CN106458602B - 石墨烯的制造和转移方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于将高质量大面积的石墨烯层(例如单层石墨烯)转移到柔性基材的方法，其基于某些薄金属膜优先粘附到石墨烯，随后在与卷对卷制造兼容的方法中将所述金属化的石墨烯层层压到柔性目标基材，提供了将石墨烯转移到柔性基材的环境良好和可扩展的方法。

Description

石墨烯的制造和转移方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年6月20日提交的美国申请No.62/015,116的权益，其全部内容通过引用并入本文。
联邦资助的研究或开发
本发明是在政府支持下在空军科学研究办公室(Air Force Office ofScientific Research)授予的Grant No.FA9550-13-1-0156和由国家科学基金会研究生研究奖学金(National Science Foundation Graduate Research Fellowship)授予的DGE-1144086下完成。政府对本发明具有一定的权利。
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，更具体地涉及将石墨烯层转移到基材上的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子的二维六边形排列组成的碳的同素异形形式。每个石墨烯层基本上是以蜂窝状晶格键合的碳原子的单原子厚的平面层。石墨烯可以是具有一个、两个、数百或数千个石墨烯层的形式。石墨烯的电学、机械、光学和化学性质使其对于在高性能电子和光学装置中的应用具有吸引力，并且期望在跨越从消费电子产品到用于能量的转化和储存的装置、到适合的健康护理的生物医学装置的未来技术中起到重要作用。然而，为了实现这些应用，需要合成大面积的高质量石墨烯的低成本方法。与卷对卷(roll-to-roll)制造兼容的用于生长高质量大面积单层石墨烯的当前的方法是高度浪费的，生产的每1g石墨烯毁坏大约300kg铜箔(厚度＝25μm)。减少这种浪费的努力是由两个目标驱动的。第一个目标是降低对于相对高端应用(即，纳米电子学和透明电极)的成本和环境影响，对于相对高端应用，石墨烯目前被认为是重要的组成部分。第二个目标是实现潜在的应用，即一次性电子器件、纺织品、适合的生物医学装置和薄膜光伏模块，其在当前成本下难以使用石墨烯实现。在由Bae等人最初描述的众所周知的卷对卷兼容的方法(Bae,S.等，S.Nat.Nanotechnol.2010,5,574.)中，通过化学气相沉积(CVD)在大面积铜箔上生长单层石墨烯，并通过铜的化学蚀刻剥离到载体基材上。该方法在其在大面积上生产膜的能力方面是重要的，但是单原子厚度的石墨烯层的成本包括，毁坏等面积的七万原子厚的铜箔，以及经济成本和与处理大量腐蚀性废物相关的环境外部性。因此，需要改进的合成大面积的高质量石墨烯的方法。
发明内容
本发明至少部分地基于将石墨烯转移到基材(例如柔性的、坚固的或刚性的基材)的环境良好和可扩展的方法的开发。该方法是基于某些薄金属膜对石墨烯的优先粘附；从催化的金属箔(例如铜箔或镍箔)分离石墨烯，然后以与卷对卷制造兼容的方法层压到柔性目标基材上。金属箔(例如铜箔或镍箔)基材无限期地可重复使用，并且该方法比使用腐蚀性氯化铁(III)蚀刻金属(例如铜)的当前工艺基本上更绿色。
一方面，本公开提供了一种在基材上制造石墨烯层的方法，包括提供设置在第一基材上的石墨烯层，将金属层施加到石墨烯层以形成金属化的石墨烯层，从所述第一基材移除(例如剥离、剥落)金属化的石墨烯层，并且将金属化的石墨烯层施加(例如，层压)到第二基材。在一些方面，该方法还包括从金属层移除热脱模粘合胶带。
提供设置在第一基材上的石墨烯层的工序可以包括：提供第一基材，随后使用化学气相沉积方法在第一基材层上生长石墨烯层。第一基材可以是选自铜箔、镍箔或能够经由化学气相沉积方法支持石墨烯沉积的任何其它金属箔材料的金属箔(例如催化的金属箔)。在一些实施方式中，第一基材包括铜、镍、或其合金。
在一些实施方式中，石墨烯层是单层。在其它实施方式中，石墨烯层包括两层以上石墨烯层。
在一些方面，本文公开的方法包括将金属层施加到石墨烯层的工序。将金属层施加到石墨烯层的工序可以通过真空金属化方法或电化学金属化方法来完成。在一些方面，真空金属化方法选自由电子束蒸镀、热蒸镀和溅射组成的组。在一些方面，电化学金属化方法选自由电镀工艺、无电沉积和原子层沉积组成的组。在一些实施方式中，施加到石墨烯层的金属层包括金、镍、钴、铁、银、铜、锡、钯、铂、其合金、或其组合。在一些其它实施方式中，施加到石墨烯的金属层包括过渡金属或其合金(例如钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钇，锆，铌，钼，锝，钌，铑，钯，银，镉，镧，铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金和汞)。例如，可以使用选自钴和镍中的至少一种金属或合金。在示例性实施方式中，金属层包括镍、钴或金。施加到石墨烯层的金属层可以具有约1至约1000纳米(nm)，约20nm至约1000nm，约50nm至约750nm，约100nm至约500nm，约125nm至约250nm，或约150nm至约200nm的厚度。例如，金属层可以以约20nm至约1000nm，约50nm至约750nm，约100nm至约500nm，约125nm至约250nm，约150nm至约200nm，约75nm，约100nm，约125nm，约150nm，约175nm或约200nm的厚度施加至石墨烯。
在一些实施方式中，施加到石墨烯层的金属层包括两层以上顺序沉积的金属层。例如，施加到石墨烯层的金属层可以包括两层以上顺序沉积的金属层，金属层包括过渡金属或合金(例如钪，钛，钒，铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌，钇，锆，铌，钼，锝，钌，铑，钯，银，镉，镧，铪，钽，钨，铼，锇，铱，铂，金和汞)。例如，可以使用选自钴和镍中的至少一种金属或合金。在示例性实施方式中，金属层包括镍、钴或金。两层以上顺序沉积的金属层可以具有约1至约1000纳米(nm)，约20nm至约1000nm，约50nm至约750nm，约100nm至约500nm，约125nm至约250nm，或约150nm至约200nm的厚度。例如，各个金属层可以具有约20nm至约1000nm，约50nm至约750nm，约100nm至约500nm，约125nm至约250nm，约150nm至约200nm，约75nm，约100nm，约125nm，约150nm，约175nm或约200nm的厚度。
在一些方面，本文公开的方法包括用于从第一基材剥落金属化的石墨烯层的方法。在一些实施方式中，用于从第一基材剥落金属化的石墨烯层的工序包括：将中间基材粘附到所述金属，并且向中间基材施加足以克服第一基材与石墨烯层之间的相互作用的力，以从第一基材移除所述金属化的石墨烯。中间层可以是热脱模粘合胶带、另一金属(磁性)层，或者包括导电性或绝缘性层。使用辊将热脱模粘合胶带施加到金属层，以将热脱模粘合胶带从金属层的一个边缘施加到金属层的相对边缘。在一些实施方式中，剥落工序包括从金属层移除中间层(例如，移除热剥离粘合胶带、金属(磁性)层、导电性层或绝缘性层)。在一些方面，本文公开的方法包括将热剥离粘合胶带层直接施加在设置在石墨烯层上的金属层上的步骤。可以通过手工或使用辊(例如，卷对卷转移法)将热剥离粘合胶带施加到金属层，其中所述辊从热剥离粘合胶带的一个边缘到热剥离粘合胶带的相对边缘施加热剥离粘合胶带。
在一些方面，本文公开的方法还包括在将石墨烯层层压到第二基材上之后从石墨烯层移除金属层。在一个实施方式中，本文公开的方法包括蚀刻金属层以从石墨烯层移除金属层。
在一些方面，本公开提供了用于将石墨烯层转移到柔性基材的方法，所述方法包括提供石墨烯层，将金属层施加到石墨烯层以形成金属化的石墨烯层，将热剥离粘合胶带施加到金属层，以及将金属化的石墨烯层层压到柔性基材。根据一些方面，所述方法还包括在将金属化的层层压到柔性基材上之后，从石墨烯层移除金属层。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。本文描述了用于本发明的方法和材料；也可以使用本领域已知的其它合适的方法和材料。材料、方法和实施例仅是说明性的，而不欲限制。本文提及的所有出版物、专利申请、专利、序列、数据库录入和其它参考文献都通过引用以其整体并入。在冲突的情况下，本说明书(包括定义)将控制。
从以下详细描述和附图，并从权利要求书中，本发明的其它特征和优点将是显而易见的。
附图说明
专利或申请文件包括至少一张彩色图。该具有彩色附图的专利或专利申请公开的副本将由办公室根据请求并支付必要的费用提供。
图1是表明用于将单层石墨烯从催化的铜基材大面积转移到柔性片材的示例性金属辅助的剥落(MAE)方法的示意图，其包括金属(例如镍或钴)层优先粘附到石墨烯，金属化的石墨烯的剥落，以及通过具有热失活粘合剂的胶带介导的层压。
图2a-h是示出用于单层石墨烯的大面积转移的示例性MAE工艺的连续步骤的照片。在以下之后的铜箔上的单层石墨烯：(a)镍金属化，(b)热剥离胶带施加，(c)金属化的石墨烯从铜箔上剥离，(d)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片层压到金属化的石墨烯(热剥离胶带失活)，(e)从PET/石墨烯/镍片上移除热剥离胶带，(f)将PET/石墨烯/镍片浸入氯化铁(III)溶液(3-5秒)。涂覆有单层石墨烯的PET片(g)对着带有UCSD Geisel图书馆的明信片(PET/石墨烯片的轮廓由框指示)，(h)用低角度入射光照亮。(c)和(h)中的插图描绘了在将热剥离胶带/金属膜/石墨烯片从铜箔剥离期间，在金属膜中形成的各向异性裂纹。
图3是表明(a)在铜箔上生长的石墨烯，(b)在金属辅助的石墨烯剥落之后的铜箔(没有石墨烯峰表示从铜箔完全移除石墨烯)，(c，e，g)经由金属辅助的剥落从铜转移的金属膜上的石墨烯和(d，f，h)各自地纯金属膜(金和铜基材显著增强拉曼散射并产生强的、清晰的石墨烯峰——灰色高亮(例如D、G、2D)——与钴和镍相比)的拉曼光谱。
图4是表明通过传统的湿转移法(上部光谱)和金属辅助(Ni)法(下部光谱)转移到Si/SiO2的石墨烯的拉曼光谱的图。
图5a-e示出使用传统的湿转移法在第一(a)、第二(b)和第三(c)合成之后，从相同的铜箔基材转移到Si/SiO2晶片上的石墨烯的光学显微照片。经由镍蒸镀转移石墨烯之后，每次连续合成产生更清洁、更好质量的石墨烯。也就是说，在图像中作为较暗斑点出现的多层区域的数量从(a)到(c)显著减少。在(a-c)中可见的白色污染物是不能在沸腾的丙酮浴中移除的残留的PMMA。画面(d)表示在MAE方法中在石墨烯剥离之后，在铜基材上的残留石墨烯晶粒(先前的多层区域)。(e)转移的石墨烯的拉曼光谱也表示，在同一基材上连续合成石墨烯时质量的改进(D/G峰比率从第一生长中的0.08降低到第三生长中的0.04)。
图6是表明使金属化的石墨烯图案化的方法的示意图。
具体实施方式
本公开是部分基于发现将石墨烯转移到柔性基材的新的环境良好且可扩展的方法。该方法是基于某些薄金属膜对石墨烯的优先粘附，石墨烯从用作用于生长石墨烯的基材的金属箔基材的剥离，随后使用热失活粘合剂在与卷对卷制造兼容的方法中将石墨烯层层压到柔性目标基材。金属箔基材(例如，铜箔基材)可以无限期地重复使用，并且该方法比使用腐蚀性化学溶液蚀刻金属箔的当前工艺基本上更绿色。鉴于通过拉曼光谱可观察到的缺陷，通过这种新方法生产的石墨烯的质量类似于由标准方法生产的石墨烯的质量。绿色且廉价的高质量单层石墨烯的合成将使得能够在柔性、可拉伸和一次性的电子器件，薄型(low-profile)和轻量的阻挡材料以及在大面积显示器和光伏模块中应用，所述大面积显示器和光伏模块对于用于产生这种多用途材料的当前昂贵和对环境有害的方法是不可达到的。
在一个方面，本公开提供了用于将单层石墨烯从催化的金属基材大面积转移到柔性片材的金属辅助的剥落(MAE)方法，其包括将金属层优先粘附到石墨烯、剥落和通过具有热失活粘合剂的胶带介导的层压。
术语“热失活粘合剂”和“热剥离粘合剂”可互换使用，并且是指当暴露于热时可以失活的粘合剂，例如暴露于至少80℃的温度，至少85℃，至少90℃，至少95℃，至少100℃，至少105℃，至少110℃，至少115℃，至少120℃，至少130℃，至少140℃，至少150℃，或者在约80℃至约150℃的温度下，约90℃至约140℃的温度，约100℃至约130℃的温度，或约110℃至约120℃的温度。因此，选择性施加的热将使热失活粘合剂改性，消除或基本上减少胶带与基材之间的粘附。术语“热剥离胶带”是指包括至少一层含有热失活粘合剂的粘合剂层的胶带。
图1提供了用于经由化学气相沉积(CVD)方法将生长的单层石墨烯大面积转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材的根据本发明的金属辅助的剥落(MAE)方法的示例性步骤，该方法包括镍(或钴)优先粘附到石墨烯、剥落和通过具有热失活粘合剂的胶带介导的层压。简言之，通过环境压力CVD(图1，步骤1)在金属箔基材上生长单层石墨烯层。尽管本文所述的工艺包括形成单层石墨烯层(例如，石墨烯单层)，但所述方法包括在基材上形成多层石墨烯(例如，多于一层，多于两层，多于五十层，多于一百层，多于一千层，多余十万层的石墨烯)。
可以使用本领域技术人员已知的化学气相沉积(CVD)方法来实现石墨烯层在金属箔上的生长。例如，可以使用快速热化学气相沉积(RTCVD)、电感耦合等离子体化学气相沉积(ICP-CVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、大气压化学气相沉积(APCVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等沉积石墨烯。
CVD已经成为大面积生产单层石墨烯的首选方法。在CVD方法中，在600℃至高达1100℃之间的相对高的温度下，石墨烯沉积在金属基材(即，金属箔)上。用作金属基材的示例性金属包括铜(Cu)、镍(Ni)、铂(Pt)和铱(Ir)，尽管任何金属都适合于支持石墨烯膜的形成。使用CVD与铜催化剂的组合使得能够相对大规模生产单层石墨烯。可以使用不同类型的CVD设备进行CVD反应，如冷壁和热壁反应器。在沉积方法的过程中，将碳源固体、液体或气体插入反应室中。在600℃至高达1100℃之间的高温下，在金属催化剂表面上形成石墨烯。石墨烯沉积可以在大气压下或在真空下进行。使用铜箔的优点是它们非常低的成本、柔性和容易处理。铜催化剂可以是在硅基材上部上的薄膜形式或者是箔形式的较厚的膜。石墨烯可以沉积在厚度为10μm至1000μm的改变的厚度的铜箔上。
第一基材(例如，金属基材)可以是选自铜箔、镍箔或能够经由化学气相沉积方法支持石墨烯沉积的任何其它金属箔材料的金属箔(例如，催化的金属箔)。第一基材(例如，金属基材)可以包括选自铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铂(Pt)、金(Au)、钌(Ru)、铝(Al)的至少一种金属或合金。例如，可以使用选自Cu和Ni的至少一种金属或合金。
在一些方面，本文公开的方法包括通过物理气相沉积在石墨烯上沉积(例如施加)金属层(例如，膜)(图1，步骤2)使石墨烯层金属化的方法。将金属层施加到石墨烯层的方法可以通过真空金属化方法或电化学金属化方法来完成。石墨烯的金属化可以使用本领域技术人员熟悉的方法来完成，包括真空金属化技术(例如电子束蒸镀、热蒸镀或溅射)或电化学金属化技术(电镀(在铜上的石墨烯(阴极)与在含有阳极金属离子的电解质溶液中的金属阳极之间施加电位)；无电沉积(由于在阴极(在铜上的石墨烯)上的化学还原反应而从溶液析出金属)；或原子层沉积(通过顺序控制的化学反应对单原子层材料的控制的沉积))。沉积在石墨烯上的金属层可以是例如镍，钴，金，铁，铝，银，铜，锡，钯，铂或其组合。例如，可以使用选自Co和Ni的至少一种金属或合金。在示例性实施方式中，金属层包括镍或钴。在一些实施方式中，沉积在石墨烯上的金属层可以为约20nm至约1000nm厚(例如，约50nm至约750nm，约100nm至约500nm，约125nm至约250nm，约150nm至约200nm，或约75nm，约100nm，约125nm，约150nm，约175nm或约200nm厚)。
在一些方面，本文公开的方法包括从第一基材移除(例如剥落)金属化的石墨烯层的步骤。可以通过将金属化的石墨烯层从第一基材剥离而从第一基材移除金属化的石墨烯层。所述剥落可以通过将金属化的石墨烯粘附到中间基材(经由：范德华力，磁力，压差，静电力或其任意组合等)，向中间基材施加足以克服第一基材(例如铜)/石墨烯相互作用的力，从而有效地使金属化的石墨烯从第一基材剥落。此外，可以将剥落的石墨烯层压到最终接收基材(例如，第二基材)上，并且可以通过终止范德华键、静电力、磁力或压差将中间基材与金属化的石墨烯脱离。
使用范德华力的实例包括例如使用热剥离胶带、透明胶带、聚二甲基硅氧烷等。
使用静电力的实例包括，例如在第一基材上的金属化的石墨烯压在由导电层和绝缘层构成的中间基材上。跨越在金属化的石墨烯与中间基材的导电层之间的绝缘层施加电偏压。偏压在金属化的石墨烯与导电层之间产生足够大的以克服第一基材/石墨烯相互作用的电位的吸引静电力。在金属化的石墨烯从第一基材剥落之后，将收容金属化的石墨烯的中间基材与最终接收基材(例如，第二基材)层压，并且中断电偏压，从而从中间基材释放层压的金属化的石墨烯。
使用压差的实例包括，例如将铜上的金属化的石墨烯压在多孔中间基材(例如，纳米多孔氧化铝板等)上。跨越所述板施加压差，从而在第一基材上的金属化的石墨烯上产生足以克服在剥落期间第一基材/石墨烯相互作用的真空吸力。当剥落时，将收容金属化的石墨烯的中间基材与最终接收基材(例如，第二基材)层压，并且中断真空抽吸，从而释放中间基材。
使用磁力的实例包括，例如将磁化的中间基材压在第一基材(例如，铜)上的金属化的石墨烯上。在金属化材料本质上是铁磁性的情况下，磁场引起金属膜磁化并且导致足以克服在剥落期间第一基材/石墨烯相互作用的金属化的石墨烯与中间基材之间的磁力。当剥落时，将中间基材上的金属化的石墨烯与最终接收基材(例如，第二基材)层压，并且中断磁场，导致中间基材的释放。
上述中间基材可以是平面的或圆柱形的，并且可以适应分批或连续的卷对卷工艺。
在一些方面，本文公开的方法包括将金属化的石墨烯层施加(例如，层压)到第二基材的步骤。第二基材可以是柔性的、坚固的、刚性的或脆性的基材。在一些实施方式中，第二基材是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、弹性体聚合物、化学气相沉积(CVD)沉积的聚合物及其组合组成的组的柔性基材。CVD沉积的聚合物可以是例如聚对二甲苯-C、聚对二甲苯D或聚对二甲苯-N。在一些实施方式中，第二基材是透明的。
金属化的石墨烯层可以用手或使用辊(例如，卷对卷转移法)施加到第二基材。层压方法在使粘合性热剥离胶带的粘合剂失活(例如，在约100℃至120℃之间)的温度范围内完成。在一些实施方式中，层压步骤和移除热剥离粘合胶带同时完成。因此，当将石墨烯表面层压到第二基材上时，金属化的石墨烯双层从粘合性热剥离胶带分离并同时附着到第二基材。
在一些方面，本文公开的方法包括将粘合性热剥离胶带层压到形成在石墨烯上的金属层(例如，镍，钴，金，铁，铝，银，铜，锡，钯，铂或这些层的组合)上(图1，步骤3)的方法。在一些实施方式中，通过手施加粘合性热剥离胶带。可以使用特定的机器如辊，施加受控的压力和速度，从粘合性热剥离胶带的一个边缘到相对边缘，从而避免在金属层与粘合胶带之间形成气泡，并且避免需要通过手施加胶带，来施加粘合性热剥离胶带。粘合性热剥离胶带的施加可以在室温下进行，而不需要使用受控气氛。此外，该方法不要求复杂的设备或真空条件来实施。可以以受控速度施加受控压力的大体积标准设备(bulk standardequipment)就足够了。设备成本低；甚至手动过程也是足够的。这些粘合胶带可以是热敏或压敏胶带，但优选热剥离胶带。粘合性热剥离胶带可以是聚合的。粘合剂聚合物的组成可基于聚酯型聚合物如聚乙酸乙烯酯，聚乙烯乙酸乙烯酯，聚丙烯酸酯(聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯等)，聚甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸聚羟乙酯等)等。在一些实施方式中，粘合性热剥离胶带在约70℃至约140℃，约80℃至约130℃，约90℃至约120℃，约100℃至约110℃，约70℃，约80℃，约100℃，约110℃，约120℃，约130℃或约140℃的温度下剥离。
在将粘合性热剥离胶带施加到金属层之后，通过剥离粘合性热剥离胶带，从第一基材(例如，金属基材)上移除(例如剥落)金属/石墨烯双层膜(步骤4)。在移除金属/石墨烯双层膜之后，金属基材(例如，铜基材)可重复用于CVD而无需进一步处理。
在一些方面，本文公开的方法包括将金属化的石墨烯层施加(例如，层压)到第二基材的方法。第二基材可以是柔性的、坚固的、刚性的或脆性的基材。
参考图1，在100℃下，将石墨烯层压至承载热塑性粘合剂涂层的基材(即，第二基材)使得热剥离胶带上的粘合剂失活，并且石墨烯保留在柔性基材上(图1，步骤5)。然后将柔性基材/石墨烯/金属膜浸入具有金属蚀刻剂溶液的浴中3-5秒(图1，步骤6)，并以去离子水中冲洗，得到覆盖有单层石墨烯的基材(图1，步骤7)。
在一些实施方式中，第二基材是柔性基材。柔性基材包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚酰亚胺，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚碳酸酯(PC)，弹性体聚合物及其组合。举例来说，弹性体聚合物可以是但不限于是透明的。例如，弹性体聚合物可以包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或硅橡胶。在一些实施方式中，柔性基材可以是例如透明柔性基材。
在一些实施方式中，第二基材是刚性基材，包括例如选自由包括玻璃基材、Si基材、SiO2基材、ITO基材等的氧化物基材；金属基材；及其组合组成的组的刚性基材。对于非限制性实例，金属基材可以包括选自铜(Cu)，镍(Ni)，钴(Co)，铁(Fe)，铂(Pt)，金(Au)，钌(Ru)，铝(Al)的至少一种金属或合金。对于非限制性实例，氧化物基材可以包括例如具有绝缘性、导电性或半导体性质的金属的氧化物基材。氧化物基材可以包括例如SiO2基材、ITO基材、SnO2基材、TiO2基材和Al2O3基材。
有利地，粘合性热剥离胶带的移除和石墨烯基材的层压可以在如下所述的同时的方法中实现。
根据本公开的石墨烯转移方法可以用于柔性基材、刚性基材和脆性基材上。
本文公开的方法可扩展以供给大的石墨烯膜。原则上，除了用于附着粘合胶带的设备和用于生产石墨烯的设备给出的石墨烯尺寸之外，石墨烯尺寸没有最大限制。该设备可以被定义为能够处理米级(meter scale)的石墨烯膜。此外，该方法可以容易地集成在在线、连续或批次生产工艺中，使得石墨烯工业生产可行。因此，开拓了使石墨烯系产品市场化的机会。
一旦石墨烯在期望的基材上，可以评估质量和均匀性。当石墨烯已经转移到含有300nm热氧化物层(Si/SiO2)的硅基材上时，可以使用光学显微技术来评价石墨烯的均匀性和一致性。另外，可以使用拉曼光谱技术在相同的基材(Si/SiO2)上测定石墨烯质量。
在另一方面，本文公开的方法包括使金属化的石墨烯图案化的方法，该方法包括在酸性浴中金属蚀刻的步骤，经由各种图案化方法(软光刻，纳米压印光刻，光刻，丝网印刷等)，可以用水不溶性抗蚀剂(聚合物或另一金属或陶瓷等)使金属图案化。金属膜的这种保护性图案化可导致在酸浴中金属膜的选择性蚀刻，导致在石墨烯顶部上的残余金属图案(其中金属被抗蚀剂保护)。此外，可以适当的溶剂移除抗蚀剂。该步骤的结果是覆盖有具有金属图案的连续石墨烯的PET片(可以用于太阳能电池或OLED，其中石墨烯是连续的平坦化电极，并且金属图案可以用作低电阻电极)。
可选择地，可以使用将该金属图案化的石墨烯暴露于氧等离子体(反应性离子蚀刻等)以移除暴露的(未图案化的)石墨烯的附加步骤来生产全石墨烯透明柔性电路元件。此外，金属图案可以溶解在酸性浴中，从而在PET上产生石墨烯图案。如图6所表明的，金属化的石墨烯的图案化方法包括(1)经由压印光刻、光刻在基材/石墨烯/金属层上沉积保护性聚合物图案；(2)在酸溶液中蚀刻金属；(3)在溶剂浴中从蚀刻的基材/石墨烯/金属层移除聚合物；(4)经由等离子体蚀刻(例如，反应性离子蚀刻等)从基材/石墨烯/金属层移除石墨烯；和(5)在酸溶液中移除金属，留下基材/石墨烯图案夹层。
实施例
在以下实施例中进一步描述本发明，这些实施例不限制权利要求中描述的本发明的范围。
清洁铜箔。
在尺寸为10cm×11cm或18cm×20cm的25μm厚的铜箔(Alpha Aesar，13382，99.8％)上合成石墨烯。在石墨烯生长之前，通过将铜箔浸泡在浅的丙酮浴中并用KimwipeTM组织(同时在丙酮中)擦拭来清洁铜箔。然后用丙酮冲洗该箔并转移到装有异丙醇(IPA)的类似浴中，并在该溶剂中重复机械清洁。本发明人注意到，机械清洁比经由在丙酮和IPA中超声处理来清洁箔1之后产生更纯净的石墨烯；该方法还节省了大量的两种溶剂(考虑到对大面积铜箔进行超声处理所需的大体积)。在IPA中机械清洁之后，将箔在IPA中清洗并在压缩空气流中干燥。
电解抛光铜箔。
为了主要产生单层石墨烯，在石墨烯合成之前对铜箔进行电解抛光1,2。将清洁、干燥的铜箔放入250mL烧杯中，跟随烧杯侧壁的轮廓，并用作阳极。将铜管(d＝2.54cm，l＝15cm)沿圆柱的轴插入烧杯中并用作阴极。阴极的圆柱形状和阳极的弯曲表面在电解抛光期间产生均匀的电场。使用浓磷酸(H3PO4，15M)作为电解质，并且在分别用夹具和鳄鱼夹固定阴极和阳极之后将其倒入烧杯中。使用20W直流电源以产生必要的电流和电压。电压设定为1.6V，进行电抛光，直到电流从初始值下降50％并达到稳定水平(通常在5-10分钟之间)。电解抛光后，从烧杯中取出阴极和电解质，并用去离子水广泛地冲洗铜箔(3分钟)。然后用IPA冲洗铜箔，在压缩空气流下吹干，并立即装入化学气相沉积(CVD)反应器的石英管的中部。
石墨烯的合成。
在具有以下管尺寸的管状石英加热炉(MTI OTF-1200X-HVC-UL)中进行大气压CVD石墨烯合成：d＝7.6cm，l＝100cm。通过使所有合成气体(氢气、甲烷和氩气)的混合物以最大流速流动，同时用隔膜真空泵对CVD室抽真空，将CVD室和反应器气体供应管线吹扫空气5分钟。5分钟后，停止气体流动并用涡轮分子真空泵将所述室抽空至约10-4托，以从气体混合和反应室除去甲烷和氢气，以及从铜箔的表面脱附可能的有机污染物。然后用超高纯度氩(700SCCM)将所述室再加压至大气压，其在石墨烯合成的整个过程中不断流动。将铜箔在氩气流中加热至1050℃(30分钟)。当达到该温度时，额外的氢气(60SCCM)流动30分钟以退火和活化铜基材。退火30分钟后，氢的流速降低至5SCCM，并且0.7SCCM的甲烷流动20分钟用于石墨烯的合成(总气体流速：700SCCM氩+5SCCM氢+0.7SCCM甲烷＝705.7SCCM)。石墨烯生长20分钟后，关掉加热炉并打开5cm(连续相同的气体流动)。当加热炉冷却至700℃(约5分钟)时，将其打开至10cm。在350℃(约30分钟)下，炉子完全打开。在200℃下，切断氢气和甲烷流，并用氩气流将反应器室冷却至室温(总冷却时间为约1小时)。
电子束蒸镀。
使用Temescal BJD-1800电子束蒸镀机来使具有150nm的镍、钴、金、铁或铝的膜的铜箔上的石墨烯金属化。金属蒸镀速率为且所述室的压力保持在7×10-7托。
热剥离胶带的施加。
将Nitto Denko Revalpa 3196热剥离胶带手动层压到铜箔上的金属化的(例如镍)石墨烯上。使用晶片镊子的平坦侧除去在粘合剂与金属膜之间形成的气泡(气泡的存在导致不完整的石墨烯剥落，并且由于它们施加在膜上的高应变而在金属膜中产生裂纹)。此外，将铜箔从热剥离胶带上剥离，并立即置入超高真空下的CVD反应器的室中，直到下一次石墨烯合成。铜箔的剥离导致金属化的石墨烯的剥落以及其附着到热剥离胶带。
同时移除热剥离胶带并层压到PET。
使用其内表面露出热活化涂层的商业办公室层压机(用于在塑料片之间层压纸)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)袋(Office Depot，125-μm)，以层压暴露的石墨烯表面。层压机在100℃至120℃之间的温度(热剥离胶带的粘合剂失活的范围)下操作。由此，当层压石墨烯表面时，石墨烯/金属双层膜从热剥离胶带上脱离，并同时附着到PET。
蚀刻牺牲的金属膜。
使用氯化铁(III)(FeCl3，1M)的溶液从石墨烯的表面移除金属膜。在FeCl3浴中浸渍3-5s足以完全移除150nm的镍膜(与在传统的湿转移法中蚀刻掉25μm铜箔所需的20-30min相比)。蚀刻金属之后，以流动的去离子水冲洗PET/石墨烯膜5分钟以移除蚀刻剂。
使用常规湿转移法转移石墨烯3 。
对于石墨烯到Si/SiO2上的常规湿转移，以4000rpm用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)在甲苯中的2.5％w/w溶液旋涂承载CVD生长的石墨烯膜的铜箔60秒。旋涂之后，使用氧等离子体清洁器(30s，30W，200毫托氧压)蚀刻在与PMMA相对的铜箔一侧上的暴露的石墨烯。接下来，将PMMA/石墨烯涂覆的铜箔漂浮在1M氯化铁(III)(FeCl3)浴中30分钟，以蚀刻铜。为了移除残留的蚀刻剂，将自由浮动的PMMA-支持的石墨烯转移三次到去离子水浴中。随后将PMMA-支持的石墨烯转移到承载90nm热生长氧化物的硅晶片的2.5cm×2.5cm的片上。在室温下干燥5小时后，将硅晶片芯片置入沸腾的丙酮浴中30分钟以移除PMMA。
拉曼光谱法。
使用雷尼绍微型光谱仪(532nm激光器)获得在所有基材上的石墨烯的拉曼光谱(在PET基材上没有获得石墨烯光谱)。
薄层电阻测量。
使用配备有4-点探针(0.5mm探针尖端半径，尖端之间1mm间距)的Keithley 2400数字源表，测量PET/石墨烯片的薄层电阻(Rs)。由于石墨烯片的尺寸至少比探针之间的间距大一个数量级，我们将所述片的尺寸近似为无穷大，并且我们使用4.53的标准倍数将测量的电阻转换为薄层电阻，
鉴于通过拉曼光谱可观察到的缺陷，通过本文所述的方法产生的石墨烯的质量类似于由标准方法产生的石墨烯的质量。本文公开的高质量单层石墨烯的合成方法使得能够在柔性、可拉伸和一次性的电子器件，薄型和轻量的阻挡材料以及在大面积显示器和光伏模块中应用，所述大面积显示器和光伏模块对于用于产生这种多用途材料的昂贵和对环境有害的方法是不可达到的。
实施例1
图1中提供了表明根据本发明实施方式的石墨烯转移方法的示意图。该方法是基于石墨烯对不同金属的差别粘附，随后的机械剥落以及使用热失活粘合剂层压到柔性基材(图1)。简单地说，通过环境压力CVD在铜箔上生长单层石墨烯(图1，步骤1)。通过物理气相沉积在石墨烯上沉积150nm的镍(或钴)膜(图1，步骤2和图2a)。施加热剥离胶带(图1，步骤3和图2b)；剥离热剥离胶带将金属/石墨烯双层膜从铜基材剥落(图1，步骤4和图2c)，该铜基材可以在没有进一步处理的情况下重复使用。在100℃下将石墨烯层压到承载热塑性粘合剂涂层的商业聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上，使热剥离胶带上的粘合剂失活，并且石墨烯保留在塑料基材上(图1步骤5和图2d、e)。然后将含有PET/石墨烯/金属膜的片材浸渍在具有金属蚀刻剂溶液的浴中3-5秒(图1，步骤6和图2f)，并在去离子水中冲洗，得到覆盖有单层石墨烯的PET(图1，步骤7和图2g和2h)。由于PET在柔性电子器件中的广泛使用，因此选择接收基材PET。
对于这些研究，使用镍、钴和金的膜成功地从铜箔剥落石墨烯。Hamada和Otani对石墨烯与各种金属表面之间的结合能的比较密度—函数的研究，揭示了石墨烯对镍(141meV)比对铜(62meV)更强的优先选择12。由Kim等人在从SiC表面的两步剥落石墨烯中还利用镍对石墨烯的强粘附性，但是该方法因为SiC晶片的不可弯曲性13而不可能与卷对卷制造兼容。除了上面列出的金属，发明人还尝试用铁和铝进行MAE，但是发现它们不显示对石墨烯的优先粘附，因此不能使石墨烯从铜基材上剥落。在能够剥落的三种金属中，可以仅蚀刻镍和钴而不损坏石墨烯(即，通过蚀刻它或使其不导电)。例如，用含有碘和碘化钾的标准溶液蚀刻金，使得石墨烯不导电。
为了使用本文所述的方法测定转移的石墨烯的质量，测量薄层电阻(Rs)和来自拉曼光谱的D/G峰的比率。所获得的Rs值在样本之间的数量级内变化。不受理论的束缚，认为可变性部分地归因于镍/石墨烯或钴/石墨烯双层膜转移到热剥离胶带的手册性质(manualnature)。与使用其中蚀刻铜的标准方法从转移的石墨烯获得的最低值325Ωsq-1相比，获得的Rs的最低值为163Ωsq-1。剥落之后在镍膜中观察到一些裂纹(图2c)，这可以再次归因于剥落步骤的手册性质，以及在剥离过程期间镍或钴膜不能适应施加在其上的拉伸应变。这些裂纹，可能通过石墨烯传播(图2h)，产生各向异性的薄层电阻；平行于裂纹测量的平均Rs(850±250Ωsq-1)比垂直于裂纹测量的平均Rs(8000±2000Ωsq-1)低一个数量级。自动化工艺，其中通过使用具有大曲率半径的辊或通过使用更粘稠的粘合剂，金属化的石墨烯膜经受降低的拉伸应变，可以减少开裂的发生。可能的是，如Rogers及其同事所描述的，通过可重复使用的印模(stamp)的动力学控制的转印，将允许不使用热剥离胶带而转移14。
在铜上生长和剥落之后的石墨烯的拉曼光谱示于图3中。光谱显示在剥落区域中从铜完全移除石墨烯。图4提供了通过由Bae等人描述的湿转移的主要方法产生的石墨烯中存在的缺陷与通过MAE方法产生的石墨烯的直接比较4。为了获得这些光谱，将由这两种方法生产的石墨烯层压到Si/SiO2基材上。对于传统的湿转移，这通过在石墨烯的顶部旋涂聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)并蚀刻铜基材来实现。对于MAE样品的拉曼光谱，使环氧树脂在金属化的石墨烯的顶部上固化，然后将其从铜箔上剥离。将PMMA旋涂在石墨烯的暴露表面的顶部上，并且在FeCl3中蚀刻下面的镍膜。然后在将独立的石墨烯/PMMA施加到Si/SiO2晶片芯片之前转移到去离子水中三次。然后通过浸入沸腾的丙酮浴中移除PMMA。
基于拉曼光谱中的D/G峰(在1330cm-1和1580cm-1)的比率判断石墨烯的质量。与传统的湿转移法相比，MAE法中的D/G峰值比增加了两倍(从湿转移的0.23到MAE的0.50)。可能的是，通过MAE方法转移的石墨烯中D-峰的增加是由于在镍膜的电子束蒸镀期间的损伤，在金属辅助的剥落期间的机械损伤以及在随后的湿转移法期间的损伤。
MAE方法的环境良好性是基于用于生长石墨烯的铜箔的可再用性。为了确定重复使用相同的铜基材对石墨烯生长的影响，本发明人研究了在循环生长和转移之后在铜上生长的石墨烯的质量。显著地，石墨烯的质量在连续的生长循环后提高(图5a-c，e)。不受理论的束缚，认为质量的提高可能是由于在石墨烯合成的每个循环期间铜基材的额外退火，以及每个金属辅助的石墨烯剥落的表面污染物的移除，其产生对于随后的生长更清洁的表面(在每次石墨烯剥落之后，立即将铜箔基材放入超高真空下的CVD反应器室中，以避免表面污染)。
在进行石墨烯从铜箔的金属辅助的剥落之后，使用传统湿转移方法将残留在铜箔上的少量石墨烯转移到Si/SiO2晶片上用于光学显微法(图5d)。在MAE之后铜箔上存在残留的单个石墨烯晶粒，表明该方法主要转移石墨烯的连续顶部(金属化的)层，并且支持在通过CVD在铜上生长石墨烯期间，在第一层下面第二石墨烯层形式的小碎片的理论16,17。此外，可能的是，这些残留石墨烯晶粒用作随后的生长循环的―种晶粒”。文献中已经显示，在石墨烯合成之前，通过在铜表面上―预引晶(pre-seeding)”石墨烯颗粒，获得在铜上最佳质量CVD石墨烯18。
其它实施方式
应当理解，虽然已经结合其详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制由所附权利要求的范围限定的本发明的范围。其它方面，优点和修改在所附权利要求的范围内。
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Claims (37)

1.一种在基材上制造石墨烯层的方法，其包括：
提供设置在第一基材上的石墨烯层；
将金属层施加到所述石墨烯层，以形成金属化的石墨烯层；
使所述金属化的石墨烯层从所述第一基材剥落；和
将所述金属化的石墨烯层层压到第二基材，其中所述第一基材为包括铜的金属箔，所述第一基材能够重复使用，
其中使所述金属化的石墨烯层从所述第一基材剥落包括：
将中间基材粘附到所述金属层；
向所述中间基材施加足以克服所述第一基材与石墨烯层之间的相互作用的力，以从所述第一基材移除所述金属化的石墨烯层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯层是石墨烯单层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯层包括两层以上的石墨烯层。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层包括金、镍、钴、铁、银、铜、锡、钯、铂、或其合金。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属层包括镍或钴。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层包括过渡金属或其合金。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属层包括两层以上的顺序沉积的金属层，其中每层包括过渡金属或其合金。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述两层以上的顺序沉积的金属层各自具有1至1000nm的厚度。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述两层以上的顺序沉积的金属层各自具有20nm至1000nm的厚度。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述两层以上的顺序沉积的金属层各自具有50nm至750nm的厚度。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述两层以上的顺序沉积的金属层各自具有100nm至500nm的厚度。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述两层以上的顺序沉积的金属层各自具有125nm至250nm的厚度。
13.根据权利要求7所述的方法，其中所述两层以上的顺序沉积的金属层各自具有150nm至200nm的厚度。
14.根据权利要求1所述的方法，其中使用真空金属化方法或电化学金属化方法将所述金属层施加到所述石墨烯层。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述真空金属化方法选自由电子束蒸镀、热蒸镀和溅射组成的组。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述电化学金属化方法选自由电镀工艺、无电沉积和原子层沉积组成的组。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有1至1000nm的厚度。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有20nm至1000nm的厚度。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有50nm至750nm的厚度。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有100nm至500nm的厚度。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有125nm至250nm的厚度。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有150nm至200nm的厚度。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属层具有75nm，100nm，125nm，150nm，175nm或200nm的厚度。
24.根据权利要求1所述的方法，其中提供设置在第一基材上的石墨烯层包括：
提供所述第一基材；
使用化学气相沉积方法在所述第一基材层上生长所述石墨烯层。
25.根据权利要求1所述的方法，还包括在将所述石墨烯层层压到所述第二基材之后，从所述石墨烯层移除所述金属层。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二基材是柔性的、坚固的、刚性的或脆性的基材。
27.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二基材是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、弹性体聚合物、热塑性聚合物、化学气相沉积沉积的聚合物及它们的组合组成的组的柔性基材。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述化学气相沉积沉积的聚合物为聚对二甲苯-C或D或N。
29.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二基材是透明的。
30.根据权利要求27所述的方法，还包括在将金属化的层层压到所述柔性基材之后，从所述石墨烯层移除所述金属层。
31.根据权利要求1所述的方法，其中所述中间基材是热剥离粘合胶带。
32.根据权利要求31所述的方法，还包括在从所述第一基材移除所述金属化的石墨烯之后，移除所述热剥离粘合胶带。
33.根据权利要求31所述的方法，其中使用辊将所述热剥离粘合胶带施加到所述金属层，以将所述热剥离粘合胶带从所述金属层的一个边缘施加到所述金属层的相对边缘。
34.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘附步骤和所述移除步骤同时进行。
35.根据权利要求1所述的方法，其中使用范德华力、磁力、压差、静电力或它们的任意组合将所述中间基材粘附到所述金属层。
36.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述金属化的石墨烯层上蚀刻图案。
37.一种将石墨烯层转移到柔性基材的方法，其包括：
在基材上提供石墨烯层，所述基材为包括铜的金属箔；
将金属层施加到所述石墨烯层，以形成金属化的石墨烯层；
使所述金属化的石墨烯层从所述基材剥落；和
将金属化的石墨烯层层压到所述柔性基材，
其中使所述金属化的石墨烯层从所述基材剥落包括：
将中间基材粘附到所述金属层；
向所述中间基材施加足以克服所述基材与石墨烯层之间的相互作用的力，以从所述基材移除所述金属化的石墨烯层。
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