KR102447474B1 - 소수성 기판상에 cvd 성장 그래핀을 전사하기 위한 그래핀 및 비-고분자 방법 - Google Patents

소수성 기판상에 cvd 성장 그래핀을 전사하기 위한 그래핀 및 비-고분자 방법 Download PDF

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Abstract

형성 기판으로부터 타겟 기판으로 그래핀의 개선된 전사 방법은 여기에 개시된다. 특히, 여기에 기재된 공정은, 비-고분자 방법 (non-polymeric methods)을 통한 금속, 예를 들어, 구리, 형성 기판으로부터 그래핀의 고-품질의 화학 기상 증착-성장 단층의 전사에 유용하다. 개선된 공정은 구조물에 결함이 적은 그래핀 물질을 제공한다.

Description

소수성 기판상에 CVD 성장 그래핀을 전사하기 위한 그래핀 및 비-고분자 방법 {GRAPHENE AND POLYMER-FREE METHOD FOR TRANSFERRING CVD GROWN GRAPHENE ONTO HYDROPHOBIC SUBSTRATES}
본 출원은 2014년 12월 19일자로 출원된 미국 가 특허출원 제62/094,584호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
형성 기판 (formation substrates)으로부터 타겟 기판으로 그래핀 (graphene)의 개선된 전사를 위한 방법은 여기에 개시된다. 특히, 여기에 기재된 방법은, 금속, 예를 들어, 구리, 형성 기판 유래의 그래핀의 고-품질 화학 기상 증착-성장 단층 (monolayer)의 전사에서 유용하다.
그래핀은 흑연 (graphite)의 기계적 절단에 의한 이의 실험적 분리 후에 큰 관심을 끌고 있는 sp2-결합 탄소 원자의 2-차원 단층이다. 높은 고유 캐리어 이동도 (intrinsic carrier mobility) (~200,000 ㎠/Vs), 양자 전자 수송 (quantum electronic transport), 조율 가능한 밴드 갭 (tunable band gap), 높은 기계적 강도 및 탄성, 및 우수한 열 전도도와 같은, 이의 독특한 물리적 특성은, 그래핀을 고속 트랜지스터, 에너지/열 관리 및 화학적/생물학적 센서를 포함하는, 다수의 적용에 유망하게 한다. 현 세대의 실리콘-계 장치가 향후 몇 년 내에 이들의 근본적인 최소 크기 한도에 도달함에 따라, 그래핀은 더 작은 장치를 디자인할 기회를 제공할 것이다. 그래핀이 전도성이 있고 분자 수준에서 안정적이기 때문에, 이것은 차세대 저전력 전자장치를 제공할 수 있는 위치에 있다.
기계적 박리 (exfoliation)에 의한 그래핀의 최초 분리 이후로, 그래핀을 생산하기 위한 다양한 방법은 고안되었다. 지금까지, 최고의 전자 특성을 지닌 그래핀은, 크기가 대략 수십 마이크로미터인, 고정렬 열분해 흑연 (Highly Ordered Pyrolytic Graphite: HOPG)의 기계적 박리에 의해 합성되었다. 그래핀은 또한 흑연 산화물의 화학적 환원, 단결정 탄화규소의 고온 어닐링, 및 금속 기판상에 화학 기상 증착 (CVD)에 의해 생산될 수 있다. 이들 기술은 우수한 품질의 그래핀 트랜지스터를 실증하는데 사용되었다. 그러나, 합리적으로 고품질의 그래핀의 증착을 위한 저렴하고 제조 가능한 기술이 될 가능성을 갖는 유일한 방법은, 실리콘 (silicon) 초고밀도 집적회로 (VLSI)에서 가장 많이 사용되는 박막 제조 기술 중 하나인, CVD이다. 이 방법은 주로 저압 또는 대기압에서 상승된 온도로 전이 금속 표면에 탄소- 함유 전구체의 흡착, 분해 및 분리를 포함하고, 이는 그래핀 합성을 결과한다. 특히, 대면적에 걸친 구리 포일 (copper foils) 상에 그래핀의 균일한 단층 증착에 대한 최근 개발은, 고품질 물질에 접근하는 것을 가능하게 한다. 그러나, 그래핀의 뛰어난 특성을 충분히 활용하려면, 합성된 그래핀은 형성 기판에서 다양한 다른 타겟 기판으로 전사될 수 있어야 한다. 특히, 전도성 기판에 의해 단락되는 것과 달리 그래핀 장치를 통해 전류가 흐르도록 하기 위해서, 그래핀은 전도성 촉매 표면으로부터 제거되어야 하고, 절연 표면상으로 전사되어야 한다.
이러한 전사를 돕기 위해 다수의 공정이 개발되었지만, 현재 그래핀을 타겟 기판에 효과적이고 효율적으로 전사하기 위한 개선된 공정에 대한 충족되지 않은 요구가 남아 있다.
제1 관점은, 형성 기판과 접촉하는 초기 표면 (pristine surface) 및 비-초기 표면을 갖는 그래핀 층을 상기 형성 기판상에 형성시키는 단계; 상기 그래핀을 타겟 기판에 부착시키기에 충분한 힘으로 상기 그래핀 층의 비-초기 표면을 상기 타겟 기판에 접촉시키는 단계, 및 상기 형성 기판과 타겟 기판을 분리하는 단계에 의해, 상기 형성 기판상에 형성된 그래핀 층을 타겟 기판으로 전사시키는 단계를 포함하고; 여기서, 상기 타겟 기판은 약 90° 내지 약 150°의 접촉각 (contact angle)을 갖는 소수성 표면을 갖는 물질을 포함하며; 및 여기서, 전사 후에, 상기 그래핀 층의 초기 표면은 5 atom% 미만의 유기 불순물을 갖는, 공정을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 타겟 기판은 유기 물질이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 타겟 기판은 유리, 유리 세라믹, 또는 세라믹과 같은 무기 물질을 포함한다. 타겟 기판이 유리인 경우, 이것은 열적 또는 화학적으로 템퍼링된 유리, 또는 약 0.5mm 이하의 두께를 갖는 플렉시블 유리 기판 (flexible glass substrate)을 포함할 수 있다.
상기 공정의 몇몇 구체 예에서, 상기 접촉시키는 단계는 형성 및 타겟 기판을 함께 물리적으로 가압하는 단계를 포함한다. 이러한 구체 예에서, 상기 가압 단계는 100 psi 이상의 압력에서 수행될 수 있다.
이 공정의 몇몇 구체 예에서, 상기 타겟 및 형성 기판은 에칭 공정을 통해 분리된다.
몇몇 구체 예에서, 상기 공정은 타겟 기판을 개질시켜 소수성 표면을 형성시키는 개질 단계를 더욱 포함한다. 상기 소수성 표면은 화학적, 열적, 물리적, 또는 전기적 방법을 통해 형성될 수 있다. 상기 타겟 기판은 소수성 표면을 포함할 수 있거나 또는 소수성 표면을 생성하도록 형성되거나 또는 개질된 하나 이상의 표면층 또는 코팅을 더욱 포함할 수 있다. 하나 이상의 표면층 또는 코팅은 무기 또는 유기 물질을 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, 상기 코팅은 실란을 포함할 수 있다.
제2 관점은 여기에 기재된 공정에 의해 형성된 제품을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 제품은 약 90° 내지 약 150°의 접촉각을 갖는 적어도 하나의 화학적으로-개질된 소수성 표면을 포함하는 유리, 유리 세라믹, 또는 세라믹 기판; 및 5 atom% 미만의 유기 불순물을 갖는 초기 표면 및 비-초기 표면을 포함하는 그래핀 층을 포함하고; 및 여기서, 상기 소수성 표면과 비-초기 표면은 서로 접촉한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 그래핀 층은 약 10% 이상의 피복률 수준 (coverage level)을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 상기 소수성 표면은 유기 코팅을 포함한다. 몇몇 구체 예에서, 상기 유기 코팅은 실란이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 타겟 기판은 유기 물질이다. 몇몇 구체 예에서, 상기 타겟 기판은 유리, 유리 세라믹, 또는 세라믹과 같은 무기 물질을 포함한다. 타겟 기판이 유리인 경우, 이것은 열적 또는 화학적으로 템퍼링된 유리, 또는 약 0.5mm 이하의 두께를 갖는 플렉시블 유리 기판을 포함할 수 있다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 단순히 예시적인 것이고, 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 혼입되고 일부를 구성하는 수반되는 도면들은 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함된다.
도 1은 구리/그래핀/유리 스택 (stack) 내에 계면에서의 접착/박리 현상을 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 2b는, 유리 기판의 분산 및 극성 표면 에너지 성분의 함수에 따라 그래핀과 유리 기판 사이에 건식 (도 2a) 및 습식 (도 2b) 접착 에너지를 나타내는 그래프이다.
도 3은 CVD-성장 단층 그래핀을 전사하기 위해 본 발명에서 개발된 비-고분자 방법 (polymer-free method)의 전사 공정의 개략도이다. 상기 방법은 전통적인 PMMA 또는 TRT 방법에 비해 전사 단계를 현저히 감소시킨다.
도 4는 옥타데실트리클로로실란 (OTS)으로 실란화된 유리 기판상에 단층 그래핀을 전사하는 개략도이다. 작용기, R은 옥타데실이다.
도 5는 비교 예 1에서 그래핀을 전사하는데 사용된 PMMA 방법의 전사 공정의 흐름도이다.
도 6a 및 도 6b는 비-고분자 방법에 의해 전사된 OTS 처리된 Willow® 유리 샘플 상에 단층 그래핀 필름 (graphene film)의 2D 밴드 (도 6a) (맵핑 스케일 100㎛ x 100㎛) 및 상응하는 스펙트럼 (도 6b)의 라만 맵핑 이미지 (Raman mapping image)이다. 그래핀 피복률 (coverage)은 ~100%이다. 스펙트럼에서 D 피크의 부재는 고품질의 전사된 그래핀 필름을 증명한다.
도 7a 및 7b는 비-고분자 방법에 의해 전사된 PFOTS 처리된 Willow® 유리 샘플 상에 단층 그래핀 필름의 2D 밴드 (도 7a) (맵핑 스케일 100 mm × 100 mm) 및 상응하는 스펙트럼 (도 7b)의 라만 맵핑 이미지이다. 그래핀 피복률은 ~100%이다. 스펙트럼에서 D 피크의 부재는 고품질의 전사된 그래핀 필름을 증명한다.
도 8a 및 8b는 비-고분자 방법에 의해 전사된 OTS-처리된 EagleXG® 유리 샘플 상에 단층 그래핀 필름의 2D 밴드 (도 8a) (맵핑 스케일 100㎛ x 100㎛) 및 상응하는 스펙트럼 (도 8b)의 라만 맵핑 이미지이다. 그래핀 범위는 ~100%이다. 도메인 (domain)을 가로지르는 D 피크의 낮은 강도는 필름이 낮은 결함 밀도 (low defect density)를 갖는다는 것을 나타낸다.
도 9a 및 9b는 PMMAT 방법에 의해 전사된 Willow® 유리 상에 단층 그래핀 필름의 G/2D 강도 비 (도 9a) 및 상응하는 스펙트럼 (도 9b)의 라만 맵핑 이미지이다. 그래핀 범위는 ~90%이다. 도메인을 가로지르는 낮은 강도의 D 밴드는 필름이 낮은 결함 밀도를 갖는다는 것을 나타낸다.
제시된 물질, 제품, 및/또는 방법이 개시되고 기재되기 전에, 이하 기재된 관점은 특정 화합물, 합성 방법, 또는 용도에 제한되지 않으며, 당연히 다양할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 여기서 사용된 용어는 특정 관점을 설명하기 위한 것이지, 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 및 이하의 청구 범위에서, 다음의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어에 대해 언급은 이루어질 것이다:
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함한다", 또는 "포함하고" 또는 "포함하는"과 같은 이의 변형은, 명시된 정수 (integer) 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 그룹을 포함하지만, 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계 그룹을 배제하지 않는 것을 암시하는 것으로 이해될 것이다. 포함하는 또는 이의 변형이 나타나는 경우에, 용어 "필수적으로 이루어진" 또는 "이루어지는"은 대체될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구 범위에서 사용된 바와 같은, 단수 형태는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "약학적 담체"에 대한 언급은, 둘 이상의 이러한 담체의 혼합물, 및 이와 유사한 것을 포함한다.
"선택적" 또는 "선택적으로"는 후속하여 기재된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생할 수 없다는 것을 의미하며, 그 기재는 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않은 경우를 포함한다.
범위는 여기에서 "약" 하나의 특정 값으로부터 및/또는 "약" 다른 특정 값까지로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 다른 관점은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 값이 근사치로 표현된 경우, 선행사 "약"의 사용에 의해, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 말단점은 다른 말단점과 관련하여, 및 다른 말단점과는 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
전술된 바와 같이, 그래핀을 다른 기판상으로 전사하기 위한 다양한 방법은 개발되었다. 현재, 가장 흔히 사용된 전사 방법은 고분자-보조 전사 공정 (polymer-assisted transfer processes)에 의존하고, 여기서, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리디메틸실록산 (PDMS) 또는 열 방출 테이프 (thermal released tape: TRT)와 같은 고분자층은, 성장 기판 (Cu, Ni)이 화학적으로 에칭되는 동안 그래핀 필름 무결성 (integrity)을 유지하고, 및 폴딩, 찢김 및 주름을 방지하기 위해 일시적인 견고한 지지체 (temporary rigid support)로 사용된다. 일반적으로, 고분자-보조 전사 방법은, 취급 및 가공이 용이하다는 이점을 갖는다. 그러나, 이들 고분자의 사용은 그래핀 상에 고분자 잔류물 및 화학적 그룹 (chemical groups) 사이의 강한 쌍극자 상호작용 (dipole interactions)으로 인해 그래핀을 오염시킬 수 있다. 그래핀에서 고분자 잔류물의 해로운 영향은 인식되어 왔고, 이동성을 감소시키는, 불순물 산란 및 p-도핑 효과 (p-doping effect)와 같은 전사된 그래핀 층에 다양한 결함의 도입을 포함한다. 그래핀 전사 공정 동안 발생하는 고분자 오염 문제를 해결하기 위해, 열적 어닐링, 화학적 세정, 및 기계적 세정과 같은, 다양한 방법은 시도되어 왔지만; 그러나, 공유 결합된 고분자성 잔류물의 완전한 제거는 제한적이다. 예를 들어, 진공에서 300℃ 이상의 어닐링은 그래핀 상에 표면 잔류물을 최소화할 수 있다. 그러나, 이 공정은 그래핀과 거친 기판 표면 사이에 밀접한 접촉 (close contact)을 동시에 유도하고, 이는 그래핀 장치의 전기적 특성에 상당한 영향을 미친다. 원자력 현미경 (atomic force microscopy: AFM) 팁에 의한 기계적 세정도 도입되었지만, 단일 AFM 팁을 사용하여 수백 나노미터의 고분자 잔류물을 - 하나씩 - "스크래칭"시켜 작업하므로 시간이 오래 걸리고 비효율적이다.
형성 표면으로부터 유리와 같은 무기 타겟 기판상으로 그래핀의 직접적인 전사를 방해하는 문제점들 중 하나는, 에칭 공정 동안 - 타겟 기판-그래핀-형성 기판 스택이 액체에 잠기게 됨에 따라 - 기판은 그래핀으로부터 박리되는 경향이 있다는 점이다. 기판이 고분자인 경우 이러한 박리가 발생하지 않는다는 사실은 계면 현상 (interfacial phenomena)을 암시한다. 특정 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 깨끗한 유리 및 기타 무기 표면이 종종 극도로 극성이며, 높은 표면 에너지를 가져, 친수성을 부여한다는 점에서, 이러한 무기물은 잘 작동하지 않을 수 있다고 믿는 것이 합리적이다. 부식액 (etchant) 액체, 대개 수용액은 또한 극성이다. 이것은 유리 표면과 부식액 액체 사이에 강한 극성-극성 결합을 유도하여, 유리와 그래핀 사이에 액체의 침투를 결과한다. 한편, 그래핀 시트는 비극성이며, 분산력 (dispersion force)에 의해 유리 기판과 오직 상호작용한다. 따라서, 유리 표면에 대한 액체의 부착 에너지는 그래핀과 유리 사이의 부착 에너지보다 강해서 박리 파손 (delamination failure)을 초래한다. 대조적으로, PMMA와 같은 고분자 기판은 사실상 비-극성이며, 따라서 상대적으로 소수성으로 만드는 액체와의 극성-극성 상호작용이 훨씬 약하다. 이는 그래핀과 고분자 계면 사이에 액체가 침투하는 성향을 감소시켜 안정한 계면을 결과한다.
여기에 기재된 관점들은 그래핀 전사를 위한 비-고분자 방법을 제공함으로써 전술한 많은 문제점들을 극복한다. 기재된 방법은 형성 기판상에 그래핀을 성장시키는 단계, 전사 기판을 화학적으로 개질시켜, 소수성으로 만들어 그래핀-타겟 기판 계면을 안정화시키고 에칭 동안 액체 침투에 대해 안정하게 만드는 화학적 개질 단계, 그래핀을 타겟 기판과 접촉시키는 단계, 및 형성 기판을 화학적으로 에칭 제거하는 단계를 포함한다. 특히, 상기 방법은 세 단계를 포함하는데, 첫째, 표면 오염물질을 제거하고 표면이 수산기가 풍부하도록 유리 기판은 초-청정되며; 둘째로, 세정된 유리 표면은 실란과 같은 유기 분자로 기능화되어 유리에 소수성을 부여하고; 및 몇몇 구체 예에서, CVD에 의해 형성 기판상에 성장된 그래핀은, 여기에 기재된 방법에 의해 소수성 유리로 전사된다. 각각의 단계는 여기에서 상세하게 설명된다.
타겟 기판으로의 성공적인 그래핀 전사를 보장하기 위한 두 가지 중요한 요소를 고려할 필요가 있다 - 기판의 소수성 및 타겟 기판과 그래핀 사이의 접촉. 도 1은 타겟 기판 (유리)-그래핀-형성 기판 (구리) "샌드위치"에 대한 2가지 가능한 시나리오의 개략도를 제공하는데, 여기서 대기 중 또는 진공 중에 유리-그래핀-구리의 3-층 복합체는 공기 또는 진공 (100) 또는 액체 (110) 하에서 분리된다. 유리 (타겟) 기판과 그래핀의 표면 에너지가 각각
Figure 112017068809025-pct00001
및
Figure 112017068809025-pct00002
이고, 이들 사이에 계면 에너지가
Figure 112017068809025-pct00003
인 경우, 공기 또는 진공에서 이들 사이에 접착력 또는 건식 접착 에너지의 작용은 하기 수학식 1과 같은 뒤프레 방정식 (Dupre equation)에 의해 주어진다:
[수학식 1]
Figure 112017068809025-pct00004
건식 접착 에너지는, 단순히, 공기 또는 진공 상태에서 유리로부터 그래핀을 분리하는데 필요한 작용이다.
기하 평균 모델 (Fowkes) 또는 고조파 평균 모델 (Harmonic mean model: Wu)을 사용하여, 그래핀과 액체 사이에 계면 에너지는 다음과 같이 개별 표면 에너지의 관점에서 작성될 수 있다:
[수학식 2]
Figure 112017068809025-pct00005
(기하 평균 모델), 및
[수학식 3]
Figure 112017068809025-pct00006
(고조파 평균 모델),
여기서, 위첨자 D와 P는 표면 에너지의 분산과 극성 성분을 나타낸다. 수학식 1에서 수식을 대체하면, 그래핀과 담체 (carrier) 사이에 건식 접착 에너지에 대한 다음의 수식을 얻는다:
[수학식 4]
Figure 112017068809025-pct00007
(기하 평균 모델), 또는
[수학식 5]
Figure 112017068809025-pct00008
(고조파 평균 모델).
모든 표면 에너지 성분은 항상 양의 값을 갖기 때문에, 건식 접착 에너지는 항상 양의 값이며, 이는 이들이 일단 서로 접착되면 유리로부터 그래핀을 분리하는 데 유한 에너지 (finite energy)를 요구한다는 것을 의미한다. 수학식 4 또는 5로부터, 유리 표면의 표면 에너지가 높을수록, 건식 접착 에너지가 높다는 것을 기대하는 것은 불합리하지 않다. 그러나, 이 간단하고 직관적인 설명은 전체 이야기를 말하는 것은 아니다.
이하, 그래핀과 유리가 액체 - 본 발명자들의 특정 경우에서, 현상액 액체, L (도 1)에 침지될 경우, 그래핀과 유리 사이에 습식 부착 에너지를 살펴보면,
[수학식 6]
Figure 112017068809025-pct00009
수학식 6은 유리 및 그래핀 표면 에너지 항 (terms)이 유리-액체 및 그래핀-액체 계면 에너지로 대체되는 것을 제외하고는 수학식 1과 동일하다. 액체의 표면 장력이
Figure 112017068809025-pct00010
이고, 유리 기판과 그래핀 상에 이의 접촉각이 각각
Figure 112017068809025-pct00011
및
Figure 112017068809025-pct00012
이며, Young의 접촉각 수식으로부터 수학식 7 및 8을 얻는다:
[수학식 7]
Figure 112017068809025-pct00013
, 및
[수학식 8]
Figure 112017068809025-pct00014
.
수학식 6에서 접촉각에 대한 수식을 대입하면, 수학식 9를 얻는다:
[수학식 9]
Figure 112017068809025-pct00015
건식 접착 에너지 (수학식 4)에 대한 수식과는 달리, 습식 접착 에너지 (wet adhesion energy)는 유리 기판상에 액체의 접촉각에 따라 양 또는 음 (negative)일 수 있다. 수학식 9로부터, 유리 기판의 습윤성이 기판에 대한 그래핀의 습식 접착 에너지에 영향을 미치는 것이 명백하다. 표면이 액체에 대해 고도로 습윤성이면, 예를 들어,
Figure 112017068809025-pct00016
, 습식 접착 에너지의 값이 0 또는 심지어 음의 값에 근접할 때, 수성 부식액 용액의 경우 친수성이어서 자발적 박리가 일어난다.
여기에 기재된 관점 및 구체 예는, 고체 기판의 극성을 감소시키고 이의 분산 성분 (dispersion component)을 증가시켜 습식 접착 에너지를 가능한 한 높고 양의 값으로 만드는 방법을 제공한다. 수학식 6에서
Figure 112017068809025-pct00017
및
Figure 112017068809025-pct00018
에 대해 수학식 2 및 3에 대한 유사한 수식을 사용하면, 수학식 10 및 11을 얻는다:
[수학식 10]
Figure 112017068809025-pct00019
(기하 평균 모델)
[수학식 11]
Figure 112017068809025-pct00020
(고조파 평균 모델).
모든 수식은 3 상 (phases) - 유리 기판, 액체 및 그래핀의 극성 성분 및 모든 분산을 포함하는 일반적인 용어로 작성된다. 그러나, 그래핀은 비-극성 물질이다. 이것은 동일한 원자들로 구성되어 있기 때문에, 임의의 영구적인 쌍극자들을 가질 수 없다. 따라서, 그래핀의 유일한 표면 에너지 성분은 분산 성분이다. 건식 및 습식 접착 에너지에 대한 수식에서
Figure 112017068809025-pct00021
을 대체하면, 수학식 12 및 13을 얻는다:
[수학식 12]
Figure 112017068809025-pct00022
(기하 평균 모델)
[수학식 13]
Figure 112017068809025-pct00023
(고조파 평균 모델).
전술한 바와 같이, 습식 부착 에너지가 감소하고 0 또는 음의 값에 접근함에 따라, 기판으로부터 그래핀의 박리는 촉진된다. 그래핀-유리 계면이 안정적으로 유지되고 액체에서 박리되지 않도록 하려면, 습식 부착 에너지를 큰 양수로 유지하도록 시도하는 것이 최선이다. 수학식 12 및 13 둘 모두로부터, 액체의 극성 성분과 강한 결합으로 인하여 고체의 극성 표면 에너지,
Figure 112017068809025-pct00024
가 불안정 요인이라는 것은 명백하다. 액체, 종종 수-계 부식액 (water-based etchant)이 대개 극성이 높으므로, 큰 값의
Figure 112017068809025-pct00025
는, 수학식 12에서
Figure 112017068809025-pct00026
의 항 또는 수학식 13에서 항
Figure 112017068809025-pct00027
에 기인하여 전체 습식 접착 값을 음으로 초래할 수 있다. 이것은 실제로, "정상적인" 유리와 같이, 대부분의 고 에너지 고체 표면의 경우이다. 유리의 깨끗한 표면은 보통 -OH기로 포화되어 대략
Figure 112017068809025-pct00028
~40-45 mJ/㎡의 극성의 표면 에너지 성분을 초래한다. 수-계 부식액 용액은 이의 조성에 따라 극성 성분
Figure 112017068809025-pct00029
~40-55mJ/㎡을 가질 수 있다. 따라서, 깨끗한 유리 표면과 액체 사이의 극성-극성 상호 작용은 ~ 50mJ/㎡를 초과할 수 있어, 유리 표면으로부터 그래핀의 박리를 초래한다.
도 2a 및 2b에서, 본 발명자들은 유리 기판의 분산 및 극성 성분의 함수에 따른 그래핀과 유리 기판 사이에 계산된 건식 및 습식 접착 에너지를 플로팅한다. 그래핀이 비-극성이기 때문에, 이것은 분산력을 통해서만 유리 표면과 상호 작용한다. 따라서, 도 2a에서 알 수 있는 바와 같이, 건식 접착 에너지는, 유리 기판 표면 에너지의 분산 성분의 증가하는 함수이며, 유리 표면 에너지의 극성 성분과 무관하다. 따라서, 기판 표면 에너지의 높은 극성 성분은, 그래핀과 기판 사이에 건식 접착 에너지에 큰 영향을 미치지 않는다. 다른 한편, 유리 표면의 높은 극성 성분은 그래핀과 유리 사이에 습식 부착 에너지를 현저히 감소시킨다. 이는 도 2b에서 나타내며, 여기서 본 발명자들은 4개의 분산 에너지 성분에 상응하는 표면 에너지의 극성 성분의 함수에 따라 습식 부착 에너지를 플로팅한다. 극성 성분이 증가함에 따라, 습식 접착 에너지는 유리 표면과 부식액 액체 사이의 극성-극성 상호작용 항 (수학식 12의 항
Figure 112017068809025-pct00030
및 수학식 13의 항
Figure 112017068809025-pct00031
)으로 인해 감소한다. 충분히 높은 극성 성분에 대해, 습식 접착 에너지는 음의 값이 될 수도 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 이러한 상황은 부식액 액체에 침지시 유리 표면으로부터 그래핀의 자발적인 박리를 초래할 것이다.
청정 및 수산화 유리 표면의 극성 표면 에너지 성분은 일반적으로 대략 50 mJ/㎡ 이상이다. 유리의 분산 성분은 ~30-40 mJ/㎡이다. 상기 이론적인 논의뿐만 아니라 도 2b의 정량적인 계산으로부터, 에칭 공정 동안 청정 유리 표면에 그래핀을 부착된 상태로 유지하는 것이 어렵다는 것은 명백하다. 그러나, 계산은 극성 에너지 성분을 낮추고 분산 성분을 증가시키는 것이 습식 접착 에너지를 증가시키고 그래핀-유리 계면을 안정화시킨다는 것을 보여준다. 일반적으로, 유리 표면의 낮은 극성 성분과 조합된 고 분산 성분은 이상적이다. 이러한 조건을 달성하는 하나의 방법은, 그래핀-코팅 구리에 대해 가압하기 전에, 타겟 기판 표면을 화학적으로 개질하는 것이다.
여기에 기재된 방법에 사용될 수 있는 형성 기판은 당 업계에 공지된 모든 것을 포함한다. 구리는 상세한 설명 전반에 걸쳐 대표적인 기판으로 사용되지만, 니켈, 강철, 등의 다른 기판 물질도 여기에서 허용되고 고려된다.
여기에서 사용된 바와 같은, 그래핀은, 용어의 보통의 의미를 포함하며, 탄소 원자가 규칙적인 sp2-결합된 원자-스케일의 육각형 패턴으로 조밀하게 패킹된 1-원자 두께 층 (one-atom thick layer)의 순수하거나 또는 거의 순수한 탄소를 묘사한다. 여기에서 또한 고려되는 그래핀-유사 물질은, 나노리본, 나노스트립, 산화된 형태의 그래핀, 결찰된 또는 복합된 그래핀 시트와 함께, 화학적으로-개질된 또는 -치환된 그래핀, 및 상기 중 임의의 다중의 층들을 더욱 포함한다.
여기에 사용된 바와 같이, 초기 그래핀은, 형성 기판상에 형성되고, 형성 및 전사 공정 동안에 다른 표면과 접촉하지 않아, 이 표면상에 낮은 수준의 유기 불순물을 초래하는, 그래핀 표면을 묘사한다. 몇몇 구체 예에서, 초기 표면은 10 atom% 미만, 5 atom% 미만, 3 atom% 미만의 불순물을 갖는다. 몇몇 구체 예에서, 초기 표면은 약 1 atom% 내지 약 5 atom%의 불순물을 갖는다.
여기에서 사용된 바와 같은, 비-초기 그래핀은, 초기 표면의 반대쪽에 형성되고, 전사 공정 동안에 타겟 기판과 접촉하는 그래핀 표면을 묘사한다.
여기에 기재된 공정 및 방법에 사용될 수 있는 타겟 기판은, 일반적으로, 그래핀이 높은 구조적 및 화학적 순도를 보유하기에 충분한 접착력으로 그대로 부착되는, 액체 용액, 예를 들어, 에칭 메디아 용액 (etching media solution)에서 충분히 높은 습식 부착 에너지를 갖고 및 보유하도록 개질, 처리, 합성 또는 생성될 수 있는 임의의 물질을 포함한다. 타겟 기판은 유기 또는 무기 물질로 제조될 수 있다. 유기 물질은, 산소 함유 고분자, 질소 함유 고분자, 에스테르, 등과 같은 고분자를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 사용될 수 있은 하나의 특정 유기 물질은 PMMA이다. 무기 기판은 무기 산화물, 질화물, 금속, 유리, 유리 세라믹, 결정질 물질, 무기물, 등을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 유리 및 유리 세라믹 기판은 이들이 값싸고, 많은 크기로 쉽게 이용 가능하고, 매우 평탄하고 매끄럽게 만들어질 수 있으며, 및 원하는 특성을 갖도록 쉽게 화학적으로 개질될 수 있다는 점에서 장점이 있다.
전술한 바와 같이, 타겟 기판의 소수성은 여기에 기재된 공정 및 그래핀 접착력에 중요하다. 몇몇 구체 예에서, 타겟 기판의 소수성은 접촉각에 의해 한정된다. 이상적으로, 타겟 기판은 약 90°를 초과하는 접촉각을 가질 것이다. 몇몇 구체 예에서, 접촉각은 약 90° 내지 약 150°이다. 몇몇 구체 예에서, 너무 높은 소수성으로 인해 그래핀 전사에 사용되는 다양한 용매와 관련된 습윤성 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 이러한 구체 예에서, 접촉각은 약 90° 내지 약 120°일 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 상기 공정은 하기 단계 중 하나 이상을 포함한다:
단계 1: 유리 표면 세정 - 전사된 그래핀과 유리 표면 사이에 접착 강도를 개선하기 위해, 세정 및 표면 처리 절차는 사용되어 표면에 존재하는 오염 물질을 제거할 수 있다. 대표 세정 및 표면 처리 절차는, 여기에 제시되어 있으며, 그래핀 전사를 위해 유리 상에 청정 및 친수성인 표면을 생성하는데 사용된다. 그러나, 당업자에게 공지된 다른 세정 방법은 동등하게 적용될 수 있다. 이 절차는 4개의 순차적인 단계를 갖는다: 먼저, 유리 표면은 ~3분 동안 750W O2 플라즈마 처리를 사용하여 세정된 다음, ~15분 동안 ~25℃에서 유기 세정 (5:1:1 H2O: H2O2: NH4OH 용액), 및 ~25℃에서 ~15분 동안 이온성 세정 (5:1:1 H2O: H2O2: HCl 용액)이 수반되고, DI 수로 ~10분간 초음파 헹굼으로 마감한다. 전사 직전에, 유리 기판은 750W O2 플라즈마로 ~30초 동안 처리된다.
단계 2: 표면 화학 개질 - 소수성 처리 - 몇몇 구체 예에서, 화학적 개질 처리는 유리 표면을 소수성으로 만드는 세정 절차 후에 유리 표면에 유기 작용기의 첨가를 포함한다. 예를 들어, 유리 표면은, 트리클로로옥타데실실란 (OTS), 나프틸트리메톡시실란 (NAPTMS), 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 (PFOTS), 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 및 아지도프로필트리메톡시실란 (AZPTMS)과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 실란으로 기능화될 수 있다. 선택적으로, 및 타겟 기판에 따라, 타겟 자체는 화학적, 열적, 전기적, 또는 물리적 공정을 통해 소수성으로 될 수 있다. 소수성 처리의 목적은 두 가지이다. 첫째, 유리 표면과 그래핀 사이에 소수성-소수성 상호작용을 통해 유리와 그래핀 사이에 접착력을 촉진하는 것이다. 두 번째로, 물 분자가 유리와 Gr/Cu 스택 사이에 스며드는 것을 방지하여 구리 에칭 공정 전체에 걸쳐 양호한 접촉을 가능하게 하는 것이다.
단계 3: 단층 그래핀의 전사 - 도 3은 구체화된 전사 공정의 개략도이다. 구리 (Cu) 샘플 상에 그래핀 (Gr)은 먼저 두 개의 세정된 유리 슬라이드 사이에서 평평하게 된다. Gr/Cu 샘플은 소수성 처리된 유리 위에 놓인다. Gr/Cu/유리 샘플 '스택'은 그 다음 두 개의 강판 사이에 샌드위치되는, 프레스에 놓인다. ~30초 동안 압력 (180 psi)은 상기 스택에 가해진다. 그래핀을 전사하는데 100 psi를 초과하는 압력은 통상적으로 충분한다. 압력에 대한 상한은 타겟 또는 형성 기판에 의해 제한될 수 있다. 압력을 가하기 위한 소요 시간은 원하는 전사 결과를 얻기 위해 필요에 따라 변경될 수 있다.
그 후, 샘플 스택은 프레스로부터 제거되고, 구리의 후면에 있는 그래핀은 제거된다. 제거는 임의의 공지된 수단에 의해 수행될 수 있지만, 에칭이 특히 유리하다. 예를 들어, 에칭은 10wt% 질산에서 2분 동안 샘플을 딥핑시키고, 실온에서 30분 동안 1.0M FeCl3 용액으로 에칭하며, DI 수로 헹구고, 및 실온에서 건조시켜 수행될 수 있다.
여기에서 구체화된 화학적으로 개질된 기판의 예는 도 4에 나타낸다. 도 4는 표면상에 옥타데실-함유 실록산을 갖는 표면을 갖는 타겟 기판 - 이 경우에, SiO2-타입 유리 또는 결정으로 전사될 그래핀의 개략도이다. 소수성 옥타데실기는 극성 용매의 존재하에서 강한 접착층을 제공한다.
실시 예
하기 실시 예는 여기에 기재되고 청구된 물질, 제품, 및 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하기 위해 서술되며, 단지 대표적인 것으로 의도되며 범주를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 숫자 (예를 들어, 양, 온도, 등)에 대한 정확성을 보장하기 위한 노력이 있었지만, 일부 오류 및 편차는 고려되어야 한다. 이러한 공정 조건을 최적화하기 위해서는 오직 합리적이고 일상적인 실험은 요구될 것이다.
실시 예 1: 옥타데실트리클로로실란 (OTS) 처리된 Willow® 유리 상에 단층 그래핀의 전사
실시 예 1에서, 25.4 x 25.4 mm x 150 ㎛ 두께를 갖는 OTS 처리된 Willow® 유리 샘플은 전사를 위해 사용된다. 그래핀 공급원은 스페인의 Graphenea에서 얻은 구리 위에 CVD-성장 단층 그래핀이며, 수령된 대로 사용된다. 실란화 전에 Willow® 유리 샘플은 전술된 표면 세정 절차에 따라 세정한다. 샘플의 실란화는 톨루엔 중 1.5 vol% OTS를 함유하는 OTS 용액에서 5.0 시간 동안 딥 코팅에 의해 수행된다. 처리-후 단계는 헥산 및 에탄올에서 헹구고 110℃에서 30분 동안 베이킹 (baking)을 포함한다. 단층 그래핀은 상기 단계 3에서 기재된 전사 절차에 따라 OTS-처리된 유리 상으로 전사된다. 전사된 필름은 라만 분광법 및 자외선-가시광 분광 광도법 (UV-vis spectrophotometry)으로 필름의 연속성과 품질 및 광 투과율을 각각 결정한다. 그 결과, 전사된 그래핀은 결함 밀도가 없고 및 양호한 투과율을 갖는 연속 단층 필름인 것을 보여준다 (도 6a 및 도 6b 참조). 전사된 필름의 특성은 표 1에 나타낸다.
샘플 ID 샘플 설명 필름
피복률		 무질서/결함 수준,
*ID/IG (평균)		 시트 저항 (KW/sq) %가시적 전사 Gr 필름
OTS-WILLOW® 비-고분자 방법을 사용하여 OTS 처리된 Willow® 상에 전사된 그래핀
~ 100
~0
N/A
97.7
PFOTS-WILLOW® 비-고분자 방법을 사용하여 PFOTS 처리된 Willow® 상에 전사된 그래핀
~ 100
~0
N/A
97.7
OTS-EXG 비-고분자 방법을 사용하여 OTS 처리된 EXG 상에 전사된 그래핀
~ 100
< 0.1
N/A
97.7
AZPTMS-WILLOW® 비-고분자 방법을 사용하여 AZPTMS 처리된 Willow® 상에 전사된 그래핀
~70
~0
NA
-
HMDS-WILLOW® 비-고분자 방법을 사용하여 HMDS 처리된 Willow® 상에 전사된 그래핀
~60
~0
NA
-
WILLOW®-PMMA
(비교 예 1)		 PMMA 방법을 사용하여 미처리된 Willow® 상에 전사된 그래핀
~90
< 0.1
0.5-1.5
97.7
*ID/IG: 강도 비 라만 "D" 및 "G" 피크는, 일반적으로 그래핀의 무질서를 특성화하는 데 사용된다. 비가 작을수록, 그래핀 필름 내에 결함 수는 적다.
실시 예 2: 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 (PFOTS)-처리된 Willow® 유리상에 단층 그래핀의 전사
실시 예 2에서, 25.4 x 25.4mm x 150㎛ 두께의 PFOTS 처리된 Willow® 유리 샘플은 전사를 위해 사용된다. 그래핀 공급원 및 Willow® 유리 샘플의 전처리는 실시 예 1에서와 동일하다. 샘플의 실란화는 1.0 시간 동안 메탄올 내에 1.5 vol% PFOTS를 함유하는 PFOTS 용액에 딥 코팅에 의해 수행된다. 처리-후 단계는 메탄올에서의 헹굼과 110℃에서 30분 동안의 베이킹을 포함한다. 전사된 필름의 그래핀 전사 및 특성화는 실시 예 1에서와 동일한 방식으로 수행된다. 필름의 품질 및 피복률은 실시 예 1에서와 동일하다 (도 7a 및 도 7b 참조). 전사된 필름의 특성은 표 1에 나타낸다.
실시 예 3: OTS-처리된 EXG 유리 상에 단층 그래핀의 전사
실시 예 3에서, 25.4 x 25.4 mm x 150 ㎛의 두께를 갖는 OTS-처리된 EagleXG ("EXG") 유리 샘플은 전사를 위해 사용된다. 그래핀 공급원 및 EXG 유리 샘플의 전처리는 실시 예 1에서와 동일하다. 샘플의 실란화는 톨루엔 내에 3.2 vol% OTS, 2.5 vol% HCl를 함유하는 OTS 용액에서 1.5 시간 동안 딥 코팅에 의해 수행된다. 처리-후 단계는 톨루엔 및 에탄올에서 세정하고 110℃에서 30분 동안 베이킹을 포함한다. 전사된 필름의 그래핀 전사 및 특성화는 실시 예 1에서와 동일한 방식으로 수행된다. 필름은 매우 낮은 밀도의 결함으로 연속적이다 (도 8a 및 8b 참조). 전사된 필름의 특성은 표 1에 나타낸다.
비교 예 1: PMMA 방법에 의한 미처리된 Willow® 유리에 단층 그래핀의 전사
비교 예 1에서, 25.4 x 25.4mm x 150㎛ 두께의 초-청정 Willow® 유리 샘플은 전사를 위해 사용된다. 그래핀 공급원은 실시 예 1에서와 동일하다. 그래핀 필름은 도 5에 나타낸 PMMA 방법에 의해 Willow® 샘플 상으로 전사된다. 얇은 PMMA는 먼저 50초 동안 4000 rpm의 회전 속도로 Gr/구리 포일의 상부에 스핀-코팅된다. 상기 샘플은 그 다음 120℃의 오븐에서 1시간 동안 가열되어 용매를 제거하고, 1 M FeCl3 용액에 부유시켜 구리 포일을 에칭 제거한다. 남아있는 PMMA/Gr 샘플을 탈이온 (DI) 수에서 헹구고 나서, 샘플은 유리 기판으로 전사된다. 그래핀/PMM 스택은 3.5 시간 동안 NMP에 딥핑된다. PMMA는 아세톤을 사용하여 용해시킨 다음 메탄올-물 (1:1 부피비)로 헹군다. 라만 스펙트럼 및 맵핑 이미지는 도 9a 및 도 9b에 나타낸다. ICFO에서 얻은 전사된 그래핀의 측정된 특성은 표 1에 보고된다. 그래핀의 PMMA 전사를 재현하려는 시도가 성공 없이 여러 번 시도되었다. 그러나, 이 방법은 전사 공정을 수행하는데 매우 정교한 기술이 요구된다.
여기에서 구체 예가 특정 관점 및 특색을 참조하여 기재되었지만, 이들 구체 예는 단지 바람직한 법칙 및 적용의 예시일 뿐이라는 것을 이해되어야 한다. 따라서, 예시적인 구체 예에 대해 많은 변경이 이루어질 수 있고, 첨부된 청구 범위의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 다른 배열은 고안될 수 있음을 이해되어야 한다.

Claims (24)

  1. a. 형성 기판과 접촉하는 초기 표면 및 비-초기 표면을 갖는 그래핀 층을 상기 형성 기판상에 형성시키는 단계;
    b. 타겟 기판의 표면이 소수성 표면이 되도록 실란을 사용하여 타겟 기판의 표면을 기능화시키는 단계;
    c. i. 상기 그래핀을 타겟 기판에 부착시키기에 충분한 힘으로 상기 그래핀 층의 비-초기 표면을 상기 타겟 기판과 접촉시키는 단계, 및
    ii. 상기 형성 기판과 타겟 기판을 분리하는 단계에 의해,
    상기 형성 기판상에 형성된 그래핀 층을 타겟 기판으로 전사시키는 단계를 포함하며;
    여기서, 상기 타겟 기판은 90° 내지 150°의 접촉각을 갖는 소수성 표면을 갖는 물질을 포함하고; 및
    여기서, 전사 후에, 상기 그래핀 층의 초기 표면은 5 atom% 미만의 유기 불순물을 갖는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉 단계는 100 psi를 초과하는 압력에서 상기 형성 기판과 상기 타겟 기판을 함께 가압하는 단계를 포함하는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리 단계는 상기 형성 기판을 에칭하는 단계를 포함하는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 타겟 기판의 소수성 표면은 화학적, 열적, 물리적, 또는 전기적 방법을 통해 생성되는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소수성 표면은 타겟 기판상의 유기 코팅을 포함하는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공정은 상기 타겟 기판을 화학적으로 개질시키는 단계를 더욱 포함하는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 타겟 기판은 유리, 유리 세라믹, 또는 세라믹을 포함하는, 그래핀을 전사시키기 위한 공정.
  8. a. 90° 내지 150°의 접촉각을 갖는 적어도 하나의 화학적으로-개질된, 기능화된 소수성 표면을 포함하는 유리, 유리 세라믹, 또는 세라믹 기판; 및
    b. 5 atom% 미만의 유기 불순물을 갖는 초기 표면 및 비-초기 표면을 포함하는 그래핀 층을 포함하고; 및
    여기서, 상기 소수성 표면과 비-초기 표면은 서로 접촉하; 및
    상기 소수성 표면은 실란으로 기능화된, 제품.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 유리는 화학적으로 또는 열적으로 템퍼링된 유리이거나, 또는 플렉시블 유리인, 제품.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 그래핀 층은 10% 이상의 피복률 수준을 갖는, 제품.
  11. 삭제
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