JP2018506494A - グラフェンおよび疎水性基板上にｃｖｄ成長させたグラフェンを転写するための高分子不使用方法 - Google Patents

Abstract

形成基板から標的基板へのグラフェンの改善転写方法がここに開示されている。具体的には、ここに記載された方法は、非高分子方法によって、金属、例えば、銅の形成基板からの高品質化学気相堆積により成長したグラフェンの単層の転写に有用である。この改善された方法によって、構造に欠陥が少ないグラフェン材料が提供される。

Description

優先権

本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１４年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６２／０９４５８４号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

形成基板から標的基板へのグラフェンの改善転写方法がここに開示されている。具体的には、ここに記載された方法は、金属、例えば、銅の形成基板からの高品質化学気相堆積により成長したグラフェンの単層の転写に有用である。

グラフェンは、グラファイトの機械的劈開による実験的単離後に大きな関心が寄せられているｓｐ²結合炭素原子の二次元単層である。高い固有キャリア移動度（約２００，０００ｃｍ³／Ｖｓ）、量子電子輸送、調節可能なバンドギャップ、高い機械的強度と弾性、および優れた熱伝導性などのその特有の物理的性質のために、グラフェンは、高速トランジスタ、エネルギー／熱管理、および化学／生物学的センサを含む多くの用途に有望となっている。シリコン系素子の電流発生は、翌年にその基本的最小サイズ限界に到達するので、グラフェンにより、さらにより小さい素子を設計する機会が与えられる。グラフェンは、分子レベルで伝導性かつ安定性のままであるので、次世代の低電力電子機器を提供する立場にある。

機械的剥離によってグラフェンが最初に単離されてから、グラフェンを製造するために様々な方法が考案されてきた。今までのところ、最良の電子特性を有するグラフェンは、サイズが数十マイクロメートル程度である高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）からの機械的剥離によって合成されてきた。グラフェンは、酸化黒鉛の化学的還元、単結晶炭化ケイ素の高温アニーリング、および金属基板上の化学気相堆積（ＣＶＤ）によっても製造できる。品質が良好なグラフェントランジスタの実証に、これらの技術が用いられてきた。しかしながら、適度に高品質のグラフェンを堆積させるための安価で製造可能な技術となる兆しのある唯一の技術はＣＶＤであり、これは、シリコン超大規模集積（ＶＬＳＩ）において最もよく使われている薄膜製造技術の内の１つである。この方法は、主に、低圧または大気圧いずれかにおける高温での遷移金属表面上の炭素含有前駆体の吸着、分解および偏析を含み、これにより、グラフェンが合成される。具体的には、大面積に亘る銅箔上のグラフェンの均一な単層堆積の最近の発展により、高品質材料を入手することができた。しかしながら、グラフェンの優れた性質を十分に利用できるようにするために、合成グラフェンは、形成基板から様々な他の標的基板に転写できなければならない。特に、導電性基板によりショートされるのとは対照的に、電流がグラフェン素子を流通するためには、グラフェンは、導電性触媒表面から除去し、絶縁表面上に転写されなければならない。

この転写に役立つために数多くのプロセスが開発されてきたが、グラフェンを標的基板に効果的かつ効率的に転写するための改善方法の必要性が、現在、まだ満たされていない。

第１の態様は、形成基板上に無垢な表面および無垢ではない表面を有するグラフェン層を形成する工程であって、無垢な表面が形成基板と接触している表面である工程と；グラフェン層の無垢ではない表面を、グラフェンを標的基板に付着させるのに十分な力で、標的基板に接触させ、形成基板および標的基板を分離することによって、形成基板上に形成されたグラフェン層を標的基板に転写する工程と；を有してなり、標的基板は、約９０°から約１５０°の接触角を有する疎水性表面を有する材料から作られており、転写後、グラフェン層の無垢な表面が５原子％未満の有機不純物を有する方法を含む。いくつかの実施の形態において、標的基板は有機材料である。いくつかの実施の形態において、標的基板は、ガラス、ガラスセラミック、またはセラミックなどの無機材料から作られている。標的基板がガラスである場合、それは、約０．５ｍｍ以下の厚さを有する可撓性ガラス基板、もしくは熱または化学強化ガラスから作られることがある。

前記方法のいくつかの実施の形態において、接触させる工程が、形成基板および標的基板を互いに物理的に加圧する工程を含む。そのような実施の形態において、加圧工程が、１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）以上の圧力で行われることがある。

前記方法のいくつかの実施の形態において、前記標的基板および形成基板は、エッチング過程により分離される。

いくつかの実施の形態において、前記方法は、標的基板を改質して、疎水性表面を形成する工程をさらに含む。その疎水性表面は、化学的、熱的、物理的、または電気的方法によって形成してよい。その標的基板は、疎水性表面を備えても、もしくは疎水性表面を作り出すために形成されたまたは改質された１つ以上の表面層またはコーティングをさらに備えてもよい。その１つ以上の表面層またはコーティングは、無機または有機材料から作られてもよい。いくつかの実施の形態において、そのコーティングをシランから作られることがある。

第２の態様は、ここに記載された方法によって形成された物品を含む。いくつかの実施の形態において、その物品は、約９０°から約１５０°の接触角を有する少なくとも１つの化学修飾された疎水性表面を有するガラス、ガラスセラミック、またはセラミック基板、および５原子％未満の有機不純物を有する無垢な表面と無垢ではない表面を持つグラフェン層を備えており、その疎水性表面および無垢ではない表面は互いに接触している。いくつかの実施の形態において、グラフェン層は約１０％以上の被覆率レベルを有する。いくつかの実施の形態において、その疎水性表面は有機コーティングを備えている。いくつかの実施の形態において、その有機コーティングはシランである。いくつかの実施の形態において、その標的基板は有機材料である。いくつかの実施の形態において、その標的基板は、ガラス、ガラスセラミック、またはセラミックなどの無機材料から作られている。標的基板がガラスである場合、それは、約０．５ｍｍ以下の厚さを有する可撓性ガラス基板、もしくは熱または化学強化ガラスから作られることがある。

追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に記載された実施の形態を実施することによって認識されるであろう。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明は両方とも、単なる例示であり、理解のための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。

添付図面は、さらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。

銅／グラフェン／ガラス積層体内の界面での付着／剥離現象を示す概略図 ガラス基板の分散および極性表面エネルギー成分の関数としてのグラフェンとガラス基板との間の乾燥付着エネルギーを示すグラフ ガラス基板の分散および極性表面エネルギー成分の関数としてのグラフェンとガラス基板との間の湿潤付着エネルギーを示すグラフ ＣＶＤ成長した単層グラフェンを転写するための、本発明において開発された高分子不使用方法の転写過程の説明図。この方法は、従来のＰＭＭＡまたはＴＲＴ方法と比べて、転写工程が著しく減少している。 オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）でシラン化されたガラス基板上への単層グラフェンの転写の説明図。官能基Ｒはオクタデシルである。 比較例１においてグラフェンの転写に使用したＰＭＭＡ方法の転写過程の流れ図 高分子不使用方法により転写されたＯＴＳ処理Ｗｉｌｌｏｗ（登録商標）ガラスサンプル上の単層グラフェン膜の２Ｄバンドのラマンマッピング画像（マッピングスケール１００μｍ×１００μｍ）。グラフェンの被覆率は約１００％であった。 高分子不使用方法により転写されたＯＴＳ処理「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプル上の単層グラフェン膜の対応するスペクトル。スペクトルにＤピークがないことは、転写されたグラフェン膜の高品質を立証する。 高分子不使用方法により転写されたＰＦＯＴＳ処理「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプル上の単層グラフェン膜の２Ｄバンドのラマンマッピング画像（マッピングスケール１００μｍ×１００μｍ）。グラフェンの被覆率は約１００％であった。 高分子不使用方法により転写されたＰＦＯＴＳ処理「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプル上の単層グラフェン膜の対応するスペクトル。スペクトルにＤピークがないことは、転写されたグラフェン膜の高品質を立証する。 高分子不使用方法により転写されたＯＴＳ処理ＥａｇｌｅＸＧ（登録商標）ガラスサンプル上の単層グラフェン膜の２Ｄバンドのラマンマッピング画像（マッピングスケール１００μｍ×１００μｍ）。グラフェンの被覆率は約１００％であった。 高分子不使用方法により転写されたＯＴＳ処理「ＥａｇｌｅＸＧ」ガラスサンプル上の単層グラフェン膜の対応するスペクトル。その領域に亘る低強度のＤピークは、その膜が低い欠陥密度を有することを示す。 ＰＭＭＡ方法により転写された「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラス上の単層グラフェン膜のＧ／２Ｄ強度比のラマンマッピング画像。グラフェンの被覆率は約９０％であった。 ＰＭＭＡ方法により転写された「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラス上の単層グラフェン膜の対応するスペクトル。その領域に亘る低強度のＤバンドは、その膜が低い欠陥密度を有することを示す。

本発明の材料、物品、および／または方法を開示し、記載する前に、以下に記載された態様は、特定の化合物、合成方法、または使用に制限されないことを理解すべきである。何故ならば、それらは、もちろん、様々であってよいからである。ここに使用した用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであって、制限を意図するものではないことも理解すべきである。

本明細書、および以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義されるものとする数多くの用語に言及する。

本明細書中ずっと、特に明記のない限り、「含む」、「備える」などの用語は、述べられた整数または工程もしくは整数または工程の群を含むことを意味し、どの他の整数または工程もしくは整数または工程の群の排除を意味するものではないことが理解されよう。含むなどの用語が現れた場合、「から実質的になる」または「からなる」という用語で置き換えられることがある。

明細書および付随の特許請求の範囲に使用された様に、名詞は、特に明記のない限り、複数の対象を含む。それゆえ、例えば、「医薬担体」への言及は、そのような担体などの２つ以上の混合物を含む。

「随意的」または「必要に応じて」は、続いて記載された事象または環境が生じ得るまたは生じ得ないことを意味し、その記載は、その事象または環境が生じる場合と、生じない場合を含むことを意味する。

範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとここに表されることがある。そのような範囲が表された場合、別の態様は、その１つの特定の値から、および／または他方の特定の値までを含む。同様に、値が、先行詞の「約」を使用して近似として表された場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されよう。範囲の各々の端点は、他方の端点に関してと、他方の端点とは独立しての両方において有意であることがさらに理解されよう。

上述したように、異なる基板上にグラフェンを転写するために、様々な方法が開発されてきた。現在、最も一般的に使用されている転写方法は、高分子支援転写プロセスに依存しており、ここで、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）または熱剥離テープ（ＴＲＴ）などの高分子層が、グラフェン膜の完全性を維持し、成長基板（Ｃｕ、Ｎｉ）が化学エッチングされている間の折り重なり、裂け、およびしわを防ぐための一時的剛性支持体として使用される。一般に、高分子支援転写方法には、取扱いおよび加工が容易であるという利点がある。しかしながら、これらの高分子を使用すると、グラフェン上の化学基と高分子残留物との間の強力な双極子相互作用のために、グラフェンが汚染される可能性がある。グラフェン中の高分子残留物の有害作用が認識されており、その有害作用には、ｐドープ効果および不純物散乱などにより、転写されたグラフェン層への様々な欠陥の導入があり、それらは移動度を低下させる。グラフェン転写過程中に被る高分子汚染問題を解決するために、熱アニール、化学洗浄、および機械的洗浄などの様々な方法が試みられてきた；しかしながら、共有結合した高分子残留物の完全な除去は、依然として制限されている。例えば、真空中での３００℃を超えるアニールにより、グラフェン上の表面残留物を最小にすることができる。しかしながら、このプロセスは同時に、グラフェンと基板の粗面との間の密接な接触を引き起こし、これは、グラフェン素子の電気特性に著しい影響を及ぼす。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）チップによる機械的洗浄も導入されたが、これは、１つのＡＦＭチップで数百ナノメートルの高分子残留物を−１つずつ−「掻き取る」ことによっと機能するので、極めて時間がかかり、非効率である。

形成表面からのガラスなどの無機標的基板上へのグラフェンの直接転写を妨げてきた問題の内の１つは、エッチング過程中に、−標的基板・グラフェン・形成基板の積層体が液体中に浸漬されるので−基板がグラフェンから剥離する傾向にあることである。基板が高分子である場合、そのような剥離は生じないという事実は、界面現象をほのめかす。どの特定の理論に縛り付ける意図はないが、清浄なガラスおよび他の無機表面は、しばしば、本来は高極性であり、高い表面エネルギーを有し、そのためにそれらの表面は親水性となるので、これらの無機物は同様には働かないことがあると考えるのが妥当である。エッチング液、より大抵は水溶液も、極性である。このため、ガラス表面とエッチング液との間に強力な極性・極性結合がもたらされ、ガラスとグラフェンとの間に液体が浸透してしまう。他方で、グラフェンシートは、非極性であり、分散力によってしかガラス基板と相互作用しない。したがって、ガラス表面に対する液体の付着エネルギーは、グラフェンとガラスとの間のものよりも強力であり、剥離破損をもたらす。対照的に、ＰＭＭＡなどの高分子基板は、実質的に非極性であり、それゆえ、その液体とずっと弱い極性・極性相互作用を有し、それらは比較的疎水性となる。これにより、グラフェンと高分子との間の界面に液体が浸透する傾向が低下し、安定した界面が生じる。

ここに記載された態様は、グラフェン転写のための高分子不使用方法を提供することによって、上述した問題の多くを克服する。記載された方法は、形成基板上にグラフェンを成長させる工程、転写基板を化学修飾して、その基板を疎水性にし、それによりグラフェン・標的基板の界面を安定化し、エッチング中にそれを液体浸透に対して安定にする工程、グラフェンを標的基板と接触させる工程、および形成基板を化学エッチングして除去する工程を有してなる。具体的に、その方法は、以下の三工程を有してなる−最初に、ガラス基板を超洗浄して、表面汚染物質を除去し、その表面にヒドロキシルを豊富にする；第二に、洗浄したガラス表面を、シランなどの有機分子で官能化して、ガラスに疎水性を与え；第三に、いくつかの実施の形態において、ＤＶＤによって、形成基板上に成長させたグラフェンを、ここに記載された方法によって、疎水性ガラスに転写させる。これらの工程の各々が、ここに詳しく記載されている。

標的基板上にグラフェンをうまく転写することを確実にするために、２つの重要な要因−基板の疎水性および標的基板とグラフェンとの間の接触−を検討する必要がある。図１は、空気または真空中のガラス−グラフェン−銅の三層複合体を仮定して、材料が空気または真空中（１００）もしくは液体中（１１０）で分離される、標的基板（ガラス）−グラフェン−形成基板（銅）の「サンドイッチ」に関する２つの可能性のあるシナリオの概略図を提供する。ガラス（標的）基板およびグラフェンの表面エネルギーが、それぞれ、γ_Sおよびγ_Gであり、それらの間の界面エネルギーがγ_SGである場合、空気または真空中でのそれらの間の乾燥付着エネルギーまたは付着仕事量は、デュプレの式：

により与えられる。この乾燥付着エネルギーは、単に、空気または真空中でグラフェンをガラスから分離するのに要する仕事量である。

幾何平均モデル（Ｆｏｗｋｅｓ）または調和平均モデル（Ｗｕ）いずれかを使用すると、グラフェンと液体との間の界面エネルギーは：

および

として、個々の表面エネルギーに関して記載できるであろう。式中、上付き文字ＤおよびＰは、表面エネルギーの分散成分および極性成分を表す。式（１）に代入すると、グラフェンと担体との間の乾燥付着エネルギーについて、以下の式が得られる：

または

表面エネルギー成分の全てが常に正であるので、乾燥付着エネルギーは常に正であり、これは、グラフェンとガラスが互いに一旦付着したら、グラフェンをガラスから分離するためには、有限エネルギーが必要であろうことを意味する。式（４）または（５）から、ガラス表面の表面エネルギーが高いほど、乾燥付着エネルギーが高くなることを予測することは、不合理ではない。しかしながら、この単純かつ直感的な供述は、一部始終を伝えていない。

ここで、グラフェンとガラスを液体−我々の特別な場合において、現像液Ｌ（図１）中に浸したときの、グラフェンとガラスとの間の湿潤付着エネルギーを見てみると、

式（６）は、ガラスとグラフェンの表面エネルギーの項が、ガラスと液体およびグラフェンと液体の界面エネルギーで置換されていることを除いて、式（１）と同じである。液体の表面張力がγ_Lであり、ガラス基板およびグラフェン上のその接触角が、それぞれ、θ_Sおよびθ_Gであるとすると、ヤングの接触角の式から、

および

が得られる。式（６）において接触角の式を代入すると、

が得られる。

乾燥付着エネルギーの式（式（４））とは異なり、湿潤付着エネルギーは、ガラス基板上の液体の接触角に応じて、正または負のいずれかになり得る。式（９）から、ガラス基板の湿潤性が、グラフェンのその基板に対する湿潤付着エネルギーに影響することが明白である。その表面が、その液体に対して極めて湿潤性である、例えば、θ_S→０のときの、エッチング水溶液の場合に親水性であると、湿潤付着エネルギーの値がゼロまたさらには負の値に近づき、自発的剥離がもたらされる。

ここに記載された態様および実施の形態は、固体基板の極性を減少させ、その分散成分を増加させることにより、湿潤付着エネルギーをできるだけ高くかつ正にする方法を提供する。式（６）のγ_SLおよびγ_GLに式（２）および（３）と同様の式を使用すると、

が得られる。全ての式は、３つの相−ガラス基板、液体およびグラフェン−の分散成分および極性成分の全てを含む一般条件で記載されてきた。しかしながら、グラフェンは非極性材料である。グラフェンは同じ元素でできているので、どのような永久双極子も持ち得ない。したがって、グラフェンの唯一の表面エネルギー成分は分散成分である。乾燥および湿潤付着エネルギーの式に

を代入すると、

が得られる。

上述したように、湿潤付着エネルギーが減少し、０または負の値に近づくにつれて、グラフェンの基板からの剥離に有利になる。グラフェン−ガラス界面が液体中で安定なままであり、剥離しないためには、湿潤付着エネルギーを大きい正の数に維持しようとすることが最適である。式（１２）および（１３）の両方から、固体の極性表面エネルギー

は、液体の極性成分との強力な結合のために、不安定要因であることが明白である。液体、大抵は水性エッチング液は、通常、極めて極性であるので、

の大きい値は、式（１２）の

の項または式（１３）の

の項のために、負の全体的な湿潤付着エネルギー値となる。これは、実際に、「通常の」ガラスなどのほとんどの高エネルギー固体表面の場合である。ガラスの清浄な表面は、通常、−ＯＨ基で飽和されており、

約４０〜４５ｍＪ／ｍ²の極性表面エネルギー成分となる。このエッチング水溶液は、その組成に応じて、極性成分

約４０〜５５ｍＪ／ｍ²を有し得る。したがって、清浄なガラス表面と液体との間の極性−極性界面は、約５０ｍＪ／ｍ²より大きくなり得、グラフェンがガラス表面から剥離される。

図２Ａおよび２Ｂにおいて、ガラス基板の分散成分および極性成分の関数として、グラフェンとガラス基板との間の計算値の乾燥および湿潤付着エネルギーがプロットされている。グラフェンは、非極性であるので、分散力によってしかガラス表面と相互作用しない。したがって、図２Ａから分かるように、乾燥付着エネルギーは、ガラス基板の表面エネルギーの分散成分の増加関数であり、ガラスの表面エネルギーの極性成分には関係ない。したがって、基板の表面エネルギーの高い極性成分は、グラフェンと基板との間の乾燥付着エネルギーに大きく影響しない。他方で、ガラス表面の高い極性成分は、グラフェンとガラスとの間の湿潤付着エネルギーを劇的に減少させる。これが、４つの分散エネルギー成分に対応する表面エネルギーの極性成分の関数として、湿潤付着エネルギーがプロットされている、図２Ｂに示されている。極性成分が増加するにつれて、ガラス表面とエッチング液との間の極性−極性相互作用の項（式（１２）の項

および式（１３）の項

）のために、湿潤付着エネルギーが減少する。十分に高い極性成分について、湿潤付着エネルギーは負にさえなり得る。先に述べたように、この状況は、エッチング液中の浸漬の際に、グラフェンのガラス表面からの自発的剥離をもたらす。

清浄なヒドロキシル化されたガラス表面の極性表面エネルギー成分は、通常、ほぼ５０ｍＪ／ｍ²超である。ガラスの分散成分は約３０〜４０ｍＪ／ｍ²である。先の理論的検討、並びに図２Ｂの定量的計算から、エッチング過程中にグラフェンを清浄なガラス表面に付着した状態に維持することは難しいであろうことが明らかである。しかしながら、これらの計算は、極性エネルギー成分を低下させ、分散成分を増加させると、湿潤付着エネルギーが増加し、グラフェン−ガラス界面が安定化されるであろうことを示している。一般に、ガラス表面の低い極性成分と組み合わされた高い分散成分が理想的であろう。これらの条件を達成する方法の１つは、グラフェン被覆銅に対して加圧する前に、標的基板の表面を化学修飾することによるものである。

ここに記載された方法に使用できる形成基板としては、当該技術分野で公知の全ての基板が挙げられる。銅が、この説明中ずっと例示の基板として使用されているが、ニッケル、鋼鉄などの他の基板材料が、同様に、許容され、ここに考えられる。

ここに用いたグラフェンは、その用語の通常の意味を含み、炭素原子が規則的なｓｐ²結合原子スケールの六角形パターンに緻密に充填されている、一原子厚の層にある純粋なまたはほぼ純粋な炭素を表す。ここに検討されるグラフェン様材料としては、連結したまたは錯化したグラフェンシートと共に、ナノリボン、ナノストライプ、グラフェンの酸化形態、化学修飾または置換グラフェン、および上述したいずれかの多層がさらに挙げられる。

ここに用いた無垢なグラフェンは、形成基板上に形成されたグラフェン表面であって、形成および転写過程中にどの他の表面とも接触せず、この表面上に低レベルの有機不純物しかもたらさないグラフェン表面を表す。いくつかの実施の形態において、無垢な表面の不純物は、１０原子％未満、５原子％未満、３原子％未満である。いくつかの実施の形態において、無垢な表面の不純物は、約１原子％から約５原子％である。

ここに用いた無垢ではないグラフェンは、無垢な表面と反対に形成されたグラフェン表面であって、転写過程中に標的基板と接触するグラフェン表面を表す。

ここに記載されたプロセスおよび方法に使用できる標的基板は一般に、例えば、エッチング媒体溶液などの溶液中で十分に高い湿潤付着エネルギーを有し、維持するために修飾、処理、合成、または形成できる任意の材料であって、高い構造純度および化学的純度を維持するために十分な付着力でグラフェンが付着したままとなる材料を含む。標的基板は、有機または無機材料のいずれから製造されてもよい。有機材料としては、以下に限られないが、酸素含有高分子、窒素含有高分子、エステルなどの高分子が挙げられる。使用してよい特別な有機材料の１つに、ＰＭＭＡがある。無機基板としては、以下に限られないが、無機酸化物、窒化物、金属、ガラス、ガラスセラミック、結晶性材料、鉱物などが挙げられる。特に、ガラスおよびガラスセラミック基板が、それらは、安価であり、多くのサイズで容易に入手でき、非常に平らかつ滑らかに製造でき、所望の性質を有するように容易に化学修飾できるという点で有利である。

上述したように、標的基板の疎水性は、ここに記載された方法およびグラフェン付着にとって重要である。いくつかの実施の形態において、標的基板の疎水性は接触角により規定される。標的基板の接触角が約９０°超であることが理想的である。いくつかの実施の形態において、接触角は約９０°から約１５０°である。いくつかの実施の形態において、疎水性が高すぎると、グラフェン転写に使用される様々な溶媒に関連する湿潤問題がもたらされ得る。したがって、そのような実施の形態において、接触角は約９０°から約１２０°であることがある。

いくつかの実施の形態において、前記方法は、以下の工程の１つ以上を含む。

工程１：ガラス表面洗浄−転写されたグラフェンとガラス基板との間の付着強度を改善するために、洗浄および表面処理手順を使用して、表面上に存在する汚染物質を除去することができる。例示の洗浄および表面処理手順がここに示されており、その手順を使用して、グラフェンを転写するためのガラス上の清浄な親水性表面を製造する。しかしながら、当業者に公知の他の洗浄方法を同様に適用してよい。その手順に４つの連続工程がある：最初に、約３分間に亘り７５０ＷのＯ₂プラズマ処理を使用し、続いて、約１５分間に亘り約２５℃で有機洗浄（５：１：１のＨ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂：ＮＨ₄ＯＨ溶液）、および約１５分間に亘り約２５℃でイオン洗浄（５：１：１のＨ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂：ＨＣｌ溶液）を行い、脱イオン水による約１０分間の超音波濯ぎで終わりにして、ガラス表面を洗浄する。転写の直前に、ガラス基板を約３０秒間に亘り７５０ＷのＯ₂プラズマで処理する。

工程２：表面化学修飾−疎水処理−いくつかの実施の形態において、化学修飾処理は、洗浄手順後にガラス表面に有機官能基を添加して、ガラス表面を疎水性にすることを含む。例えば、そのガラス表面は、以下に限られないが、トリクロロオクタデシルシラン（ＯＴＳ）、ナフチルトリメトキシシラン（ＮＡＰＴＭＳ）、ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＰＦＯＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、およびアジドプロピルトリメトキシシラン（ＡＺＰＴＭＳ）などのシランで官能化することができる。あるいは、標的基板に応じて、化学的、熱的、電気的、または物理的過程によって、標的自体を疎水性にしてもよい。疎水処理の目的は二重にある。第一に、ガラス表面とグラフェンとの間の疎水性対疎水性相互作用により、ガラスとグラフェンとの間の付着を促進することである。第二に、ガラスとＧｒ／Ｇｕ積層体との間の水分子の浸透を防ぎ、それにより、銅エッチング過程中ずっと良好な接触を維持することである。

工程３：単層グラフェンの転写−図３は、具体化された転写過程の概略図を示す。最初に、銅（Ｃｕ）上グラフェン（Ｇｒ）サンプルを２枚の洗浄済みガラススライド間で平らにする。このＧｒ／Ｇｕサンプルを疎水処理済みガラス上に置く。次いで、このＧｒ／Ｃｕ／ガラス「積層体」をプレス内に置き、２枚の鋼板の間に挟む。約３０秒間に亘りその積層体に圧力（１８０ｐｓｉ（約１．２４ＭＰａ））を印加する。１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）超の圧力が、グラフェンを転写するのに典型的に十分である。圧力の上限は、標的または形成基板により限定されるであろう。圧力を印加する時間の長さは、所望の転写結果を得るために必要に応じて変えることができる。

この後、サンプル積層体をプレスから取り出し、銅の背面にあるグラフェンを除去する。除去は、どの公知の手段により行ってもよいが、エッチングが特に都合よい。例えば、サンプルを２分間に亘り１０質量％の硝酸中に浸し、３０分間に亘り室温で１．０ＭのＦｅＣｌ₃溶液でエッチングし、脱イオン水で濯ぎ、室温で乾燥させることによって、エッチングを行ってよい。

ここに具体化された化学修飾基板の一例が、図４に示されている。図４は、標的基板−この場合には、表面上にオクタデシル含有シロキサンを有するＳｉＯ₂型ガラスまたは結晶に転写されているグラフェンの図的記述である。疎水性オクタデシル基が、極性溶媒の存在下で強力な付着層を提供する。

以下の実施例は、当業者に、ここに記載され、請求項に記載された材料、物品、および方法が、どのように製造され、評価されたかの完全な開示および記載を与えるように述べられており、単なる例示が意図されており、その範囲を限定する意図はない。数字（例えば、量、温度など）に関する精度を確保するために努力してきたが、ある程度の誤差および偏差を考慮すべきである。そのような工程条件を最適化するために、妥当で通常の実験しか必要ない。

実施例１：オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）処理済み「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラス上への単層グラフェンの転写
実施例１において、ＯＴＳ処理済み「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプル２５．４×２５．４ｍｍ×１５０μｍ厚を転写に使用する。グラフェン源は、スペイン国のＧｒａｐｈｅｎｅａから得た銅上のＣＶＤ成長単層グラフェンであり、受け取ったまま使用される。シラン化前に、この「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプルを、先に記載した表面洗浄手順にしたがって洗浄する。このサンプルのシラン化は、５．０時間に亘りトルエン中に１．５体積％のＯＴＳを含有するＯＴＳ溶液内の浸漬被覆によって行う。処理後工程は、ヘキサンおよびエタノール中での濯ぎ、並びに３０分間に亘る１１０℃での焼成を含む。単層グラフェンは、先の工程３に記載された転写手順にしたがってＯＴＳ処理済みガラス上に転写される。転写された膜は、その膜の連続性および品質および光透過率をそれぞれ決定するために、ラマン分光法、および紫外線−可視線分光光度法によって特徴付けられる。その結果は、転写されたグラフェンは、欠陥密度がなく、良好な透過率を有する連続単層膜であることを示す（図６Ａおよび６Ｂ参照）。転写膜の性質が表２に示されている。

実施例２：ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン（ＰＦＯＴＳ）処理済み「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラス上への単層グラフェンの転写
実施例２において、ＰＦＯＴＳ処理済み「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプル２５．４×２５．４ｍｍ×１５０μｍ厚を転写に使用する。グラフェン源および「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプルの前処理は、実施例１と同じである。サンプルのシラン化は、１．０時間に亘りメタノール中に１．５体積％のＰＦＯＴＳを含有するＰＦＯＴＳ溶液中の浸漬被覆により行われる。処理後工程は、メタノール中での濯ぎ、および３０分間に亘る１１０℃での焼成を含む。グラフェン転写および転写膜の特徴付けは、実施例１と同じ様式で行われる。膜の品質および被覆率は実施例１と同じである（図７Ａおよび７Ｂ参照）。転写膜の性質が表２に示されている。

実施例３：ＯＴＳ処理済みＥＸＧガラス上への単層グラフェンの転写
実施例３において、ＯＴＳ処理済み「ＥａｇｌｅＸＧ」（「ＥＸＧ」）ガラスサンプル２５．４×２５．４ｍｍ×１５０μｍ厚を転写に使用する。グラフェン源およびＥＸＧガラスサンプルの前処理は、実施例１と同じである。サンプルのシラン化は、１．５時間に亘りトルエン中に３．２体積％のＯＴＳ、２．５体積％のＨＣｌを含有するＯＴＳ溶液中の浸漬被覆により行われる。処理後工程は、トルエンおよびエタノール中での濯ぎ、並びに３０分間に亘る１１０℃での焼成を含む。グラフェン転写および転写膜の特徴付けは、実施例１と同じ様式で行われる。膜は連続的であり、欠陥密度は非常に低い（図８Ａおよび８Ｂ参照）。転写膜の性質が表２に示されている。

比較例１：ＰＭＭＡ方法による未処理の「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラス上への単層グラフェンの転写
比較例１において、超洗浄した「Ｗｉｌｌｏｗ」ガラスサンプル２５．４×２５．４ｍｍ×１５０μｍ厚を転写に使用する。グラフェン源は、実施例１と同じである。図５に示されたＰＭＭＡ方法により、グラフェン膜を「Ｗｉｌｌｏｗ」サンプル上に転写する。このＰＭＭＡは、最初に、５０秒間に亘り４０００ｒｐｍの回転速度でＧｒ／銅箔の上面に回転塗布される。次いで、そのサンプルを１時間に亘り１２０℃のオーブン内で加熱して、どのような溶媒も除去し、１ＭのＦｅＣｌ₃溶液上に浮かせて、銅箔をエッチングにより除去する。残りのＰＭＭＡ／Ｇｒサンプルを脱イオン（ＤＩ）水中で濯ぎ、サンプルをガラス基板に転写する。グラフェン／ＰＭＭＡ積層体を３．５時間に亘りＮＭＰ中に漬ける。このＰＭＭＡは、アセトンを使用して溶かし、次いで、メタノール−水（体積で１：１）中で濯ぐ。ラマンスペクトルおよびマッピング画像が、図９Ａおよび９Ｂに示されている。ＩＣＦＯから得られる転写グラフェンの測定性質が、表２に報告されている。グラフェンのＰＭＭＡ転写を再現するために、いくつかの試みが失敗に終わる。しかしながら、この方法は、転写過程を行うための非常に複雑な技能を必要とする。

ここでの実施の形態を、特定の態様および特徴に関して記載してきたが、これらの実施の形態は、所望の原理および用途の単なる説明であることを理解すべきである。したがって、説明した実施の形態に様々な改変を行ってよいこと、および付随の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに、他の構成も考案されるであろうことを理解すべきである。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
方法において、
ａ．形成基板上に無垢な表面および無垢ではない表面を有するグラフェン層を形成する工程であって、前記無垢な表面が前記形成基板と接触している表面である工程；
ｂ．前記形成基板上に形成された前記グラフェン層を標的基板に、
ｉ．前記グラフェン層の前記無垢ではない表面を、該グラフェン層を前記標的基板に付着させるのに十分な力で、前記標的基板に接触させ、
ｉｉ．前記形成基板および前記標的基板を分離する、
ことによって、転写する工程と；
を有してなり、
前記標的基板は、約９０°から約１５０°の接触角を有する疎水性表面を有する材料から作られており、
転写後、前記グラフェン層の前記無垢な表面が５原子％未満の有機不純物を有する、方法。

実施形態２
前記標的基板が無機材料から作られている、実施形態１に記載の方法。

実施形態３
前記無機材料がガラスを含む、実施形態１または２に記載の方法。

実施形態４
前記ガラスが、約０．５ｍｍ以下の厚さを有する可撓性ガラス基板、もしくは熱または化学強化ガラスから作られている、実施形態３に記載の方法。

実施形態５
前記接触させる工程が、前記形成基板および前記標的基板を１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）超の圧力で互いに加圧する工程を含む、実施形態１から４いずれか１つに記載の方法。

実施形態６
前記分離する工程が、前記形成基板をエッチングする工程を含む、実施形態１から５いずれか１つに記載の方法。

実施形態７
前記標的基板の疎水性表面が、化学的、熱的、物理的、または電気的方法によって形成される、実施形態１から６いずれか１つに記載の方法。

実施形態８
前記疎水性表面が、前記標的基板上の有機コーティングを備える、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。

実施形態９
前記有機コーティングがシランから作られている、実施形態８に記載の方法。

実施形態１０
前記標的基板を化学修飾する工程をさらに含む、実施形態１から９いずれか１つに記載の方法。

実施形態１１
前記標的基板が無機材料から作られている、実施形態１０に記載の方法。

実施形態１２
前記無機材料が、ガラス、ガラスセラミック、またはセラミックを含む、実施形態１１に記載の方法。

実施形態１３
前記無機材料が、約０．５ｍｍ以下の厚さを有する可撓性ガラス基板、もしくは熱または化学強化ガラスから作られている、実施形態１２に記載の方法。

実施形態１４
前記疎水性表面が、前記標的基板上に高分子コーティングを備える、実施形態１０から１３いずれか１つに記載の方法。

実施形態１５
前記高分子コーティングがシランから作られている、実施形態１４に記載の方法。

実施形態１６
前記標的基板を化学修飾する前に、該標的基板を洗浄する工程をさらに含む、実施形態１０から１５いずれか１つに記載の方法。

実施形態１７
前記洗浄工程が、以下の工程：
ａ．Ｏ₂プラズマ処理による洗浄、
ｂ．Ｈ₂Ｏ₂およびＮＨ₄ＯＨ水溶液による洗浄、または
ｃ．Ｈ₂Ｏ₂およびＨＣｌ水溶液による洗浄、
の１つ以上を含む、実施形態１６に記載の方法。

実施形態１８
物品において、
ａ．約９０°から約１５０°の接触角を有する少なくとも１つの化学修飾された疎水性表面を持つガラス、ガラスセラミック、またはセラミック基板と；
ｂ．５原子％未満の有機不純物を有する無垢な表面および無垢ではない表面を持つグラフェン層と；
を備え、
前記疎水性表面および前記無垢ではない表面が互いに接触している、物品。

実施形態１９
前記疎水性表面が有機コーティングを備える、実施形態１８に記載の物品。

実施形態２０
前記有機コーティングがシランから作られている、実施形態１９に記載の物品。

実施形態２１
前記基板がガラスである、実施形態１８から２０いずれか１つに記載の物品。

実施形態２２
前記ガラスが可撓性ガラスである、実施形態２１に記載の物品。

実施形態２３
前記ガラスが化学または熱強化ガラスである、実施形態２１に記載の物品。

実施形態２４
前記グラフェン層が約１０％以上の被覆率レベルを有する、実施形態１８から２３いずれか１つに記載の物品。

Claims (10)

1. 方法において、
   ａ．形成基板上に無垢な表面および無垢ではない表面を有するグラフェン層を形成する工程であって、前記無垢な表面が前記形成基板と接触している表面である工程；
   ｂ．前記形成基板上に形成された前記グラフェン層を標的基板に、
   ｉ．前記グラフェン層の前記無垢ではない表面を、該グラフェン層を前記標的基板に付着させるのに十分な力で、前記標的基板に接触させ、
   ｉｉ．前記形成基板および前記標的基板を分離する、
   ことによって、転写する工程と；
   を有してなり、
   前記標的基板は、約９０°から約１５０°の接触角を有する疎水性表面を有する材料から作られており、
   転写後、前記グラフェン層の前記無垢な表面が５原子％未満の有機不純物を有する、方法。
2. 前記接触させる工程が、前記形成基板および前記標的基板を１００ｐｓｉ（約６９０ｋＰａ）超の圧力で互いに加圧する工程を含む、請求項１記載の方法。
3. 前記分離する工程が、前記形成基板をエッチングする工程を含む、請求項１または２記載の方法。
4. 前記標的基板の疎水性表面が、化学的、熱的、物理的、または電気的方法によって形成される、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記疎水性表面が、前記標的基板上の有機コーティングを備える、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
6. 前記標的基板を化学修飾する工程をさらに含む、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
7. 前記標的基板が、ガラス、ガラスセラミック、またはセラミックから作られている、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 物品において、
   ａ．約９０°から約１５０°の接触角を有する少なくとも１つの化学修飾された疎水性表面を持つガラス、ガラスセラミック、またはセラミック基板と；
   ｂ．５原子％未満の有機不純物を有する無垢な表面および無垢ではない表面を持つグラフェン層と；
   を備え、
   前記疎水性表面および前記無垢ではない表面が互いに接触している、物品。
9. 前記ガラスが、化学または熱強化ガラス、もしくは可撓性ガラスである、請求項８記載の物品。
10. 前記グラフェン層が約１０％以上の被覆率レベルを有する、請求項８または９記載の物品。

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