TWI674973B - 石墨烯及用於將ｃｖｄ生長石墨烯轉移至疏水性基材之無聚合物方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是從形成基材轉移石墨烯到目標基材的改良方法。特別是，本文描述的方法可用於經由非聚合方法從金屬(例如銅)形成基材轉移高品質化學氣相沉積生長的單層石墨烯。該改良方法提供在結構中具有較少缺陷的石墨烯材料。

Description

石墨烯及用於將CVD生長石墨烯轉移至疏水性基材之無聚 合物方法
本專利申請案根據專利法主張於2014年12月19日提出申請的美國臨時專利申請案序號第62/094,584號的優先權權益，該申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本文描述的是從形成基材轉移石墨烯到目標基材的改良方法。特別是，本文描述的方法可用於從金屬(例如銅)形成基材轉移高品質化學氣相沉積生長的單層石墨烯。
石墨烯是sp2鍵結的碳原子的二維單層，在以機械切割實驗性分離石墨烯之後，石墨烯吸引了極大的興趣。石墨烯的獨特物理性質，例如高的本質載子遷移率(~200000cm2/Vs)、量子電子傳輸、可調帶隙、高的機械強度和彈性、以及優異的導熱性，使得石墨烯可望用於許多的應用，包括高速電晶體、能量/熱管理、及化學/生物感測器。由於目前世代的矽基元件將在未來幾年內達到根本最小尺寸的限制，故石墨烯將提供 設計出甚至更小的元件的機會。由於石墨烯在分子水平上保持導電和穩定，所以石墨烯有能力提供下一代的低功率電子元件。
自從最早藉由機械剝離分離出石墨烯之後，已經有各種方法被設計來生產石墨烯。目前為止，已藉由機械剝離從高度定向熱解石墨(HOPG)合成出具有最佳電子性質的石墨烯，高度定向熱解石墨的尺寸在幾十微米的等級上。石墨烯也可以藉由化學還原石墨氧化物、高溫退火單晶碳化矽、及在金屬基材上化學氣相沉積(CVD)來生產。這些技術已被用於演示品質良好的石墨烯電晶體。然而，唯一有希望成為用於沉積相當高品質石墨烯的廉價和可製造技術的是CVD，CVD在矽超大型積體電路(VLSI)中一直是最常用的薄膜製造技術之一。該方法主要涉及在升溫下、在低壓或大氣壓力下吸附、分解及分離過渡金屬表面上的含碳前驅物，從而導致石墨烯合成。特別是，近來在大面積銅箔上沉積出均勻的單層石墨烯的發展已允許獲得高品質的材料。然而，為了充分利用石墨烯的優異特性，合成的石墨烯必須能夠被從形成基材轉移到各種其他的目標基材。尤其，為了讓電流流過石墨烯元件而不是被導電基材短路，石墨烯必須被從導電催化劑表面移出並被轉移到絕緣表面上。雖然已開發出許多製程來輔助這種轉移，但目前對於用以有效用並有效率地將石墨烯轉移到目標基材的改良製程的需求仍未被滿足。
第一態樣包含一種方法，該方法包含以下步驟：在形成基材上形成石墨烯層，該石墨烯層具有原始表面和非原始表面，其中該原始表面係與該形成基材接觸的表面；藉由以下步驟將被形成在形成基材上的石墨烯層轉移到目標基材：以足夠的力使該石墨烯層的該非原始表面與該目標基材接觸，以將石墨烯黏合於該目標基材，及分離該形成基材與目標基材，其中該目標基材包含的材料具有疏水性表面，該疏水性表面具有從約90°至約150°的接觸角；以及其中，在轉移之後，該石墨烯層的該原始表面具有少於5原子%的有機雜質。在一些實施例中，該目標基材為有機材料。在一些實施例中，該目標基材包含無機材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。當該目標基材為玻璃時，該目標基材可以包含熱或化學回火玻璃、或厚度小於或等於約0.5mm的撓性玻璃基材。
在該方法的一些實施例中，接觸步驟包含將該形成與目標基材物理性按壓在一起。在這樣的實施例中，按壓步驟可以以100psi或更大的壓力進行。
在該方法的一些實施例中，該目標與形成基材係經由蝕刻製程分離。
在一些實施例中，該方法進一步包含修飾該目標基材以形成疏水性表面的步驟。該疏水性表面可以經由化學、熱、物理或電氣方法形成。該目標基材可以 包含疏水性表面或可以進一步包含一個或更多個被形成或修飾以產生疏水性表面的表面層或塗層。該一個或更多個表面層或塗層可以包含無機或有機材料。在一些實施例中，該塗層可以包含矽烷。
第二態樣包含藉由本文描述的方法形成的物件。在一些實施例中，該物件包含玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基材，該玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基材包含至少一化學修飾的疏水性表面，該疏水性表面具有從約90°至約150°的接觸角；包含原始表面和非原始表面的石墨烯層，該原始表面具有少於5原子%的有機雜質，以及其中該疏水性表面與該非原始表面彼此接觸。在一些實施例中，該石墨烯層具有約10%或更高的覆蓋率水平。在一些實施例中，該疏水性表面包含有機塗層。在一些實施例中，該有機塗層為矽烷。在一些實施例中，該目標基材為有機材料。在一些實施例中，該目標基材包含無機材料，例如玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。當該目標基材為玻璃時，該目標基材可以包含熱或化學回火玻璃、或厚度小於或等於約0.5mm的撓性玻璃基材。
將在以下的實施方式中提出其他的特徵與優點，而且其中有部分從實施方式來看將是所屬技術領域中具有通常知識者顯而易見的，或者可藉由實施書面描述和申請專利範圍、以及附圖中所述的實施例而被認可。
應瞭解的是，前述的一般性描述與以下的實施方式皆只為例示性的，而且意圖提供用於瞭解的概觀或架構。
100‧‧‧空氣或真空
110‧‧‧液體
附圖被包括，以提供進一步的了解，而且附圖被併入本說明書中，並構成本說明書的一部分。
第1圖為圖示在銅/石墨烯/玻璃疊層內的界面的黏合/脫層現象之示意圖。
第2A圖和第2B圖描繪石墨烯與玻璃基材之間的乾(第2A圖)和濕(第2B圖)黏合能為玻璃基材的分散和極性表面能分量之函數。
第3圖為本發明發展用於轉移CVD生長的單層石墨烯的無聚合物方法之轉移製程的示意圖。與傳統的PMMA或TRT方法相比，該方法明顯減少轉移步驟。
第4圖為轉移單層石墨烯到使用十八烷基三氯矽烷(OTS)矽烷化的玻璃基材上的示意圖。官能基R是十八烷基。
第5圖為比較例1中用於轉移石墨烯的PMMA方法之轉移製程的流程圖。
第6A圖和第6B圖為OTS處理的Willow®玻璃樣品上藉由無聚合物方法轉移的單層石墨烯膜之二維帶拉曼映射圖像(第6A圖)(映射尺度為100μm×100μm)和相應頻譜(第6B圖)。石墨烯覆蓋率為~100%。頻譜中不存在D峰證實轉移石墨烯膜的高品質。
第7A圖和第7B圖為PFOTS處理的Willow®玻璃樣品上藉由無聚合物方法轉移的單層石墨烯膜之二維帶拉曼映射圖像(第7A圖)(映射尺度為100mm×100mm)和相應頻譜(第7B圖)。石墨烯覆蓋率為~100%。頻譜中不存在D峰證實轉移石墨烯膜的高品質。
第8A圖和第8B圖為OTS處理的EagleXG®玻璃樣品上藉由無聚合物方法轉移的單層石墨烯膜之二維帶拉曼映射圖像(第8A圖)(映射尺度為100μm×100μm)和相應頻譜(第8B圖)。石墨烯覆蓋率為~100%。橫跨域的低強度D峰表示膜具有低缺陷密度。
第9A圖和第9B圖為Willow®玻璃上藉由PMMA方法轉移的單層石墨烯膜之G/2D強度比的拉曼映射圖像(第9A圖)和相應頻譜(第9B圖)。石墨烯覆蓋率為~90%。橫跨域的低強度D帶表示膜具有低缺陷密度。
在揭示和描述本發明的材料、物件及/或方法之前，應當理解的是，下述的各種態樣並不限於特定的化合物、合成方法、或用途，因為這些當然可以改變。還應當理解的是，本文中使用的術語僅用於描述特定態樣的目的，並無限制之意。
在本說明書和隨後的申請專利範圍中，將提及許多術語，該等術語應被定義為具有以下的含義：
貫穿本說明書，除非內文另有要求，否則字詞「包含(comprise)」或諸如「包含(comprises)」或「包含(comprising)」等變體將被理解為隱含包括所述的整數、或步驟、或整數或步驟的群組、但不排除任何其他的整數、或步驟、或整數或步驟的群組。在出現包含或其變體之處可以被術語「基本上由...組成」或「由...組成」取代。
除非內文以其他方式清楚指明，否則說明書和所附申請專利範圍中使用的單數形「一」及「該」包括複數的指示對象。因此，舉例來說，提及「藥物載體」包括兩種或更多種這樣的「載體」的混合物、及類似物。
「可選的」或「可選地」意指隨後描述的事件或情況會或不會發生，而且描述包括其中事件或情況發生和不發生的實例。
本文中可以將範圍表示為從「約」一個特定值，及/或至「約」另一個特定值。當表達這樣的範圍時，另一個態樣包括從該一個特定值及/或至其他的特定值。同樣地，當值被表達為近似值時，藉由使用先行詞「約」將瞭解的是，該特定值形成了另一個態樣。將進一步瞭解的是，每個範圍的端點無論是與另一個端點相關或是獨立於另一個端點皆是有意義的。
如上所述，已發展出各種將石墨烯轉移到不同基材上的方法。目前，最常用的轉移方法仰賴聚合物輔助轉移製程，其中聚合物層，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基矽氧烷(PDMS)或熱釋放帶(TRT)，被用作暫時剛性支撐，以保持石墨烯膜完整性並在化學蝕刻生長基材(Cu、Ni)的同時防止折疊、撕裂和起皺。一般來說，聚合物輔助轉移方法具有易於處理和加工的優點。然而，由於聚合物殘基與石墨烯上的化學基團之間的強偶極相互作用，使用這些聚合物會污染石墨烯。聚合物殘基對石墨烯的有害影響已被確認，並包括引入各種缺陷到轉移的石墨烯層中，例如藉由p型摻雜影響及藉由雜質散射，從而降低遷移率。為了解決在石墨烯轉移製程期間引發的聚合物污染問題，已嘗試了各種方法，例如熱退火、化學清洗、及機械清洗；然而，完全去除共價鍵結的聚合殘基仍是有限的。舉例來說，在真空中300℃以上的退火可以最少化石墨烯上的表面殘基。然而，此製程同時會引發石墨烯與粗糙化基材表面之間緊密接觸，從而大大影響石墨烯元件的電氣性質。藉由原子力顯微鏡(AFM)尖端的機械清洗已被引入，但這是非常耗時且效率低的，因為機械清洗的工作原理是使用單個AFM尖端「刮取」(逐一地)幾百奈米的聚合物殘基。
阻礙從形成表面將石墨烯直接轉移到無機目標基材(例如玻璃)的困難之一一直是在蝕刻製程期間- 當目標基材-石墨烯形成基材疊層被浸沒在液體中時-基材容易從石墨烯脫層。這種脫層在基材是聚合物時不會發生的事實暗示了界面現象。雖然不希望被任何特定的理論約束，但合理地相信，這些無機物可能無法同時運作是因為潔淨的玻璃和其他無機表面往往在本質上具有高度極性並具有高表面能而使得這些無機物具有親水性。蝕刻劑液體(更常是水溶液)也是極性的。這導致玻璃表面與蝕刻劑液體之間的強極性-極性偶合，從而導致液體在玻璃與石墨烯之間滲透。另一方面，石墨烯片是非極性的，並且只藉由分散力與玻璃基材相互作用。因此，液體對玻璃表面的黏合能比石墨烯與玻璃之間更強，導致脫層破壞。相反地，諸如PMMA的聚合物基材實際上是非極性的，因此與液體具有遠較弱的極性-極性相互作用，使得聚合物基材是相對疏水性的。這導致液體在石墨烯與聚合物界面之間滲透的傾向降低，從而產生穩定的界面。
本文描述的態樣藉由提供用於石墨烯轉移的無聚合物方法克服了許多上述的問題。所述方法包含在形成基材上生長石墨烯、化學修飾轉移基材以使該轉移基材成為疏水性的、從而穩定石墨烯-目標基材界面並在蝕刻期間使該界面對於液體滲透穩定、使用該目標基材接觸石墨烯、以及化學蝕刻掉該形成基材。特別是，該方法包含三個步驟-第一，超清洗玻璃基材，以去除表面污染物並使表面富含羥基；第二，清洗過的玻璃表面 被有機分子(例如矽烷)官能化，以賦予玻璃疏水性；以及第三，藉由本文描述的方法將生長在形成基材上(在一些實施例中藉由CVD)的石墨烯轉移到疏水性玻璃。本文中詳細描述這些步驟中的每個步驟。
必須考慮兩個關鍵因素，以確保將石墨烯成功地轉移到目標基材-基材的疏水性和目標基材與石墨烯之間的接觸。第1圖提供目標基材(玻璃)-石墨烯-形成基材(銅)「三明治」的兩種可能情形之示意圖，其中材料在空氣或真空(100)下分離，或在液體(110)中想像在空氣或真空中的玻璃-石墨烯-銅三層複合物。假使玻璃(目標)基材和石墨烯的表面能分別是γS和γG，並且玻璃(目標)基材與石墨烯之間的界面能是γSG，則在空氣或真空中玻璃(目標)基材與石墨烯之間的黏合工或乾黏合能是由杜普雷方程式(Dupre equation)給出：Wdry=γS+γG-γSG (1)。簡單來說，乾黏合能是在空氣或真空中從玻璃分離出石墨烯所需的工。
利用幾何平均模型(Fowkes)或調和平均模型(Wu)任一者，可以將石墨烯與液體之間的界面能以個別表面能寫為： 及 其中，上標D和P表示分散性和表面能的極性分量。代入方程式(1)的表達式，為石墨烯與載體之間的乾黏合能得到以下表達式： 或 由於所有的表面能分量總是正的，故乾黏合能始終是正的，這意味著一旦玻璃與石墨烯彼此黏附，則將需要有限的能量來從玻璃分離石墨烯。從方程式(4)或(5)預測玻璃表面的表面能愈高則乾黏合能愈高並非不合理的。然而，這個簡單且直觀的說法並不能說明一切。
現在，注意石墨烯與玻璃在被浸沒於液體中時其間的濕黏合能-在我們的具體情況下，顯影液L(第1圖)W wet =γ SL +γ GL -γ SG (6)方程式(6)與方程式(1)相同，不同之處僅在於玻璃和石墨烯表面能項被玻璃-液體和石墨烯-液體界面能取代。假使液體的表面張力是γL並且液體在玻璃基材和石墨烯上的接觸角分別是θ S 和θ G ，則從楊氏接觸角表達式可得到 和 將接觸角的表達式代入方程式(6)可得到：W wet =W dry -γ L (cosθ S +cosθ G ) (9)
不像乾黏合能的表達式(方程式(4))，濕黏合能可以是正或負的，取決於液體在玻璃基材上的接觸角。從方程式(9)來看清楚的是，玻璃基材的潤濕性會影響石墨烯對基材的濕黏合能。假使表面被液體高度潤濕，例如在蝕刻劑水溶液的情況下θ S →0時是親水性的，則濕黏合能的值接近零或甚至為負值，導致自發性脫層。
本文描述的各個態樣和實施例藉由降低固體基材的極性並提高分散分量來提供使濕黏合能盡可能地高和正的方法。在方程式(6)中的γSL和γGL使用類似於方程式(2)和(3)的表達式可得到：
所有的表達式都已被寫成通項，包括三個相-玻璃基材、液體及石墨烯-的所有分散和極性分量。然而，石墨烯是非極性材料。因為石墨烯是由相同的原子組成，所以石墨烯不會有任何的永久偶極。因此，石墨烯的唯 一表面能分量是分散分量。在乾和濕黏合能的表達式中帶入可得到：
如上所述，當濕黏合能降低並接近0或負值時，有利於石墨烯從基材脫層。為了使石墨烯-玻璃界面保持穩定，並在液體中不脫層，最佳的是盡量將濕黏合能保持為大的正數。從方程式(12)和(13)兩式來看清楚的是，由於與液體的極性分量的強耦合，固體的極性表面能是不穩定的因素。由於液體(往往是水基蝕刻劑)通常是高極性的，故由方程式(12)的項或方 程式(13)的項，大的值可能導致負的總濕黏合值。這確實是大部分高能量固體表面的情況，例如「正常」玻璃。玻璃的清潔表面通常具有飽和的-OH基，導致極性表面能分量在~40-45mJ/m2的等級。水基蝕刻劑溶液可以具有極性分量~40-55mJ/m2，視成分而定。因此，清潔的玻璃表面與液體之間的極性-極性相互作用可以大於~50mJ/m2，導致石墨烯從玻璃表面脫層。
在第2A圖和第2B圖中，我們繪製石墨烯與玻璃基材之間計算出的乾和濕黏合能為玻璃基材的分散和極性分量的函數。由於石墨烯是非極性的，故石墨烯 僅通過分散力與玻璃表面相互作用。因此，如第2A圖所見，乾黏合能是玻璃基材表面能的分散分量的增函數，並獨立於玻璃表面能的極性分量。因此，基材表面能的高極性分量不會對石墨烯與基材之間的乾黏合能有太大的影響。另一方面，玻璃表面的高極性分量急劇減小石墨烯與玻璃之間的濕黏合能。這被圖示於第2B圖，其中我們繪製濕黏合能為表面能的極性分量的函數並對應於四個分散能分量。隨著極性分量增加，濕黏合能由於玻璃表面與蝕刻劑液體之間的極性-極性相互作用項而減 小(方程式(12)的項和方程式(13)的項)。對於足夠高的極性分量來說，濕黏合能甚至可以成為負數。如前所述，這種情況將會導致石墨烯在浸入蝕刻劑液體中時從玻璃表面上自發性脫層。
清潔和羥基化的玻璃表面之極性表面能分量通常在大於50mJ/m2的等級。玻璃的分散分量是~30-40mJ/m2。從上面的理論討論以及第2B圖的定量計算，顯而易見的是，在蝕刻製程期間將石墨烯保持黏附於清潔的玻璃表面將是困難的。然而，計算確實顯示降低極性能分量和增大分散分量會增加濕黏合能並穩定石墨烯-玻璃界面。一般來說，高分散分量與低玻璃表面極性分量的組合會是理想的。實現這些條件的一種方法是藉由在壓向塗覆石墨烯的銅之前化學修飾目標基材表面。
可用於本文描述的方法的形成基材包括所屬技術領域中習知的那些。在整個描述中，銅被用作例示的基材，但其他的基材材料也是可接受的，並為本文中考量的，例如鎳、鋼等。
本文中使用的石墨烯包含術語的一般涵意並描述在一個原子厚的層中純的或幾乎純的碳，其中碳原子緊密堆積成規則的sp2鍵結原子尺度六邊形圖案。本文中也考量的類石墨烯材料還包括奈米帶、奈米條、氧化形式的石墨烯、化學修飾或取代的石墨烯、及連接或複合的石墨烯片、以及上述任一者的多層。
本文中使用的原始石墨烯描述被形成在形成基材上且在形成和轉移製程期間不接觸任何其他表面、導致在此表面上有低含量的有機雜質的石墨烯表面。在一些實施例中，原始表面具有少於10原子%、少於5原子%、少於3原子%的雜質。在一些實施例中，原始表面具有從約1原子%至約5原子%的雜質。
本文中使用的非原始石墨烯描述相對於原始表面形成的、且在轉移製程期間接觸目標基材的石墨烯表面。
可用於本文描述的製程和方法的目標基材通常包括任何可以修飾、處理、合成、或形成而在液體溶液(例如蝕刻介質溶液)中具有並保持足夠高的濕黏合能的材料，使得石墨烯以足夠的黏合保持黏附，以保持高的結構和化學純度。目標基材可以由有機或無機材料 製成。有機材料包括、但不限於聚合物，例如含氧聚合物、含氮聚合物、酯類等。一種可以使用的特定有機材料是PMMA。無機基材包括、但不限於無機氧化物、氮化物、金屬、玻璃、玻璃陶瓷、結晶材料、礦物質等。尤其，玻璃和玻璃陶瓷基材是有利的，因為他們價格便宜、容易取得許多尺寸、可以做得非常平且光滑、而且可以被輕易地化學修飾以具有所需的性質。
如上所述，目標基材的疏水性是對於本文描述的石墨烯黏合與製程是至關重要的。在一些實施例中，目標基材的疏水性是由接觸角界定。理想上，目標基材將具有大於約90°的接觸角。在一些實施例中，接觸角為約90°至約150°。在一些實施例中，太高的疏水性可能會導致與石墨烯轉移中使用的各種溶劑相關的潤濕問題。因此，在這樣的實施例中，接觸角可以從約90°至約120°。
在一些實施例中，製程包含一個或更多個以下步驟：
步驟1：玻璃表面清潔-為了改善被轉移石墨烯與玻璃表面之間的黏合強度，可以使用清潔和表面處理程序來去除存在於表面上的污染物。在本文中提出例示的清潔和表面處理程序，並用以在玻璃上產生清潔的親水性表面，用於石墨烯轉移。然而，具有通常知識者習知的其他清潔方法同樣可以是適用的。該程序具有四個依序的步驟：首先，使用750W O2電漿處理清潔 玻璃表面約3分鐘，隨後在約25℃下進行有機清潔(5：1：1的H2O：H2O2：NH4OH溶液)持續約15分鐘，以及在約25℃下進行離子清潔(5：1：1的H2O：H2O2：HCl溶液)持續約15分鐘，並以使用DI水的超音波沖洗進行10分鐘結束。就在轉移之前，使用750W O2電漿處理玻璃基材約30秒。
步驟2：表面化學修飾-疏水處理-在一些實施例中，化學修飾處理包含在清潔程序之後添加有機官能基到玻璃表面，以使玻璃表面呈疏水性。例如，玻璃表面可以使用矽烷官能化，矽烷例如、但不限於三氯十八烷基矽烷(OTS)、萘基三甲氧基矽烷(NAPTMS)、全氟辛基三乙氧基矽烷(PFOTS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)及疊氮基丙基三甲氧基矽烷(AZPTMS)。或者，取決於目標基材，目標基材本身可以通過化學、熱、電或物理製程而呈疏水性。疏水性處理的目的是雙重的。首先，是為了通過玻璃表面與石墨烯之間的疏水性對疏水性相互作用來促進玻璃與石墨烯之間的黏合。第二，為了防止水分子在玻璃與Gr/Cu疊層之間滲透，因此能夠在整個銅蝕刻製程期間保持良好的接觸。
步驟3：單層石墨烯的轉移-第3圖圖示體現的轉移製程之示意圖。首先在兩個清潔的載玻片之間平坦化銅(Cu)上的石墨烯(Gr)樣品。將Gr/Cu樣品放在疏水性處理的玻璃上。然後將Gr/Cu/玻璃樣品 「疊層」放入加壓機、夾置在兩個鋼板之間。施加壓力(180psi)到疊層進行約30秒。大於100psi的壓力通常足以轉移石墨烯。壓力的上限可受目標或形成基材限制。可以視需要修改施加壓力的時間長度，以獲得所需的轉移結果。
在此之後，從加壓機移出樣品疊層，並移出在銅背側的石墨烯。移出可以藉由任何習知的手段來完成，但蝕刻是特別有利的。例如，蝕刻可以通過將樣品浸沒在10wt%的硝酸中持續2分鐘、在室溫下使用1.0M的FeCl3溶液蝕刻30分鐘、使用DI水沖洗並在室溫下乾燥來完成。
將本文中體現的化學修飾基材之實例圖示於第4圖。第4圖為被轉移到目標基材的石墨烯之圖形表示-在此情況下，SiO2型玻璃或晶體具有的表面在表面上具有含十八烷基的矽氧烷。疏水的十八烷基在極性溶劑存在下提供強的黏合層。
實例
提出以下的實例，以便提供所屬技術領域中具有通常知識者對於如何製造和評估本文描述和主張的材料、物件及方法的完整揭示和描述，而且以下的實例意圖為純例示性的，且無限制範圍之意。已作出努力來確保關於數字(例如量、溫度等)的準確性，但應考慮一些誤差和偏差。將只需要合理和例行的實驗來最佳化這樣的製程條件。
實例1：轉移單層石墨烯到十八烷基三氯矽烷(OTS)處理的Willow®玻璃上
在實例1中，將25.4 x 25.4mm x 150μm厚的OTS處理Willow®玻璃樣品用於轉移。石墨烯來源是從西班牙的Graphenea取得的銅上CVD生長單層石墨烯，並直接使用接收到的。在矽烷化之前，按照上述表面清潔程序清潔Willow®玻璃樣品。樣品的矽烷化是藉由在甲苯中含有1.5vol% OTS的OTS溶液中浸塗5.0小時來進行。後處理步驟包括在己烷和乙醇中沖洗，並在110℃下烘烤30分鐘。按照上述步驟3中描述的轉移程序將單層石墨烯轉移到OTS處理的玻璃上。被轉移的膜藉由拉曼光譜和紫外線-可見光分光光度計特徵化，以分別測定膜的連續性和品質及光透射率。結果顯示，被轉移的石墨烯是無缺陷密度並具有良好透射率的連續單層膜(參見第6A圖和第6B圖)。將被轉移的膜之性質呈現於表1。
實例2：轉移單層石墨烯到全氟辛基三乙氧基矽烷(PFOTS)處理的Willow®玻璃上
在實例2中，將25.4 x 25.4mm x 150μm厚的PFOTS處理Willow®玻璃樣品用於轉移。石墨烯來源和Willow®玻璃樣品的預處理與實例1相同。樣品的矽烷化是藉由在甲醇中含有1.5vol% PFOTS的PFOTS溶液中浸塗1.0小時來進行。後處理步驟包括在甲醇中沖洗，並在110℃下烘烤30分鐘。以與實例1相同的方式進行石墨烯轉移及轉移膜的特徵化。膜的品質和覆蓋率與實例1相同(參見第7A圖和第7B圖)。將轉移膜的性質呈現於表1。
實例3：轉移單層石墨烯到OTS處理的EXG玻璃上
在實例3中，將25.4 x 25.4mm x 150μm厚的OTS處理EagleXG®(「EXG」)玻璃樣品用於轉移。石墨烯來源和EXG玻璃樣品的預處理與實例1相同。樣品的矽烷化是藉由在甲苯中含有3.2vol% OTS、2.5vol% HCl的OTS溶液中浸塗1.5小時來進行。後處理步驟包括在甲苯和乙醇中沖洗，並在110℃ 下烘烤30分鐘。以與實例1相同的方式進行石墨烯轉移及轉移膜的特徵化。膜是連續的，且具有非常低的缺陷密度(參見第8A圖和第8B圖)。將轉移膜的性質呈現於表1。
比較例1：藉由PMMA方法轉移單層石墨烯到未處理的Willow®玻璃上
在比較例1中，將25.4 x 25.4mm x 150μm厚的超潔淨Willow®玻璃樣品用於轉移。石墨烯來源與實例1相同。藉由第5圖圖示的PMMA方法將石墨烯膜轉移到Willow®樣品上。先在Gr/銅箔的頂部上以4000rpm的旋轉速度旋塗薄的PMMA 50秒。然後在120℃的烘箱中加熱樣品，以去除任意溶劑並浮在1M的FeCl3溶液上以蝕刻掉銅箔。在去離子(DI)水中沖洗剩餘的PMMA/Gr樣品之後，將樣品轉移到玻璃基材。將石墨烯/PMM疊層在NMP中浸沒3.5小時。使用丙酮溶解PMMA，然後在甲醇-水(體積比1：1)中沖洗。將拉曼光譜和映射圖像圖示於第9A圖和第9B圖。將從ICFO得到的轉移石墨烯之量測性質記述於表1。嘗試數次但未能成功重現石墨烯的PMMA轉移。然而，該方法需要非常複雜的技能來進行轉移製程。
雖然已經參照特定的態樣和特徵來描述本文的實施例，但應當理解的是，這些實施例只是說明期望的原理和應用。因此，應當理解的是，可以對說明性實 施例做出各種修改，而且其他佈置可以在不偏離所附申請專利範圍的精神和範圍下設計出其他的配置。

Claims (24)

  1. 一種用於轉移石墨烯的方法，包含以下步驟：a.在一形成基材上形成一石墨烯層，該石墨烯層具有一原始表面和一非原始表面，其中該原始表面係與該形成基材接觸的表面；b.藉由以下步驟將被形成在一形成基材上的一石墨烯層轉移到一目標基材：i.以足夠的力使該石墨烯層的該非原始表面與該目標基材接觸，以將石墨烯黏合於該目標基材，及ii.分離該形成基材與目標基材，其中該目標基材包含一材料，該材料具有一疏水性表面，該疏水性表面具有一從約90°至約150°的接觸角；以及其中，在轉移之後，該石墨烯層的該原始表面具有少於5原子%的有機雜質。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該目標基材包含一無機材料。
  3. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該無機材料包含一玻璃。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該玻璃包含一熱回火或化學回火玻璃、或一厚度小於或等於約0.5 mm的撓性玻璃基材。
  5. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中接觸步驟包含以大於100psi的壓力將該形成基材與該目標基材按壓在一起。
  6. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中分離步驟包含蝕刻該形成基材。
  7. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該目標基材之該疏水性表面係經由化學、熱、物理或電氣方法形成。
  8. 如請求項1或請求項2所述之方法，其中該疏水表面包含在該目標基材上的一有機塗層。
  9. 如請求項8所述之方法，其中該有機塗層包含一矽烷。
  10. 如請求項1或請求項2所述之方法，該方法進一步包含化學修飾該目標基材的步驟。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該目標基材包含一無機材料。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該無機材料包含玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該無機材料包含熱回火或化學回火玻璃、或厚度小於或等於約0.5mm的撓性玻璃基材。
  14. 如請求項10所述之方法，其中該疏水性表面在該目標基材上包含一聚合物塗層。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該聚合物塗層包含一矽烷。
  16. 如請求項10所述之方法，在化學修飾該目標基材之前進一步包含清潔該目標基材的步驟。
  17. 如請求項16所述之方法，其中清潔包含以下中之一者或更多者：a.使用一O2電漿處理清潔；b.使用一H2O2和NH4OH水溶液清潔；或c.使用一H2O2和HCl水溶液清潔。
  18. 一種具有石墨烯的物件，包含：a.包含至少一化學修飾的疏水性表面的玻璃、玻璃陶瓷、或陶瓷基材，該疏水性表面具有一從約90°至約150°的接觸角；b.一石墨烯層，包含一具有少於5原子%的有機雜質的原始表面和一非原始表面；以及其中該疏水性表面與該非原始表面彼此接觸。
  19. 如請求項18所述之物件，其中該疏水性表面包含一有機塗層。
  20. 如請求項19所述之物件，其中該有機塗層包含一矽烷。
  21. 如請求項18-20中任一項所述之物件，其中該基材為一玻璃。
  22. 如請求項21所述之物件，其中該玻璃為一撓性玻璃。
  23. 如請求項21所述之物件，其中該玻璃為一化學回火或熱回火玻璃。
  24. 如請求項18-20中任一項所述之物件，其中該石墨烯層具有約10%或更高的覆蓋率水平。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2664784B1 (es) * 2016-10-20 2019-02-04 Institut Quim De Sarria Cets Fundacio Privada Procedimiento de fabricacion de una suspension de particulas de grafeno y suspension correspondiente
US10369775B2 (en) * 2016-12-09 2019-08-06 Imec Vzw Method of releasing graphene from substrate
WO2018160732A1 (en) * 2017-02-28 2018-09-07 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods for electromechanical transfer printing of two dimensional materials
KR101976946B1 (ko) 2017-09-26 2019-05-10 한양대학교 산학협력단 2차원 물질 전사 방법 및 장치.
JP7078896B2 (ja) * 2018-06-29 2022-06-01 日産自動車株式会社 撥水撥油構造体
TWI675799B (zh) * 2018-07-31 2019-11-01 國立中山大學 石墨片製造方法
DE102018214302B4 (de) * 2018-08-23 2020-07-30 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen eines graphenbasierten Sensors
CN110872096A (zh) * 2018-08-29 2020-03-10 天津大学 一种抗湿度干扰功能化硅纳米线气敏传感器及其制备方法
CN109195236B (zh) * 2018-11-05 2021-07-02 厦门信果石墨烯科技有限公司 一种石墨烯发热发电玻璃及其制造方法
WO2023225055A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-23 Georgia State University Research Foundation, Inc. Water surface tension enabled high quality graphene transfer

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110048625A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Caldwell Joshua D METHOD FOR THE REDUCTION OF GRAPHENE FILM THICKNESS AND THE REMOVAL AND TRANSFER OF EPITAXIAL GRAPHENE FILMS FROM SiC SUBSTRATES
US20120244358A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Lock Evgeniya H Dry Graphene Transfer from Metal Foils
US20130220530A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Kuanping Gong Method of transferring graphene
US20130299077A1 (en) * 2011-01-18 2013-11-14 Shin-in Park Method for transferring graphene using a hot press

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101630291B1 (ko) 2010-06-17 2016-06-14 한화테크윈 주식회사 그래핀의 전사 방법
KR101736971B1 (ko) * 2010-10-01 2017-05-30 삼성전자주식회사 그래핀 전자 소자 및 제조방법
CN102592973B (zh) 2012-03-02 2014-04-02 山东师范大学 一种大面积石墨烯的转移方法
CN102795619B (zh) 2012-09-04 2014-07-09 南开大学 一种基于物理吸附的石墨烯薄膜转移方法
KR102014993B1 (ko) * 2012-10-23 2019-08-27 삼성전자주식회사 소수성 유기물을 함유하는 도핑 그래핀 구조체, 그의 제조방법 및 이를 구비하는 투명전극, 표시소자와 태양전지
JP2016508891A (ja) 2012-12-07 2016-03-24 グラフェン・フロンティアズ，リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 基板間のフィルムの転写のための方法および装置
US9593019B2 (en) * 2013-03-15 2017-03-14 Guardian Industries Corp. Methods for low-temperature graphene precipitation onto glass, and associated articles/devices
KR101421064B1 (ko) 2013-04-01 2014-07-18 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 소수성 나노 그래핀 적층체 및 그 제조방법
US9828285B2 (en) * 2014-12-22 2017-11-28 Corning Incorporated Transfer of monolayer graphene onto flexible glass substrates
US9941380B2 (en) * 2015-11-30 2018-04-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Graphene transistor and related methods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110048625A1 (en) * 2009-08-27 2011-03-03 Caldwell Joshua D METHOD FOR THE REDUCTION OF GRAPHENE FILM THICKNESS AND THE REMOVAL AND TRANSFER OF EPITAXIAL GRAPHENE FILMS FROM SiC SUBSTRATES
US20130299077A1 (en) * 2011-01-18 2013-11-14 Shin-in Park Method for transferring graphene using a hot press
US20120244358A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Lock Evgeniya H Dry Graphene Transfer from Metal Foils
US20130220530A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Kuanping Gong Method of transferring graphene

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