SO₂－、－S－、

R⁴为－OH或－COOH。

R³为：

k为0～20的整数。

该多层石墨烯软板转印方法的功效在于：能将由多层石墨烯层构成的该石墨烯膜，完整地转印至该软板单元上，制造出设置有多层石墨烯且具有连续导通性的电性的石墨烯软板组。

本发明的第二目的，在于提供一种能够克服现有技术的至少一个缺点的石墨烯软板组。

该石墨烯软板组，包含软性基板、接着层，以及石墨烯膜。该接着层设置于该软性基板上。该石墨烯膜设置于该接着层上，具有连续导通性的电性，并包括数层彼此堆叠设置的石墨烯层。

该石墨烯软板组的功效在于：具有多层具备连续导通性的电性的所述石墨烯层，有商业应用价值，并能促进产业发展。

附图说明

本发明其他的特征及功效，将于参照图式的实施方式中清楚地呈现，其中：

图1是一个步骤流程图，说明本发明多层石墨烯软板转印方法及石墨烯软板组的一个实施例1；

图2是一个不完整的剖视图，说明该实施例1中所使用的一个转印单元与一个软板单元；

图3是一个不完整的剖视图，说明该实施例1利用一个贴合装置贴合该转印单元与该软板单元；

图4是一个不完整的剖视图，说明该实施例1利用一个剥离装置剥离该转印单元的一金属基材；及

图5是一个拉曼光谱图，说明该实施例1与一个比较例1的拉曼光谱分析结果。

具体实施方式

《实施例1》

参阅图1至4，本发明的一个实施例1，包含一个准备步骤S1、一个贴合步骤S2、一个氧化还原步骤S3，以及一个剥离步骤S4。

〈准备步骤S1〉

提供一个转印单元1、一个软板单元2，以及一台卷对卷设备3。

该转印单元1包括一个主要由铜构成且呈箔状的金属基材11，以及一层设置于该金属基材11上的石墨烯膜12。该石墨烯膜12具有数层彼此堆叠设置于该金属基材11上的石墨烯层121。该软板单元2包括一个软性基板21，以及一层设置于该软性基板21上的接着层22。该接着层22与该金属基材11的接着力经量测为0.25kgf/cm。接着，将说明该转印单元1与该软板单元2的制备方法、该卷对卷设备3的构造，以及该接着层22与该金属基材11的接着力测试方法。

※转印单元制备※

准备一厚度为25μm的铜箔作为该金属基材11。将该金属基材11放置于预备进行化学气相沉积的反应腔室中，升温至1030℃并通入反应气体。所述反应气体的流量为800sccm的氩气，10sccm的氢气，以及4.5sccm的甲烷。反应过程维持760Torr，反应时间则为20分。反应完毕后，单独通入氩气，并于40分钟内逐步降温至室温，制得包括该石墨烯膜12与该金属基材11的该转印单元1。

※软板单元制备※

取100g聚酰亚胺胶体，与5g环氧树脂混合成为接着胶体。该聚酰亚胺胶体包括固成分为50g的聚酰亚胺，至于该聚酰亚胺的制备方式容后说明。依前述使用量，以该聚酰亚胺的总重为100重量份计，该环氧树脂为10重量份(5g/50g×100％＝10％)，并购自南亚塑胶公司，产品型号为170。将该接着胶体涂布于一个厚度为25μm且材质为聚酰亚胺的软性基板21上，并于90℃下软烤，使接着胶体成为该接着层22并制得该软板单元2。

※聚酰亚胺合成※

将60毫摩尔的2,2-双(3-胺基-4-羟苯基)六氟丙烷(式Ⅰ)与10毫摩尔的1,3-双(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(式Ⅱ)加入400克的NMP溶剂中并搅拌使其溶解。接着加入30毫摩尔的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(式Ⅲ)与40毫摩尔的双(3,4-二羧苯基)醚二酐(式Ⅳ)，于搅拌4小时后加入80克的二甲苯升温至180℃并搅拌3小时，冷却后能制得该聚酰亚胺。

※卷对卷设备※

该卷对卷设备3包含一个贴合装置31与一个剥离装置32。该贴合装置31包括两个并排但彼此间隔的热压滚轮311。该剥离装置32包括两个并排但彼此间隔设置的辅助滚轮321，以及两个位于所述辅助滚轮321下游且彼此间隔距离较大的卷收滚轮322。由于控制该贴合装置31与该剥离装置32各滚轮滚压时的压力、温度与转速的技术为现有技术，故在此省略说明。

※接着力测试※

将接着胶体涂布于该软性基板21，并以热压方式将金属基材11与该接着胶体贴合，经过熟化使该接着胶体成为接着层22后切割成试片，以拉力机测试该金属基材11与该接着层22的接着力。测试方式依IPC-TM-650，2.4.9号测试方法进行。

应注意的是，于本实施例1中为了展现本发明能适用于卷对卷设备3而具有能量化生产的优点，方以该卷对卷设备3实施本实施例1。在本发明的其他实施态样中，也能应用他种机械或他种方式贴合及剥离，此时于准备步骤S1中即无需提供该卷对卷设备3。

〈贴合步骤S2〉

如图3所示地先将部分的该转印单元1与部分的该软板单元2卷上该贴合装置31以上机入料。入料时是以该石墨烯膜12与该接着层22相向的方式入料。接着，利用该贴合装置31将该转印单元1与该软板单元2，以该石墨烯膜12接触该接着层22的方式贴合。其中，所述热压滚轮311的表面温度为100℃，且相配合作用于该转印单元1与该软板单元2的压力为2kg/cm²。贴合后放置于200℃的环境下1小时熟成后，切除未贴合的部位得到一半成品。

〈氧化还原步骤S3〉

将该半成品浸泡于浓度0.5M的氢氧化钠水溶液中，以使该金属基材11形成接触该石墨烯膜12的金属氧化物后，再插入一石墨电极并电连接该石墨电极与该金属基材11，同时施加+2V的电压以使该金属氧化物还原成金属，从而与石墨烯膜12脱附。由于在本实施例1中该金属基材11主要是由铜所构成，因此所述的金属氧化物即为氧化铜。所述的金属氧化物整层地生成于该石墨烯膜12与浸泡后厚度略为减少的该金属基材11间。

〈剥离步骤S4〉

将该半成品经裁切处理的切除侧的该金属基材11撕开，能使该金属基材11单独分离，也就是使该石墨烯膜12黏着于该接着层22上地将该金属基材11分离。再如图4所示地将部分撕开后的该半成品卷上该剥离装置32以上机入料，并通过所述辅助滚轮321与所述卷收滚轮322，将该金属基材11相对于该石墨烯膜12与该软板单元2持续剥离，以得到单独的金属基材11，以及包括该石墨烯膜12、该接着层22与该软性基板21的石墨烯软板组4。其中，该剥离装置32的滚轮的半径为20mm，转速为2.4mm/s，剥离角A1为90度，张力为0.19N。

接着，将评估利用实施例1制得的该石墨烯软板组4的性质，以及转印效果。

※成品性质评估※

以四点探针和霍尔量测仪进行量测。量测时先定义该石墨烯软板组4的该石墨烯膜12相对于该软性基板21的空间座标，并将该石墨烯膜12区分成不同阵列的方形区块，分别量测所述方形区块的片电阻与载子迁移率等电性。如所述方形区块任两区块的片电阻差异均小于15％，则片电阻均匀性的评价为Y，如所述方形区块任两区块的片电阻差异大于15％，则片电阻均匀性的评价为N。如所述方形区块均具有能导电的电性，则判定该石墨烯膜12具有连续导通性的电性，同时也代表该石墨烯膜12完整地由该金属基材11转印至该软性基板21。如所述方形区块的其中一者或数者不具有能导电的电性，则判定转印后的该石墨烯膜12因具有裂痕或破洞，而不具有连续导通性的电性。将连续导通性的测量结果记录于表1中。

※转印效果评估※

将PMMA材料涂布于剥离后的该金属基材11上。涂布时是涂布于该金属基材11供该石墨烯膜12设置的那一面。接着以蚀刻液去除该金属基板，再将可能黏着于PMMA膜上的残余石墨烯转印至厚度300nm的SiO₂/Si基板，并于光学显微镜下通过SiO₂/Si基板的反射光形成的对比度，来观察可能残留的石墨烯碎片的分布与量，并将残留程度记录于表1中。

※拉曼光谱分析※

将实施例1所制得的石墨烯软板组以拉曼光谱分析仪分析，并将分析结果绘制于图5中。

《实施例2～4》

实施例2～4与该实施例1类似，不同的地方在于：

实施例2是取100g的该聚酰亚胺胶体(含聚酰亚胺50g)，与20g的该环氧树脂混合成该接着胶体。因此以该聚酰亚胺的总重为100重量份计，该环氧树脂为40重量份。以前述接着胶体形成的接着层22与该金属基材11的接着力为0.4kgf/cm。

实施例3的该接着胶体中仅包含环氧树脂与适量溶剂，且实施例3的该接着层22与该金属基材11的接着力为0.9kgf/cm。

实施例4中，每100g的该接着胶体包含30g的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，以及余量的Xylene溶剂。所述的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物购自Aldrich公司且产品型号为34052。以前述接着胶体形成的接着层22与该金属基材11的接着力为0.7kgf/cm。

如实施例1所述地评估实施例2～4的成品性质与转印效果，并记录于表1中。

《比较例1～4》

比较例1～4与该实施例1类似，不同的地方在于：

比较例1是取100g的该聚酰亚胺胶体(含聚酰亚胺50g)与2.5g的该环氧树脂混合成该接着胶体。因此以该聚酰亚胺的总重为100重量份计，该环氧树脂为5重量份。以前述接着胶体形成的接着层22与该金属基材11的接着力为0.08kgf/cm。针对比较例1进行拉曼光谱分析，并将结果绘制于图5中。

比较例2是取100g的该聚酰亚胺胶体(含聚酰亚胺50g)与25g的该环氧树脂混合成该接着胶体。因此以该聚酰亚胺的总重为100重量份计，该环氧树脂为50重量份。以前述接着胶体形成的接着层22与该金属基材11的接着力为0.19kgf/cm。

比较例3中，每100g的该接着胶体中包含30g的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，以及余量的溶剂。比较例3的该接着层22与该金属基材11的接着力为0.7kgf/cm，此外比较例3中也省略该氧化还原步骤S3。

比较例4的该石墨烯膜12仅包含一层的所述石墨烯层121，比较例4的该接着胶体仅包含使用量与该实施例3不同的环氧树脂与适量溶剂，且比较例4的该接着层22与该金属基材11的接着力为0.9kgf/cm。由于调整环氧树脂的使用量以改变接着力的技术为公知常识，故在此省略说明。

同样评估比较例1～4的成品性质与转印效果，并记录于表1中。

符号缩写说明

EVA........乙烯/醋酸乙烯酯共聚物

Epoxy.....环氧树脂

PI...........聚酰亚胺

参阅表1，从实施例1至4的实验结果能以发现，只要接着层22与金属基材11间的作用力在0.2kgf/cm以上，且经该氧化还原步骤S3处理，不论形成该接着层22的接着胶体为混合胶、Epoxy胶或EVA胶，均能取得优良的转印效果且转印后的成品能具有连续导通性的电性，且具有电阻均匀性。也就是说，石墨烯膜12能自金属基材11完整地转印至软板单元2，使得转印后的石墨烯膜12具有连续导通性的电性，且电阻分布均匀。

从实施例1～4与比较例1、2的比较能发现，当环氧树脂的使用量如比较例1所示地低于10重量份，或如比较例2所示地大于40重量份时，将因接着层22与金属基材11间的作用力小于0.2kgf/cm，而无法完整地转印，也就是石墨烯膜12有部分残留于金属基材11上，使得转印后的石墨烯膜12因具有缺陷而不具备连续导通性的电性，且该石墨烯膜12的电阻均匀性不佳。参阅图5，以实施例1制得的石墨烯软板组4，在拉曼位移约1375cm^-1、1625cm^-1，以及2875cm^-1等处，出现代表石墨烯讯号的波峰(圈选处)，而以比较例1制得的石墨烯软板组4，则因为所转印后的石墨烯膜12有缺陷，仅有接着层22的背景讯号，并未于1375cm^-1、1625cm^-1，以及2875cm^-1等处出现石墨烯的波峰讯号。

从实施例1～4与比较例3的比较能发现，即使该接着层22与该金属基材11间的作用力大于0.2kgf/cm，但如未经该氧化还原步骤S3处理，则仍无法取得完整的转印效果，使得转印后的石墨烯膜12不具备连续导通性的电性。从实施例1～4与比较例4的比较能发现，本发明仅适用于多层石墨烯转印，如将本发明应用于单层石墨烯转印，则转印后的石墨烯膜12也将因有破损而不具备连续导通性的电性。

综上所述，该多石墨烯层121软板转印方法的功效在于：通过限定该接着层22与该金属基材11的接着力大于0.2kgf/cm，并使金属基材11与石墨烯膜12接触的接触面氧化后还原，能将由多层石墨烯层121构成的该石墨烯膜12，完整地由该金属基材11转印至该软板单元2上，制造出包含具备连续导通性的电性且电阻均匀性佳的多层石墨烯的石墨烯软板组4。该石墨烯软板组4的功效在于：因具有多层具备连续导通性的电性的所述石墨烯层121，而具有商业利用价值，能促进产业发展。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施方式而已，不能以此限定本发明实施的范围，凡是按照本发明权利要求及说明书内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种多层石墨烯软板转印方法，其特征在于：该多层石墨烯软板转印方法包含：步骤A：提供转印单元与软板单元，该转印单元包括主要由过渡金属构成的金属基材，以及设置于该金属基材上的石墨烯膜，该石墨烯膜具有数层彼此堆叠于该金属基材上的石墨烯层，该软板单元包括软性基板，以及设置于该软性基板上的接着层，该接着层与该金属基材的接着力在0.2kgf/cm以上；步骤B：贴合该接着层与该石墨烯膜；步骤C：使该金属基材氧化，并于形成存在于该金属基材与该石墨烯膜间的金属氧化物后，再将该金属氧化物还原为金属；及步骤D：剥离该金属基材。

2.根据权利要求1所述的多层石墨烯软板转印方法，其特征在于：于该步骤C中，利用碱金属氢氧化物溶液使该金属基材氧化，并提供电流予该金属基材，使该金属氧化物还原。

3.根据权利要求1所述的多层石墨烯软板转印方法，其特征在于：该软性基板的材质主要为聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜，或前述材料的任一种组合。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层石墨烯软板转印方法，其特征在于：该接着层以接着胶体形成，该接着胶体包括环氧树脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酰亚胺，或前述材料的任一种组合。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的多层石墨烯软板转印方法，其特征在于：该接着层以接着胶体形成，该接着胶体主要由环氧树脂与聚酰亚胺构成，以该聚酰亚胺的总重为100重量份计，该环氧树脂为10重量份～40重量份。

6.根据权利要求5所述的多层石墨烯软板转印方法，其特征在于：该聚酰亚胺为包括式(1)结构的聚酰亚胺：

其中，i为200～1000的整数，j为1～200的整数；

R¹选自于式(2)～式(9)；

X¹选自于、－O－、－CH₂－、－C(CF₃)₂－、－C(CH₃)₂－、－CO－及－SO₂－；

R²选自于式(10)～式(12)；

其中，X²选自于－O－、－CH₂－、－C(CF₃)₂－、－C(CH₃)₂－、－CO－、－SO₂－、－S－、

及

其中，R⁴为－OH或－COOH；

R³为：

k为0～20的整数。

7.一种石墨烯软板组，其特征在于：该石墨烯软板组是利用权利要求1所述的多层石墨烯软板转印方法制备，该石墨烯软板组包含软性基板、设置于该软性基板上的接着层，以及设置于该接着层上的石墨烯膜，该石墨烯模具有连续导通性的电性，并包括数层彼此堆叠设置的石墨烯层。

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