CN106564880A - 一种无损转移大面积石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种无损转移大面积石墨烯薄膜的方法。该方法利用目标基体作为转移大面积石墨烯的结构支撑，采用胶粘剂将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合；然后将其作为电解液的电极，利用电解液的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的无损转移。本发明使用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，减少了大面积石墨烯在转移过程中的破损，易于实现卷对卷的规模化连续转移；而且采用电解液插层分离的方法不会对初始基体造成破坏，也无危险或有害气体产生，降低了生产成本。
Description
技术领域:
本发明涉及石墨烯的转移技术，具体为一种无损转移大面积石墨烯薄膜的方法，利用目标基体和胶粘剂作为结构支撑将大面积石墨烯从初始基体向任意目标基体上洁净无损转移的新方法，适用于转移导体或半导体基体表面的大面积单层、少层、或多层石墨烯。
背景技术:
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构，是构建其他维数炭材料(零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨)的基本结构单元。石墨烯独特的晶体结构使它具有优异的电学、热学和力学性能，如：室温下其电子迁移率高达200000cm2/V·s，热导率高达5300W/m·k，可望在多功能纳电子器件、透明导电膜、复合材料、催化材料、储能材料、场发射材料、气体传感器及气体存储等领域获得广泛应用。为了综合利用石墨烯的众多优异特性，高质量石墨烯的制备及将石墨烯转移到特定基体上变得至关重要。自2004年英国曼彻斯特大学的研究组采用胶带剥离法(或微机械剥离法)首次分离获得稳定存在的石墨烯后，很多制备石墨烯的方法陆续被发展起来，包括化学氧化剥离法、析出生长法和化学气相沉积(CVD)法。由于相对简单的制备过程，且产量较大，化学氧化剥离法制得的石墨烯已经被广泛用于复合材料、柔性透明导电薄膜以及储能电极材料等。但是，化学剥离石墨烯的质量较差，存在大量结构缺陷，而且难以控制石墨烯的尺寸和层数等结构特征。CVD方法是目前可控制备大面积、高质量石墨烯的主要方法。通过控制温度、碳源和压力等制备条件，可以实现在多种基体材料表面(金属和非金属)生长出大面积、高质量的石墨烯。对于石墨烯的表征、物性测量以及应用研究而言，通常需要将石墨烯放置在除制备基体之外的特定基体上，并希望在转移过程中大面积、高质量的石墨烯不产生破损和表面污染。因此，发展大面积、高质量石墨烯的洁净、无损转移技术对于推动石墨烯材料的研究乃至应用具有重要的作用和意义。
目前，发展的石墨烯转移技术可以分为两大类：腐蚀基体法与基体无损转移法。对于仅有原子级或者数纳米厚度的石墨烯而言，由于其宏观强度低，转移过程中极易破损，因此与初始基体的无损分离是转移过程所须克服的主要问题。对于在过渡金属等表面采用CVD方法或者析出生长方法制备的石墨烯，可以通过腐蚀基体的方法解决该问题。但是，由于该方法损耗了金属基体材料，因此增加了石墨烯的制备成本，并且工艺步骤繁琐，制备周期长，环境污染严重。而且，该方法并不适用于化学稳定性高的贵金属基体材料上石墨烯的转移，如：铂(Pt)、钌(Ru)、金(Au)和铱(Ir)等。
为了降低石墨烯的转移成本，可采用基体无损转移法，主要包括直接转移法与气体鼓泡法(中国发明专利：201110154465.9)。前者利用与石墨烯结合力较强的转移介质(如：胶带、粘结剂等)将石墨烯直接从基体表面剥离下来。该方法无需损耗基体材料，也不采用具有腐蚀性和污染性的化学试剂。但是，该方法易于造成石墨烯的破损，因此无法实现大面积石墨烯的无损转移。后者在石墨烯表面涂覆转移介质后，利用电解过程中产生的气泡的推动作用及气体插层作用将石墨烯与初始基体无损剥离。该过程对石墨烯及其初始基体均无任何破坏和损耗，并且操作简便、速度快、易于调控、无金属蚀刻剂的污染。然而，目前该方法转移石墨烯均使用高分子聚合物等薄膜材料作为转移介质，在转移大面积石墨烯的过程中存在诸多问题：首先，大面积的转移介质薄膜容易破损，从而破坏石墨烯的结构完整性。其次，电解水将产生大量氢气，存在燃烧和爆炸的安全隐患；加入电解质还可能电解产生氯气等其它有害气体，不利于大规模生产。综上，目前亟需发展适合规模化转移大面积石墨烯的技术。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种无损转移大面积石墨烯的方法，可将大面积石墨烯从初始基体洁净无损地转移到任意目标基体上。该转移方法使用胶粘剂将石墨烯充分结合到目标基体表面，再将其作为电解液的电极，利用电解液的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离。
本发明的技术方案是：
一种无损转移大面积石墨烯的方法，该方法利用目标基体作为转移大面积石墨烯的结构支撑，采用胶粘剂将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合；然后将其作为电解液的电极，利用电解液的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的无损转移；其具体步骤如下：
(1)初始基体上的石墨烯与目标基体的结合：将初始基体上的石墨烯通过胶粘剂与目标基体结合；
(2)石墨烯与初始基体的分离：将步骤(1)获得的“初始基体/石墨烯/胶粘剂/目标基体”复合材料作为电极置于电解液中，通过电场作用下电解液在石墨烯与初始基体之间的插层作用将石墨烯从初始基体表面无损分离，获得“石墨烯/胶粘剂/目标基体”结构的大面积石墨烯。
所述的无损转移大面积石墨烯的方法，石墨烯的初始基体为导体或半导体；石墨烯为采用化学气相沉积方法或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体上的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层；石墨烯的目标基体为高分子聚合物。
所述的无损转移大面积石墨烯的方法，采用的胶粘剂为酚醛胶、脲醛胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺胶、聚碳酸酯、酚醛树脂胶、聚烯烃胶、纤维素胶、丁苯橡胶、饱和聚酯胶、聚氨酯胶、异氰酸酯胶、聚氯乙烯胶、环氧胶、聚酰亚胺胶、丙烯酸酯胶之一种或两种以上，胶粘剂粘结层的厚度为50nm～1mm。
所述的无损转移大面积石墨烯的方法，采用的初始基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或其合金，或者采用的初始基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；采用的目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯；或者，采用的目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；初始基体和目标基体的形状为平面、曲面或网面；当初始基体和目标基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的辊压方法实现大面积石墨烯与目标基体的结合。
所述的无损转移大面积石墨烯的方法，“初始基体/石墨烯/胶粘剂/目标基体”复合材料在电解过程中作为阴极或阳极使用；选用对石墨烯和胶粘剂不产生腐蚀并与初始基体和目标基体不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。
所述的无损转移大面积石墨烯的方法，电解质在溶液中的浓度在0.01mol/L～10mol/L，插层过程的操作温度在–10℃～100℃，所用电压在0.1～3伏特，电流在0.001～1安培，避免在电极产生气体。
本发明的特点及有益效果是：
1.本发明采用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的结构破损，又避免了转移介质的使用对石墨烯表面造成污染，转移后的石墨烯表面无任何转移介质。
2.本发明采用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，与典型的卷对卷辊压工艺兼容，容易实现工业化的连续化规模转移。
3.本发明将“初始基体/石墨烯/胶粘剂/目标基体”复合材料作为电极置于溶液中，通过电解液的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，无易燃或有害气体产生；由于不采用任何对石墨烯和初始基体具有腐蚀作用的化学试剂作为电解液，因此对石墨烯无任何损伤，初始基体也可以重复使用，大幅降低了成本。
4.本发明工艺简单可靠，有望实现大面积石墨烯的低成本、规模化快速转移。
附图说明:
图1.无损转移大面积石墨烯过程的示意图。
具体实施方式:
如图1所示，本发明无损转移大面积石墨烯的方法，具体过程如下：首先在初始基体上生长石墨烯，然后在石墨烯或目标基体上涂布胶粘剂，使“石墨烯/初始基体”粘接目标基体，再将“目标基体/胶粘剂/石墨烯/初始基体”连接电极，最后通过插层剥离将“目标基体/胶粘剂/石墨烯”与初始基体完全分离。从而，实现大面积石墨烯从初始基体向任意目标基体上洁净无损转移。本发明中，石墨烯的大面积范围为宽度大于5厘米、长度大于10厘米(适用于卷材的转移，无尺寸上限)，优选采用化学气相沉积方法在金属基体上生长石墨烯。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
采用金属铜箔的卷材作为初始基体，采用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜作为目标基体，采用光固化胶作为粘结层材料(胶粘剂)。利用CVD法在金属铜箔上(本实施例中，金属铜箔可以换成不同规格的铜片或者铜板，单晶或者多晶，厚度大于10μm即可)生长石墨烯。待生长有石墨烯的铜箔冷却后，在石墨烯上(或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜表面)涂布光固化胶，采用辊压或者板压的方法将铜箔/石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜压合在一起(压力0.2MPa)，通过紫外线照射的方法将光固化胶固化(根据具体光固化胶的型号不同，固化时间从10秒到2分钟)，形成“聚对苯二甲酸乙二醇酯/光固化胶/石墨烯/铜箔”的卷材。将上述卷材连接上恒流电源的负极，用另一片铂片作为正极。本实施例中，电解液为1mol/L的NaOH水溶液，将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/光固化胶/石墨烯/铜箔”卷材的一端浸入溶液中后，施加1.5伏特的电压，操作温度在20～30℃，电流在0.1安培，该过程中正负极均无气体产生。在电场的作用下，电解液在石墨烯与铜箔的界面插层，将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/光固化胶/石墨烯”与铜箔完全分离。最后，分别将“聚对苯二甲酸乙二醇酯/光固化胶/石墨烯”和铜箔用水冲洗并完全干燥后，卷绕至收料辊表面。从而，得到转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯上的石墨烯薄膜，分离后的铜箔卷材可重复使用。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
采用不同材料(本实施例中，金属铜箔可以换成镍、铂、钌、铱等金属及其合金(铜镍合金、钼镍合金、金镍合金等)的箔片或者在硅片上稳定结合的金属薄膜，以及碳化钛、碳化钼、碳化钨等金属碳化物，或者Si等其它半导体)作为初始基体，利用不同方法在其表面生长石墨烯。
本实施例中，电解液为0.1mol/L的硫酸钠水溶液，电解过程的操作温度在50～60℃。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
采用不同的目标基体(本实施例中，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以换成聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚硅氧烷薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等其它聚合物薄膜，或者换成硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃等半导体，或者换成Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo及其合金(铜合金、镍合金或不锈钢等)等导体材料。
本实施例中，电解液为0.1mol/L的NaOH水溶液，电解过程的操作温度在60～70℃，电解过程所用电压为2伏特，电流在0.05安培。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
采用热熔胶作为粘结层材料，采用热压(辊压或板压)的方法将生长铂箔上的石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜通过热熔胶压合在一起(压力小于1MPa，温度：80℃～150℃)；石墨烯复合薄膜连接正极。
本实施例中，电解液为0.1mol/L硫酸钠的乙醇溶液，电解过程的操作温度在60～70℃，电解过程所用电压为2伏特，电流在0.01安培。
实施例结果表明，该方法利用目标基体作为转移大面积石墨烯的结构支撑，采用胶粘剂将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电解液中的电极，利用电解液的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的无损转移。使用目标基体作为转移石墨烯的结构支撑层，简化了转移步骤，既减少了大面积石墨烯在转移过程中的破损，又避免了使用转移介质对石墨烯表面的污染，并且石墨烯与目标基体的结合可采用卷对卷的辊压工艺实现，易于实现规模化连续化转移；而且采用电解液插层分离的方法不会对初始基体造成破坏，也无危险气体产生，降低了生产成本。该方法可作为一种低成本、规模化转移大面积石墨烯的理想方法，为石墨烯材料在透明导电材料、电子器件材料以及传感器材料等领域的广泛应用奠定了基础。
Claims (6)
1.一种无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：该方法利用目标基体作为转移大面积石墨烯的结构支撑，采用胶粘剂将初始基体上的大面积石墨烯与目标基体结合，然后将其作为电解液的电极，利用电解液的插层作用将石墨烯与初始基体无损分离，从而实现大面积石墨烯向目标基体的无损转移；其具体步骤如下：
(1)初始基体上的石墨烯与目标基体的结合：将初始基体上的石墨烯通过胶粘剂与目标基体结合；
(2)石墨烯与初始基体的分离：将步骤(1)获得的“初始基体/石墨烯/胶粘剂/目标基体”复合材料作为电极置于电解液中，通过电场作用下电解液在石墨烯与初始基体之间的插层作用将石墨烯从初始基体表面无损分离，获得“石墨烯/胶粘剂/目标基体”结构的大面积石墨烯。
2.按照权利要求1所述的无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：石墨烯的初始基体为导体或半导体；石墨烯为采用化学气相沉积方法或析出方法生长的石墨烯，位于初始基体上的石墨烯的平均层数为单层、双层、少层或多层，层数小于50层；石墨烯的目标基体为高分子聚合物。
3.按照权利要求1所述的无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：采用的胶粘剂为酚醛胶、脲醛胶、硅橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚酰胺胶、聚碳酸酯、酚醛树脂胶、聚烯烃胶、纤维素胶、丁苯橡胶、饱和聚酯胶、聚氨酯胶、异氰酸酯胶、聚氯乙烯胶、环氧胶、聚酰亚胺胶、丙烯酸酯胶之一种或两种以上，胶粘剂粘结层的厚度为50nm～1mm。
4.按照权利要求1所述的无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：采用的初始基体为导体：Pt、Ni、Cu、Co、Ir、Ru、Au、Ag、Fe、Mo或其合金，或者采用的初始基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；采用的目标基体为高分子聚合物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯，或者采用的目标基体为半导体：硅、氧化硅、氮化硅、氮化铝、氧化铝或玻璃；初始基体和目标基体的形状为平面、曲面或网面；当初始基体和目标基体同时为柔性基体时，采用卷对卷的辊压方法实现大面积石墨烯与目标基体的结合。
5.按照权利要求1所述的无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：“初始基体/石墨烯/胶粘剂/目标基体”复合材料在插层过程中作为阴极或阳极使用；选用对石墨烯和胶粘剂不产生腐蚀并与初始基体和目标基体不发生化学或电化学反应的溶液作为电解液。
6.按照权利要求1所述的无损转移大面积石墨烯的方法，其特征在于：电解质在溶液中的浓度在0.01mol/L～10mol/L，插层过程的操作温度在–10℃～100℃，所用电压在0.1～3伏特，电流在0.001～1安培，避免在电极产生气体。
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