CN113195230A - 用于将石墨烯从金属衬底中转移出来的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于将来自金属箔负载石墨烯的石墨烯转移到衬底上的方法。所述方法不需要化学蚀刻来去除金属箔，并且提供具有改进的电子性质的更均匀的石墨烯。本发明还提供了包含石墨烯、粘合剂和衬底的组合物。

Description

用于将石墨烯从金属衬底中转移出来的方法
技术领域
本发明涉及一种用于将金属箔负载石墨烯(graphene-on-metal foil)转移到衬底上的方法。本发明还涉及包含金属箔负载石墨烯和衬底的组合物。
背景技术
光学透明且导电的石墨烯薄膜是许多设备中的重要部件，所述设备包括显示器、触摸屏、窗户和太阳能电池中的透明电极和导电层；以及新兴的生物医学应用套件，如智能隐形眼镜。设计对可见光高度透明、同时对电流流动具有很小阻力的薄膜是一项挑战。除了改进的电-光性能外，石墨烯膜还具有当今材料无法实现的理想性质，包括柔性、低成本、可忽略的光散射、极限强度和不透水蒸气性。此外，任何上述应用中的制造工艺都需要受控的、均匀的石墨烯生长并需要在各种材料表面上精确放置石墨烯，同时需要开发用于设备制造的成本有效的技术。
对于设备制造，一般将石墨烯转移到半导体、玻璃或塑料衬底上。经由化学气相沉积法(CVD)使石墨烯生长到金属箔(如铜和镍)上可得到高质量的石墨烯。然而，将石墨烯转移到最终目标衬底上的常用方法涉及旋涂以及使PMMA固化到非铜(石墨烯)侧，然后通过漂浮在诸如过硫酸铵(APS)或氯化铁的铜蚀刻剂中来蚀刻铜。蚀刻剂残留物可导致不希望的石墨烯污染，并且还要求目标衬底与蚀刻剂相容。此外，蚀刻掉金属阻碍了该金属用于后续石墨烯生长的再利用。需要不依赖于化学蚀刻剂的石墨烯转移和铜除去方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种通过不需要使用化学蚀刻剂的方法将金属箔负载石墨烯转移到衬底上的方法。本发明的另一个目的是提供一种用于从CVD生长的石墨烯中去除金属箔的方法，所述方法避免了使用化学蚀刻。
本发明描述了一种用于将金属箔负载石墨烯转移到衬底上的方法，所述方法包括(i)用粘合溶液涂覆金属箔负载石墨烯的石墨烯侧或者用粘合溶液涂覆衬底，或用粘合溶液涂覆两者，所述粘合溶液包含溶剂和溶质；(ii)使所述金属箔负载石墨烯上粘合溶液的一个或多个粘合溶液侧与所述衬底或经涂覆的衬底接触；(iii)加热；(iv)冷却；以及(v)去除所述金属箔。
本发明进一步描述了包含石墨烯、粘合剂和衬底的组合物。
附图说明
图1是示出用于将金属箔负载石墨烯转移到衬底上的方法的流程图。
图2A是丙烯酸树脂衬底上的PMMA/Gr表面的显微镜图像。图2B是PMMA/Gr表面的拉曼光谱。大的PMMA峰表明存在PMMA层和丙烯酸树脂衬底，而2690cm-1处的峰(2D峰)和1580cm-1处的峰(G峰)表明存在石墨烯。
图3是示出将10μL的10％PMMA溶液放置到丙烯酸树脂衬底上的照片。
图4是示出以3000rpm将30μL的40％PMMA溶液旋涂到Cu/CVD Gr箔(Gr侧朝上)上60秒的照片。
图5是示出将Cu/Gr/PMMA样品(Cu侧朝上)放置到丙烯酸树脂上的10％PMMA溶液上的照片。
图6是示出样品在135℃的烘箱中加热2小时的照片。
图7是示出从烘箱中取出后立即在-10℃的冰箱中将样品快速冷却30分钟的照片。
图8是示出从冰箱取出后的经冷却的样品的照片。PMMA层熔合在一起，并且Cu层与Gr/PMMA脱离。
图9是示出倒置样品以将Cu箔从剩余衬底上去除的照片。不需要力来去除。
图10是显示在Cu去除之后，PMMA/Gr的完整且均匀的层保留在丙烯酸树脂上的照片。
图11是显示PMMA/Gr层在丙烯酸树脂上保持半透明并且被去除的Cu箔保持完整的照片。
图12显示样品的表面具有低缺陷密度。图12A示出转移后样品表面的光学显微镜图像，并且图12B示出样品的拉曼光谱。在1350cm-1、1600cm-1和2700cm-1处分别存在D、G和2D峰，表明石墨烯成功转移。‘D’峰非常小，表明转移后缺陷密度非常低。所有其他峰均对应于固体PMMA衬底。
图13示出在用于获得拉曼数据的程序中使用的转移之前Cu片上石墨烯(A)与转移之后PMMA/丙烯酸树脂上石墨烯(B)上的10点测试图案。为了确定石墨烯在丙烯酸树脂衬底上的大面积覆盖，采用上述图案并将结果平均化。
图14示出转移之前Cu片上石墨烯(A)和转移之后PMMA/丙烯酸树脂上石墨烯(B)的10个测试点处的拉曼光谱。
具体实施方式
本发明提供了通过使用粘合剂溶液，结合加热和冷却循环，将CVD生长的石墨烯从金属箔生长衬底上低成本、高质量地转移到所选择的目标衬底上的方法。所描述的方法允许石墨烯与衬底之间均匀接触，即使在Cu箔/石墨烯样品和衬底两者上都存在不可避免的表面粗糙度的情况下亦能如此。这种共形接触是由于在衬底-石墨烯界面处存在粘合溶液导致的。粘合剂含有使衬底上的表面层溶解的溶剂，从而确保与石墨烯的共形接触。这种接触进而导致在冷却步骤之后石墨烯与Cu箔完全分离。相比之下，标准方法需要从Cu箔上剥离石墨烯或使用化学蚀刻剂来溶解Cu箔，这两种方法都导致石墨烯质量较差。本文所述的方法产生易于从Cu箔上去除并且甚至在冷却步骤后简单地脱落的石墨烯。这产生具有改进的电子性质的更均匀的石墨烯。
有利地，主题方法不需要在所述工艺的任何步骤进行Cu蚀刻，从而允许Cu箔通过CVD再用于后续石墨烯生长循环，从而大大降低了成本。本发明的方法规避了其他石墨烯转移工艺的两个主要缺点，即：(1)由于铜被蚀刻掉，因此铜不能再循环用于后续石墨烯生长循环或一般再利用中，由此显著增加了成本；和(2)当目标衬底是聚合物时，聚合物载体层可能不容易除去，因为衬底和聚合物载体两者均易于被一组类似的溶剂溶解。本文公开的方法提供了石墨烯从铜或其他金属生长催化剂上向各种各样的聚合物衬底的无蚀刻剂转移，所述无蚀刻剂转移不需要施加实质的连续力(如剥离)。
本文公开的方法还可用于在不进行蚀刻的情况下从催化金属衬底(如Cu)转移至第一衬底(如PMMA)，然后通过使用例如溶剂和热量将石墨烯从所述第一衬底转移至任何组成的目标衬底，以在转移至所述目标衬底后选择性地去除PMMA。在此实施方案中，催化金属衬底再利用的优势得以保留，但是在石墨烯上可能存在PMMA残留物，如所有基于牺牲型-PMMA的转移方法一样。
如本文所用的术语“石墨烯”是指由彼此共价结合的多个碳原子形成的多环芳族分子。共价结合的碳原子可形成6元环作为重复单元，或者可进一步包括5元环和7元环中的至少一者。因此，在石墨烯中，共价结合的碳原子(一般具有sp2杂化)形成单层。石墨烯可具有各种结构，所述结构根据可根据石墨烯可含有中的5元环和/或7元环的量来确定。本文中使用的术语“石墨烯”可指单层(单层石墨烯)或多层(经常称为多层石墨烯或少层石墨)。石墨烯可包含1-50个例如作为多层石墨烯的生长物的平面石墨烯片。多层石墨烯中的石墨烯层各自占据约340pm，并且因此多层石墨烯(1-50层)可具有约0.3nm至约170nm或者在其它方面约1nm至约30nm的厚度。相对于未经插层的多层石墨烯，对于LiC6来说，这些层间距增加了约10％(每层从340pm增加至370pm)。
如本文所用，术语“掺杂”是指通过向共轭键合π轨道的一部分提供电子或从中去除电子以向共轭化合物(例如多环芳族碳化合物)提供导电性来制备载流子的过程。在此，添加新电子或去除电子的过程被称为“掺杂”。
如本文所用的术语“掺杂剂”是指有机掺杂剂、无机掺杂剂或包括前述中的至少一者的组合。
在步骤102中，通过化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯。在此过程中，通过在合适的温度(约1000C-1100C)和压力(约1毫托–10托)下分解通常与氢混合的烃前体如甲烷而在催化金属衬底上形成石墨烯。(G.Deokar等人,Towards high quality CVD graphene growthand transfer,Carbon,89,82-92(2015)；N.C.Bartelt和K.F.McCarty,Graphene growthon metal surfaces,MRS Bulletin,37,1158-1165(2012))。合适的金属衬底可以是铜、镍、铂或铱。为了获得均匀的单层石墨烯片，最常见的是使用铜衬底。对于多层石墨烯，选择铜，或者更常见的是选择镍。选择这些特定金属是因为它们都充当石墨烯生长的催化剂，并且这些特定金属由于与石墨烯的晶格间距相似而使得材料之间的晶格失配最小。
在另一方面，石墨烯层可在与衬底或涂层接触之前包含一种或多种掺杂剂。例如，碱金属掺杂剂可任选地在用粘合溶液处理石墨烯之前插层到石墨烯中。碱金属掺杂剂可以是Na、Cs、Li、K和Rb，其中Li、Na和K是优选的。可通过例如使石墨烯与合适的电解质溶液接触而使石墨烯掺杂有碱金属掺杂剂。碱金属的抗衡离子可以是在石墨烯结构制造和使用条件下不反应且稳定的任何阴离子。优选的抗衡离子包括ClO4 -和PF6 -。电解质溶液进一步包含用于碱金属盐的溶剂。优选的溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)以及它们的混合物。碱金属盐可以0.5至2M的浓度或以足以形成MC72、MC36、MC18、MC12和/或MC6(即，LiC72、LiC36、LiC18、LiC12和/或LiC6)，优选MC6的浓度存在于电解质溶液中。可使电解质溶液进一步与金属源如金属箔接触，所述金属源维持电解质溶液中的高浓度的碱金属。在一个实施方案中，使多层石墨烯与1–1.2M LiPF6在1:1wt的EC/DEC中的溶液(六氟磷酸锂在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯中的溶液)接触，同时使电解质与锂金属箔接触。将碱金属离子插层到多层石墨烯中(例如，从而形成LiC72、LiC36、LiC18、LiC12和/或LiC6)。在这种情况下，所述中间层优选不包括另外的碱金属离子。然后将经插层的石墨烯用于本文提供的方法和结构中。
在本发明的方法中，将粘合溶液涂覆在金属箔负载石墨烯的石墨烯侧上(步骤106)，或者将粘合溶液涂覆在衬底上(步骤104)，或者将金属箔负载石墨烯的石墨烯侧和衬底两者均用粘合溶液涂覆(步骤104和步骤106)。
在步骤104中，用粘合溶液涂覆衬底。优选的涂覆方法包括旋涂、喷涂、滴铸、刮涂或浸涂。粘合溶液包含溶质和溶剂。粘合溶液中的代表性溶质包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醚、聚硫脲、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PTFE、聚乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和含氟聚合物。粘合溶液中的优选溶质包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热固性乙烯-乙酸乙烯酯、聚碳酸酯和聚乙烯。粘合溶液中的合适溶剂包括水、氯苯、丙酮、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、己烷、甲苯、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸、2-甲氧基乙醇、正丁胺和它们的混合物。
代表性衬底包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醚、聚硫脲、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和含氟聚合物。更优选的衬底包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和聚氯乙烯。
在实施方案中，粘合溶液进一步包含增加石墨烯的电导率的掺杂剂。粘合溶液中的掺杂剂用于增加相邻石墨烯层中的电荷载流子的浓度。在进一步的实施方案中，掺杂剂可以是碱金属盐。该盐的碱金属可以选自Li、Na和K。碱金属盐可选自由MClO4或MI组成的组，其中M选自由Li、Na和K组成的组。M的浓度在约2重量％至约45重量％(w/w)的范围内。在实施方案中，掺杂剂是NaClO4。在优选的实施方案中，粘合溶液中的溶质包含介于约10wt％与约50wt％之间的聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且溶剂选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
在步骤106中，用粘合溶液涂覆金属箔负载石墨烯。在一方面，涂覆衬底的粘合溶液可与涂覆金属箔负载石墨烯的粘合溶液相同或不同。在实施方案中，粘合溶液进一步包含如上文所提供的增加石墨烯的电导率的掺杂剂。在代表性实施方案中，将40％的PMMA溶液以3000rpm旋涂到Cu/Gr箔上60秒。在一个实施方案中，将大约30μL的40％PMMA溶液以3000rpm旋涂到Cu/Gr箔的1cm x 1cm面积上60秒。
在步骤108中，将步骤104的产物和步骤106的产物接合在一起。特别地，将步骤104的产物的粘合溶液(例如PMMA)侧与步骤106的产物的粘合溶液(例如PMMA)侧接合在一起。
在步骤110中，加热步骤108的产物。在实施方案中，加热步骤在约110℃至约160℃的范围内的温度下执行，并且将所述温度保持约5分钟至约4小时范围内的时间。
在步骤112中，冷却步骤110的产物。在一个实施方案中，冷却步骤在约-10℃至约20℃的范围内的温度下执行，并且将所述温度保持约5分钟至约4小时范围内的时间。
在步骤114中，使铜箔释放。有利的是，在加热步骤之后进行冷却步骤使得金属生长衬底易于从石墨烯释放。例如，可将样品倒置以将金属箔从石墨烯去除，并且去除需要最小的额外力至不需要额外力。在实践中，可能存在聚合物与催化金属衬底的一些粘附，例如在所述结构的一个或多个边缘处或缺陷处，在这里聚合物与金属衬底接触而不是被石墨烯分开。然而，在不存在此种聚合物-金属衬底接触的情况下，基本上不需要力来使石墨烯与金属衬底分离，并且可通过倒置样品使石墨烯与金属衬底分离。在去除后，金属箔可重新用于后续石墨烯生长。
尽管在本文已经描述了本发明的说明性实施方案，但是应理解，本发明不限于那些精确的实施方案，并且本领域的技术人员可在不脱离本发明范围的情况下做出各种其它改变和修改。
所描述的方法可用于制备包含金属箔负载石墨烯和衬底的组合物。
所述组合物可用于制造电子和/或光学设备，所述设备可呈完整设备、设备的零件或子元件，或电子部件等的形式。它们可包括至少一个表面上已被施加一层包括石墨烯的导电涂层的衬底。在实施方案中，电子设备是柔性电子设备或导电窗口材料。
可通过将组合物以包括被设计用于实现所需电子设备的导电通路的图案施加至衬底上来制备印刷电子器件。所述通路可以是固体，大部分是固体，呈液体或凝胶形式等。
其它应用包括但不限于：无源和有源设备和部件；电气和电子电路、集成电路；柔性印刷电路板；晶体管；场效晶体管；微机电系统(MEMS)设备；微波电路；天线；衍射光栅；指示器；无芯片标签(例如，用于商店、图书馆等的防盗)；用于零售、图书馆和其它场所的安全和防盗设备；小键盘；智能卡；传感器；液晶显示器(LCD)；标牌；照明设备；平板显示器；柔性显示器，包括发光二极管、有机发光二极管和聚合物发光二极管显示器；显示器的背板和前板；电致发光和OLED照明设备；光伏设备，包括背板；产品识别芯片和设备；薄膜开关；电池，包括薄膜电池；电极；指示器；便携式电子设备(例如，蜂窝电话、计算机、个人数字助理、全球定位系统设备、音乐播放器、游戏机、计算器等)中的印刷电路；电子设备(例如，蜂窝电话、便携式计算机、折叠键盘等)中通过铰链或其它可移动/可弯曲接头而建立的电子连接；可穿戴电子产品；以及车辆、医疗设备、诊断设备、仪器等中的电路。
电子设备可以是射频识别(RFID)设备和/或其部件和/或射频通信设备。实例包括但不限于RFID标签、芯片和天线。RFID设备可以是超高频RFID设备，其通常以约868至约928MHz范围内的频率操作。RFID的用途的实例是用于追踪船运集装箱、商店中的产品、运输中的产品以及制造过程中使用的零件；护照；条形码替换应用；库存控制应用；宠物识别；牲畜控制；无接触智能卡；汽车钥匙扣等。
电子设备也可以是弹性体(如硅酮)接触垫和键盘。此类设备可用于便携式电子设备，如计算器、蜂窝电话、GPS设备、键盘、音乐播放器、游戏机等中。它们也可用于无数其它电子应用，如遥控器、触摸屏、汽车按钮和开关等中。
实施例
实施例1：将石墨烯转移至丙烯酸树脂衬底。
图2-11示出将石墨烯转移至丙烯酸树脂目标衬底的实例。使用丙烯酸树脂作为目标衬底(面积约1cm2)，将10μL的液体PMMA(10wt％，12,000道尔顿分子量)溶液放置到丙烯酸树脂衬底上(参见图3)。另外，将30μL的40％PMMA溶液沉积到铜箔上8mm x 8mm CVD生长的石墨烯的石墨烯侧上，并以3000rpm旋转60秒(参见图4)。将Cu/Gr/PMMA的Cu侧朝上放置到上述液体PMMA/丙烯酸树脂衬底上(参见图5)，以使得Gr的PMMA侧与丙烯酸树脂的PMMA侧接触。然后将样品放置于135℃的烘箱中2小时(参见图6)。在从烘箱中取出后，将样品立即放置于-10℃的冰箱中30分钟(参见图7)。在从冰箱中取出后，Cu箔容易从样品去除。小心地翻转样品使得无需额外的力就可去除Cu箔(参见图8和9)。除去Cu箔后，Gr/PMMA的半透明层保留在丙烯酸树脂表面上(参见图10和11)。转移后PMMA/石墨烯样品的拉曼光谱(参见图2B)证实石墨烯已被转移至丙烯酸树脂衬底上。
实施例2
使用Boss Laser LS 1416激光切割机将1mm厚的丙烯酸树脂衬底(SigmaAldrich，GF28405122)切成12.5mm x 12.5mm的正方形，然后使用异丙醇浴在超声中彻底清洗20秒，并且用N2干燥。此后，立即将它们放置于充满氩气的手套箱中储存直到使用。将购自Graphene Platform的铜负载单层CVD石墨烯切成8mm x 8mm的正方形，并放置于两个清洁的显微镜载玻片之间以确保平整度，然后还放置到同一个充满氩气的手套箱中。使用微量移液管，将15μL的20％wt/V聚(甲基丙烯酸甲酯)/n-甲基-2-吡咯烷酮(PMMA/NMP)溶液沉积在衬底的中心，并将石墨烯小心地放置于聚合物液滴上。对若干样品重复所述过程后，将它们放置于150℃的热板上，并用大烧杯覆盖，以模拟烘箱。90分钟后，将样品转移到密封的水冷却的Peltier冰箱中，还放置于专门为这一程序而设计的手套箱中。
使用上面提到的Peltier冰箱，将样品直接降低到冷却室中，盖上盖子，并在-1℃的温度下冷却15分钟。一旦完成，便将它们从冷却室中取出，并让其在手套箱内达到环境温度(20℃)并保持5分钟。可通过轻轻敲击衬底或通过撬起一个角以使Cu角从与PMMA接触松开而移除铜箔催化剂，从而使石墨烯粘附至丙烯酸树脂的表面。
在用于获得拉曼数据(图14)的程序中使用在转移之前Cu片上石墨烯(A)和转移之后PMMA/丙烯酸树脂上石墨烯(B)上选择的沿样品的表面的呈蛇形“2”图案的10个点(参见图13)。为了确定石墨烯在丙烯酸树脂衬底上的大面积覆盖，采用图13所示的图案并将结果平均化。数字‘2’的形状用于确保对表面进行了充分检查，并且除形状外，所述点本身是随机的。以上结果表明，使用这种方法确实沉积了石墨烯。一旦确认，就将进行更深入的研究，由此使用相似的方法检查另外四个样品。然而，这次测量了二十个点(也呈形状‘2’)，并且在所述二十个点中的每个点内，在100μm x 100μm面积内存在五个随机点，在四个样品中的每个上总计125个点。如果检测到2D和G峰(类似于图12中的光谱)，则确定存在石墨烯。样品1显示出69％的石墨烯覆盖率，样品2显示出84％的石墨烯覆盖率，样品3显示出62％的石墨烯覆盖率，样品4显示出76％的石墨烯覆盖率。在四个样品上总共测量了500个点，平均在72.75％的表面上发现了石墨烯。
我们的实验结果指出了热释放过程的机制。石墨烯-聚合物粘附与石墨烯-铜粘附相比相对较强，结合热膨胀系数不匹配导致本文所述的热释放方法中铜箔的分离。具体地，需要0.232J/m2(表1)的热能来使系统(石墨烯+铜+PMMA)的温度从20℃的环境温度升高到150℃。石墨烯通常相对于环境在此升高的温度下收缩0.12％。但是，由于铜衬底相对于环境在150℃时膨胀0.44％，因此石墨烯被拉伸0.56％，从而产生1.9J/m2应变能(表2)。这意味着投入系统中的总能量是大约2.1J/m2。先前的实验表明，铜-石墨烯粘附能的范围是0.7J/m2至约6J/m2。这一宽范围可通过样品制备中的变化来解释，因为氧化可显著影响石墨烯与铜催化剂之间的粘附。无论如何，根据热释放条件计算得出的2.1J/m2的实验粘附能落在此范围内，并且最有可能足以使石墨烯从其金属生长衬底中释放出来。
表1：将Gr/Cu系统从20℃加热至150℃所需的每单位面积的能量的估算。
Figure BDA0003089738940000121
最终的快速冷却步骤允许从期望的衬底快速去除铜箔，以进行进一步加工。因此，经由这种热释放方法采用的150℃的退火温度足以从下面的衬底去除铜，并且一旦脱离铜箔，它就能够粘附至液体丙烯酸树脂。
表2
Figure BDA0003089738940000122
Figure BDA0003089738940000131
与其他方法相比，我们的工艺具有优势，因为消除了从石墨烯去除铜箔催化剂的典型湿法蚀刻步骤，从而防止转移的石墨烯被金属微粒或残留的蚀刻剂溶液污染。另外，使用这种方法，铜可再循环和再利用，相当于节省了大量的成本。我们的技术在各种各样的聚合物衬底上产生均匀、连续的石墨烯表面，所述石墨烯表面可用于刚性(厚衬底)和柔性(薄衬底)应用。

Claims (34)

1.一种用于将金属箔负载石墨烯转移到衬底上的方法，其中所述方法包括：
(i)用粘合溶液涂覆金属箔负载石墨烯的石墨烯侧，其中所述粘合溶液包含溶剂和溶质；
(ii)使所述金属箔负载石墨烯上粘合溶液的粘合溶液侧与所述衬底接触；
(iii)加热；
(iv)冷却；以及
(v)去除所述金属箔。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述涂覆包括旋涂、滴铸、刮涂或浸涂。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括用粘合溶液涂覆所述衬底，其中所述粘合溶液包含溶质和溶剂，并且其中涂覆所述衬底的所述粘合溶液能够与涂覆所述金属箔负载石墨烯的所述粘合溶液相同或不同。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属选自由以下组成的组：铜、镍、铂和铱。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合溶液中的所述溶质选自由以下组成的组：聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醚、聚硫脲、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PTFE、聚乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和含氟聚合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述粘合溶液中的所述溶质选自由以下组成的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热固性乙烯-乙酸乙烯酯、聚碳酸酯和聚乙烯。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合溶液中的所述溶剂选自由以下组成的组：水、氯苯、丙酮、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、己烷、甲苯、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸、2-甲氧基乙醇和正丁胺。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底选自由以下组成的组：聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醚、聚硫脲、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和含氟聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述衬底选自由以下组成的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和聚氯乙烯。
10.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的所述粘合溶液进一步包含增加所述石墨烯的电导率的掺杂剂。
11.如权利要求3所述的方法，其中涂覆所述衬底的所述粘合溶液进一步包含增加所述石墨烯的电导率的掺杂剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述粘合溶液中的所述溶质包含介于约10wt％与约50wt％之间的聚(甲基丙烯酸甲酯)，并且所述溶剂选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。
13.如权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)在约110℃至约160℃范围内的温度下执行，并且将所述温度保持约5分钟至约4小时范围内的时间。
14.如权利要求1所述的方法，其中步骤(iv)在约-10℃至约20℃范围内的温度下执行，并且将所述温度保持约5分钟至约4小时范围内的时间。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述金属箔能够重新用于后续石墨烯生长。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述掺杂剂是碱金属盐。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述碱金属盐选自由以下组成的组：MClO4或MI，其中M选自由Li、Na和K组成的组。
18.如权利要求17所述的方法，其中M的浓度在约2重量％至约45重量％(w/w)的范围内。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述掺杂剂是NaClO4。
20.如权利要求11所述的方法，其中所述掺杂剂是碱金属盐。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述碱金属盐选自由以下组成的组：MClO4或MI，其中M选自由Li、Na和K组成的组。
22.如权利要求21所述的方法，其中M的浓度在约2重量％至约45重量％(w/w)的范围内。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述掺杂剂是NaClO4。
24.一种组合物，所述组合物包含(i)金属箔负载石墨烯，(ii)衬底和(iii)一种或多种粘合溶液，其中所述一种或多种粘合溶液被放置于所述金属箔负载石墨烯与所述衬底之间。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述金属箔中的金属选自由以下组成的组：铜、镍、铂和铱。
26.如权利要求24所述的组合物，其中所述粘合溶液包含溶质和溶剂。
27.如权利要求26所述的组合物，其中所述粘合溶液中的所述溶质选自由以下组成的组：聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醚、聚硫脲、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、PTFE、聚乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和含氟聚合物。
28.如权利要求27所述的组合物，其中所述粘合溶液中的所述溶质选自由以下组成的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、热固性乙烯-乙酸乙烯酯、聚碳酸酯和聚乙烯。
29.如权利要求26所述的组合物，其中所述粘合溶液中的所述溶剂选自由以下组成的组：水、氯苯、丙酮、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、己烷、甲苯、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸、2-甲氧基乙醇和正丁胺。
30.如权利要求24所述的组合物，其中所述衬底选自由以下组成的组：聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚乙烯醚、聚硫脲、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚乙酸乙酯、聚乙酸乙烯酯和含氟聚合物。
31.如权利要求30所述的组合物，其中所述衬底选自由以下组成的组：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙和聚氯乙烯。
32.一种电子和/或光学设备，其包括如权利要求24所述的组合物。
33.如权利要求32所述的电子设备，其中所述电子设备是柔性电子设备。
34.如权利要求32所述的电子设备，其中所述电子设备是导电窗口材料。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735104A (zh) * 2021-10-29 2021-12-03 张家港市东大工业技术研究院 一种石墨烯薄膜刻蚀装置
CN114180562A (zh) * 2022-01-13 2022-03-15 重庆理工大学 一种石墨烯转移方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719877B (zh) * 2011-06-09 2014-09-03 中国科学院金属研究所 一种低成本无损转移石墨烯的方法
SG10201501340QA (en) * 2014-02-26 2015-09-29 Univ Singapore Method and apparatus for transferring graphene to a polymeric substrate
WO2016007204A2 (en) * 2014-04-04 2016-01-14 President And Fellows Of Harvard College Photocatalytic systems comprising graphene and associated methods
CN104016335B (zh) * 2014-05-30 2016-01-20 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 一种石墨烯的转移方法
KR102513763B1 (ko) * 2014-06-20 2023-03-24 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 그래핀의 제조 및 전사 방법
US20160137507A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-19 Institute For Basic Science Large-area graphene transfer method
CN107406258A (zh) * 2015-02-03 2017-11-28 新加坡国立大学 使用极化的铁电聚合物无缺陷地直接干法层离cvd石墨烯
CN108630820A (zh) * 2017-03-21 2018-10-09 北京大学深圳研究生院 一种交流平面有机电致发光器件
WO2017040469A1 (en) * 2015-09-01 2017-03-09 Corning Incorporated Methods for transferring graphene films and substrates comprising graphene films
US20170217777A1 (en) * 2016-01-30 2017-08-03 Massachusetts Institute Of Technology Transfer Method for Two-Dimensional Film
WO2018133053A1 (en) * 2017-01-21 2018-07-26 Southern University Of Science And Technology Graphene film and direct method for transfering graphene film onto flexible and transparent substrates
US10381742B2 (en) * 2017-02-02 2019-08-13 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force Integrated infrared optical antenna and polaronic organic transducer sensor
US11214491B2 (en) * 2017-11-17 2022-01-04 Corning Incorporated Direct graphene transfer and graphene-based devices
KR102117954B1 (ko) * 2018-02-22 2020-06-02 성균관대학교산학협력단 그래핀 전사용 고분자 및 이를 이용한 그래핀의 전사 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113735104A (zh) * 2021-10-29 2021-12-03 张家港市东大工业技术研究院 一种石墨烯薄膜刻蚀装置
CN113735104B (zh) * 2021-10-29 2021-12-28 张家港市东大工业技术研究院 一种石墨烯薄膜刻蚀装置
CN114180562A (zh) * 2022-01-13 2022-03-15 重庆理工大学 一种石墨烯转移方法

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