CN111926206B - 一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法 - Google Patents
一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111926206B CN111926206B CN202010866387.4A CN202010866387A CN111926206B CN 111926206 B CN111926206 B CN 111926206B CN 202010866387 A CN202010866387 A CN 202010866387A CN 111926206 B CN111926206 B CN 111926206B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- composite
- composite material
- aluminum
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 202
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 167
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 155
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 26
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 23
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 22
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 20
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 16
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 14
- 229910017818 Cu—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 12
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 238000009715 pressure infiltration Methods 0.000 claims description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910018594 Si-Cu Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910008465 Si—Cu Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000952 Be alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 Si is 4.5-6.5% Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 238000011160 research Methods 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 238000013461 design Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 2
- 239000002970 Calcium lactobionate Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
- C22C32/0084—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ carbon or graphite as the main non-metallic constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，涉及一种铝基复合材料的制备方法。目的是解决铝基复合材料制备时石墨烯在铝基体中分散不均匀、以及制备的复合材料存在强度‑韧性倒置的问题。方法：以石墨烯微片和铝金属粉末制备厚度为产品厚度2～2.5倍石墨烯微片增强铝基复合材料，与铝合金板材叠放进行累积复合轧制变形处理，热处理。本发明利用多道次累积复合轧制技术使石墨烯微片的片层逐渐打开、材料晶粒大幅度细化并形成复合界面，所得复合材料强度增加的同时，材料韧性没有降低，解决了石墨烯增强铝基复合材料强度‑韧性倒置的问题。本发明适用于制备石墨烯增强铝基复合材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种铝基复合材料的制备方法。
背景技术：
铝基复合材料由于具有低密度和高强度的性质而备受航天航空以及汽车制造业的关注。之前的研究多关注于微米增强体，而随着纳米技术的发展，出现了一批性能更为优异的纳米增强体材料，例如石墨烯(Graphene)、碳纳米管(CNTs)等。其中，石墨烯具有单原子层厚的二维晶体结构，是目前已知最薄的材料。其电学、光学、热学和机械性能优异，被认为是铝基复合材料的理想增强体。其抗拉强度和弹性模量分别达到125GPa和1100GPa，室温电子/空穴迁移率达1.5×104cm2·V-1·s-1，热导率达到5×103W·m-1·K-1。目前，石墨烯多用于功能材料的研究，如做电容器，芯片等，在结构材料方面的研究较少，并且多集中于树脂基或陶瓷基复合材料，在金属基复合材料领域，尤其是铝基复合材料中的研究较少。
石墨烯比表面积巨大，非常容易团聚，因此石墨烯增强铝复合材料制备的一个难点在于如何使石墨烯均匀分散于铝基体中。同时，铝基复合材料中存在强度-韧性倒置的问题，即材料强度增加的同时，材料韧性会降低，这也是结构材料研究中普遍存在的问题。目前通过上述的制备和处理方法可以得到高强度的石墨烯增强铝复合材料，但都一定程度的损失了材料的韧性。限制了材料的加工以及应用。因此，如何提升复合材料强韧性，成了后续研究的重点问题。
现有公开文献中主要采用构型设计的方式提升复合材料强韧性，例如设计出层状、网状等结构，通过特殊的构型延长裂纹的扩展路径来达到增韧的效果。目前的报道大多是利用球磨的方式(即预分散)实现构型的设计制备，通过调控不同的球磨参数，使铝粉变形或使增强体颗粒按照设想的形式进行分布。这样得到的材料具有“宏观均匀，微观不均匀”的特点，属于微观构型的设计。这种设计方式具有较好的效果。然而，这样的材料设计仍然是基于均匀材料体系进行的，强韧化效果依然有限。
发明内容：
本发明为了解决铝基复合材料制备时石墨烯在铝基体中分散不均匀、以及制备的复合材料存在强度-韧性倒置的问题，提出了高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法。
本发明高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取0.3％～5％的石墨烯微片和95％～99.7％铝金属粉末；
二、石墨烯微片预分散
将步骤一称取的石墨烯微片在蒸馏水中超声分散90～120min，得到石墨烯微片水溶液；将步骤一称取的铝金属粉末加入到石墨烯微片水溶液中，在常温下搅拌60～90min，然后进行抽滤，抽滤后干燥，将干燥后所得粉末装入球磨罐中进行球磨，得到混合粉；
三、以步骤二所得混合粉为原料，采用等离子放电烧结工艺或压力浸渗工艺制备石墨烯微片增强铝基复合材料；所述石墨烯微片增强铝基复合材料的厚度为产品厚度2～2.5倍；
四、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤三中得到的石墨烯微片增强铝基复合材料轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗，得到复合材料板材；所述轧制时的温度为350℃～500℃；
②、取与复合材料板材相同尺寸、且材质与步骤一中铝金属粉末相同的铝合金板材，并进行表面抛光和清洗；
③、将复合材料板材和铝合金板材叠放，进行复合轧制，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗，以去除加工过程中的杂质，有利于后续的轧制复合；
④、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，叠放时其中一块板材的具有复合材料一面与另一块板材的具有铝合金一面接触，叠放后进行轧制；
⑤、重复步骤④操作6～10次，得到累积复合轧制板材；
五、对步骤四所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成。
本发明具备以下有益效果：
1、本发明以石墨烯微片为原材料，通过液相分散和球磨法，将石墨烯与铝金属粉末充分混合，使石墨烯吸附于铝金属粉末表面，通过SPS(等离子放电烧结)和压力浸渗工艺制备致密度高的复合材料；利用多道次累积复合轧制技术，借助于变形产生的剪切应力使石墨烯微片的片层逐渐打开，产生少层石墨烯，起到良好的增强效果；多道次累积复合轧制使得材料晶粒大幅度细化。并且复合材料与铝合金形成复合界面。
传统累积叠轧过程使材料层间形成机械结合界面，而在本发明的累积复合轧制过程中，复合材料中的部分增强体进入铝合金层，复合材料与铝合金形成复合界面，起到增强界面结合的作用，这进一步增加了材料强度；同时，累积轧制形成的层状结构，有效增加裂纹扩展路径。经过拉伸实验以及断裂韧性实验表明，本发明所得复合材料强度增加的同时，材料韧性没有降低，解决了石墨烯增强铝基复合材料强度-韧性倒置的问题；
2、本发明以石墨烯微片为原材料，其成本远低于少层石墨烯，约为5元/克，具有良好的经济效益；通过累积复合轧制处理，使石墨烯微片少层化，提高了材料中少层石墨的含量，获得了高品质的石墨烯增强铝基复合材料；并且由于石墨烯微片在基体中含量远高于少层石墨烯，使最终得到的复合材料中少层石墨烯的含量明显提高，解决了现有技术中难以制备高含量石墨烯增强铝基复合材料的问题，所得到的复合材料中少层石墨烯含量最高可达5wt.％，远高于现有技术中的少层石墨烯复合材料含量(1wt.％)；
3、本发明通过累积轧制这种大塑性变形方式实现石墨烯少层化，同时以变形处理作为分散手段，使石墨烯在材料中的分散程度更均匀，并且石墨烯片层平行于轧制方向。石墨烯属于典型的二维材料，石墨烯片层垂直于受载方向时，石墨烯层间较弱的范德华力用于承载，因此容易导致材料提前断裂失效。而本发明通过轧制使得石墨烯片层方向平行于轧制方向，在材料受载时，可以更好的通过界面传递并承受载荷，增加基体材料的塑性变形抗力，发挥石墨烯的增强作用。同时在变形之后热处理，充分发挥铝合金基体的增强效果，进一步提升复合材料性能
4、本发明制备石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，弯曲强度大于720MPa，屈服强度大于450MPa，抗拉强度大于560MPa，延伸率大于10％，断裂韧性大于43MPa/m1/2。
附图说明：
图1为实施例1得到的高强韧石墨烯增强铝基复合材料的显微组织照片。图中a为铝合金层，b为石墨烯微片增强铝基复合材料。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取0.3％～5％的石墨烯微片和95％～99.7％铝金属粉末；
二、石墨烯微片预分散
将步骤一称取的石墨烯微片在蒸馏水中超声分散90～120min，得到石墨烯微片水溶液；将步骤一称取的铝金属粉末加入到石墨烯微片水溶液中，在常温下搅拌60～90min，然后进行抽滤，抽滤后干燥，将干燥后所得粉末装入球磨罐中进行球磨，得到混合粉；
三、以步骤二所得混合粉为原料，采用等离子放电烧结工艺或压力浸渗工艺制备石墨烯微片增强铝基复合材料；所述石墨烯微片增强铝基复合材料的厚度为产品厚度2～2.5倍；
四、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤三中得到的石墨烯微片增强铝基复合材料轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗，得到复合材料板材；所述轧制时的温度为350℃～500℃；
②、取与复合材料板材相同尺寸、且材质与步骤一中铝金属粉末相同的铝合金板材，并进行表面抛光和清洗；
③、将复合材料板材和铝合金板材叠放，进行复合轧制，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗，以去除加工过程中的杂质，有利于后续的轧制复合；
④、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，叠放时其中一块板材的具有复合材料一面与另一块板材的具有铝合金一面接触，叠放后进行轧制；
⑤、重复步骤④操作6～10次，得到累积复合轧制板材；
进行累积复合轧制变形处理时，轧制变形产生剪切应力能使石墨烯微片的片层逐渐打开，产生的少层石墨烯可以起到良好的增强效果；多道次累积复合轧制，使得材料晶粒大幅度细化，并且复合材料与铝合金形成复合界面，进一步增加了材料强度；同时，累积轧制形成的层状结构，有效增加裂纹扩展路径，使材料的韧性显著增加，实现材料强韧化。
五、对步骤四所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成。
1、本实施方式以石墨烯微片为原材料，通过液相分散和球磨法，将石墨烯与铝金属粉末充分混合，使石墨烯吸附于铝金属粉末表面，通过SPS(等离子放电烧结)和压力浸渗工艺制备致密度高的复合材料；利用多道次累积复合轧制技术，借助于变形产生的剪切应力使石墨烯微片的片层逐渐打开，产生少层石墨烯，起到良好的增强效果；多道次累积复合轧制使得材料晶粒大幅度细化。并且复合材料与铝合金形成复合界面。
传统累积叠轧过程使材料层间形成机械结合界面，而在本实施方式的累积复合轧制过程中，复合材料中的部分增强体进入铝合金层，复合材料与铝合金形成复合界面，起到增强界面结合的作用，这进一步增加了材料强度；同时，累积轧制形成的层状结构，有效增加裂纹扩展路径。经过拉伸实验以及断裂韧性实验表明，本实施方式所得复合材料强度增加的同时，材料韧性没有降低，解决了石墨烯增强铝基复合材料强度-韧性倒置的问题；
2、本实施方式以石墨烯微片为原材料，其成本远低于少层石墨烯，约为5元/克，具有良好的经济效益；通过累积复合轧制处理，使石墨烯微片少层化，提高了材料中少层石墨的含量，获得了高品质的石墨烯增强铝基复合材料；并且由于石墨烯微片在基体中含量远高于少层石墨烯，使最终得到的复合材料中少层石墨烯的含量明显提高，解决了现有技术中难以制备高含量石墨烯增强铝基复合材料的问题，所得到的复合材料中少层石墨烯含量最高可达5wt.％，远高于现有技术中的少层石墨烯复合材料含量(1wt.％)；
3、本实施方式通过累积轧制这种大塑性变形方式实现石墨烯少层化，同时以变形处理作为分散手段，使石墨烯在材料中的分散程度更均匀，并且石墨烯片层平行于轧制方向。石墨烯属于典型的二维材料，石墨烯片层垂直于受载方向时，石墨烯层间较弱的范德华力用于承载，因此容易导致材料提前断裂失效。而本实施方式通过轧制使得石墨烯片层方向平行于轧制方向，在材料受载时，可以更好的通过界面传递并承受载荷，增加基体材料的塑性变形抗力，发挥石墨烯的增强作用。同时在变形之后热处理，充分发挥铝合金基体的增强效果，进一步提升复合材料性能
4、本实施方式制备石墨烯增强铝基复合材料的综合性能优异，弯曲强度大于720MPa，屈服强度大于450MPa，抗拉强度大于560MPa，延伸率大于10％，断裂韧性大于43MPa/m1/2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述石墨烯微片平均片径为2μm～5μm，平均厚度为5～10nm；所述铝金属粉末的平均粒径为10～20μm。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述铝金属粉末的材质为铝合金；所述铝合金为Al-Si-Cu-Mg合金、Al-Si-Mg-Be合金、Al-Mg合金、Al-Cu-Mg合金、Al-Cu-Mn-Mg合金、Al-Mn-Si-Cu合金中的一种；所述Al-Si-Cu-Mg合金中Si为4.5～6.5％，Cu为1.6～2.2％，Mg为0.45～0.65％；Al-Mg合金中Mg为3.5～5％；Al-Cu-Mg合金中Cu为0.5～5.8％，Mg为0.3～3.5％；Al-Cu-Mn-Mg合金中Cu为3.8～4.9％，Mn为0.3～9％，Mg为1.5～1.8％；Al-Si-Mg-Be合金中Si为7.5～8.0％，Mg为0.4～0.5％，Ti为0.15～0.25％，Be为0.15～0.20％；Al-Mn-Si-Cu合金中Mn为4～5.2％，Cu为0.6～0.8％，Fe为0.1～1.0％，Si为7.0～12％，Ti为0.1～1.0％。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述球磨工艺为：球料比为(5～20):1，转速为200～600rpm，球磨时间为4～15h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二所述干燥工艺为：在20～45℃下干燥24～36h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述等离子放电烧结工艺为：将步骤二所得混合粉填装至石墨模具内，置于压力机上进行冷压，得到预制体；将预制体带模具转移至等离子放电烧结设备的烧结室中，在真空、压力为40～50MPa和温度为500～600℃条件下脉冲放电5～30min，然后冷却；所述进行冷压工艺为：在加压速度为1～30mm/min下向混合粉末加压至5～40MPa并保压10～20min；在该冷压压力下制备的预制体内具有足够的空隙以保证等离子体的产生。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述压力浸渗工艺为：将步骤二所得混合粉填装至钢模具内，将粉体和钢模具置于保护气氛和620～680℃下预热2～3h，然后向钢模具内导入温度为750～850℃的铝液，通过压力机向预制体施加200～280MPa进行压力浸渗；所述保护气氛为氮气或氩气；所述进行冷压工艺为：在加压速度为1～30mm/min下向混合粉末加压至50～100MPa并保压10～30min。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四③轧制时温度为350℃～400℃，轧制至产品厚度。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四④轧制时温度为350℃～400℃，轧制至产品厚度。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五所述热处理工艺为固溶时效处理，具体为：将累积复合轧制板材加热至400℃～450℃并保温1h。该工艺能够使复合板材的强度获得进一步提升。
实施例1：
本实施例高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取2％的石墨烯微片和98％铝金属粉末；
所述石墨烯微片平均片径为2μm，平均厚度为5nm；所述铝金属粉末的平均粒径为10μm；所述铝金属粉末的材质为Al-Si-Cu-Mg合金；
所述Al-Si-Cu-Mg合金中Si为4.5％，Cu为2％，Mg为0.65％；
二、石墨烯微片预分散
将步骤一称取的石墨烯微片在蒸馏水中超声分散120min，得到石墨烯微片水溶液；将步骤一称取的铝金属粉末加入到石墨烯微片水溶液中，在常温下搅拌90min，然后进行抽滤，抽滤后干燥，将干燥后所得粉末装入球磨罐中进行球磨，得到混合粉；
所述球磨工艺为：球料比为5:1，转速为400rpm，球磨时间为8h；
所述干燥工艺为：在20℃下干燥36h；
三、以步骤二所得混合粉为原料，采用等离子放电烧结工艺制备石墨烯微片增强铝基复合材料；所述石墨烯微片增强铝基复合材料的厚度为产品厚度2倍；
所述等离子放电烧结工艺为：将步骤二所得混合粉填装至Φ50mm的石墨模具内，置于压力机上进行冷压，得到预制体；将预制体带模具转移至等离子放电烧结设备的烧结室中，在真空、压力为45MPa和温度为500℃条件下脉冲放电10min，然后冷却；所述进行冷压工艺为：在加压速度为10mm/min下向混合粉末加压至30MPa并保压20min；在该冷压压力下制备的预制体内具有足够的空隙以保证等离子体的产生；
四、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤三中得到的石墨烯微片增强铝基复合材料轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗，得到复合材料板材；所述轧制时的温度为350℃；
②、取与复合材料板材相同尺寸、且材质与步骤一中铝金属粉末相同的铝合金板材，并进行表面抛光和清洗；
③、将复合材料板材和铝合金板材叠放，进行复合轧制，轧制时温度为350℃，轧制至产品厚度，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗，以去除加工过程中的杂质，有利于后续的轧制复合；
④、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，叠放时其中一块板材的具有复合材料一面与另一块板材的具有铝合金一面接触，叠放后进行轧制，轧制时温度为350℃，轧制至产品厚度；
⑤、重复步骤④操作8次，得到累积复合轧制板材；
进行累积复合轧制变形处理时，轧制变形产生剪切应力能使石墨烯微片的片层逐渐打开，产生的少层石墨烯可以起到良好的增强效果；多道次累积复合轧制，使得材料晶粒大幅度细化，并且复合材料与铝合金形成复合界面，进一步增加了材料强度；同时，累积轧制形成的层状结构，有效增加裂纹扩展路径，使材料的韧性显著增加，实现材料强韧化。
五、对步骤四所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成。
所述热处理工艺为固溶时效处理，具体为：将累积复合轧制板材加热至400℃并保温1h，该工艺能够使复合板材的强度获得进一步提升。
图1为实施例1得到的高强韧石墨烯增强铝基复合材料的显微组织照片。图中a为铝合金层，b为石墨烯微片增强铝基复合材料，通过组织观察可以发现，经过多道次累积复合轧制，石墨烯微片增强铝基复合材料与铝合金层厚度显著变薄，两者界面结合良好，没有空洞、开裂等缺陷的出现，并且可以观察到明显的复合界面。实施例1得到的高强韧石墨烯增强铝基复合材料的弯曲强度725MPa，屈服强度460MPa，抗拉强度580MPa，延伸率11.5％，断裂韧性45MPa/m1/2。
对比例1：
本实施例高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取铝金属粉末；所述铝金属粉末的平均粒径为10μm；所述铝金属粉末的材质为Al-Si-Cu-Mg合金；所述Al-Si-Cu-Mg合金中Si为4.5％，Cu为2％，Mg为00.65％；
二、以步骤一铝金属粉末为原料，采用等离子放电烧结工艺制备铝合金板材；所述铝合金板材的厚度为产品厚度2倍；
所述等离子放电烧结工艺为：将铝金属粉末填装至Φ50mm的石墨模具内，置于压力机上进行冷压，得到预制体；将预制体带模具转移至等离子放电烧结设备的烧结室中，在真空、压力为45MPa和温度为500℃条件下脉冲放电10min，然后冷却；所述进行冷压工艺为：在加压速度为10mm/min下向混合粉末加压至30MPa并保压20min；在该冷压压力下制备的预制体内具有足够的空隙以保证等离子体的产生；
三、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤二中得到的铝合金板材的轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗；所述轧制时的温度为350℃；
②、将两片步骤①处理后的铝合金板材的叠放，进行复合轧制，轧制时温度为350℃，轧制至产品厚度，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗，以去除加工过程中的杂质，有利于后续的轧制复合；
③、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，进行轧制，轧制时温度为350℃，轧制至产品厚度；
④、重复步骤③操作6次，得到累积复合轧制板材；
四、对步骤三所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成；所述热处理工艺为固溶时效处理，具体为：将累积复合轧制板材加热至400℃并保温1h。
对比例1以相同的工艺制备了铝合金板材，并进行了按照标准ASTM-E399进行了取样测试，测试结果表明，弯曲强度473MPa，屈服强度330MPa，抗拉强度354MPa，断裂韧性25.2MPa/m1/2。通过实施例1和对比例1对比说明，实施例1所得复合材料强度增加的同时，材料韧性没有降低。
实施例2：
本实施例高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取1％的石墨烯微片和99％铝金属粉末；
所述石墨烯微片平均片径为3μm，平均厚度为7nm；所述铝金属粉末的平均粒径为15μm；所述铝金属粉末的材质为Al-Cu-Mg合金，其中Al-Cu-Mg合金中Cu为0.8％，Mg为3.5％。
二、石墨烯微片预分散
将步骤一称取的石墨烯微片在蒸馏水中超声分散120min，得到石墨烯微片水溶液；将步骤一称取的铝金属粉末加入到石墨烯微片水溶液中，在常温下搅拌60min，然后进行抽滤，抽滤后干燥，将干燥后所得粉末装入球磨罐中进行球磨，得到混合粉；
所述球磨工艺为：球料比为10:1，转速为600rpm，球磨时间为15h；
所述干燥工艺为：在20℃下干燥36h；
三、以步骤二所得混合粉为原料，采用压力浸渗工艺制备石墨烯微片增强铝基复合材料；所述石墨烯微片增强铝基复合材料的厚度为产品厚度2倍；
所述压力浸渗工艺为：将步骤二所得混合粉填装至钢模具内，将粉体和钢模具置于保护气氛和660℃下预热3h，然后向钢模具内导入温度为800℃的铝液，通过压力机向预制体施加230MPa进行压力浸渗；所述保护气氛为氮气；所述进行冷压工艺为：在加压速度为15mm/min下向混合粉末加压至50MPa并保压10min。
四、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤三中得到的石墨烯微片增强铝基复合材料轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗，得到复合材料板材；所述轧制时的温度为400℃；
②、取与复合材料板材相同尺寸、且材质与步骤一中铝金属粉末相同的铝合金板材，并进行表面抛光和清洗；
③、将复合材料板材和铝合金板材叠放，进行复合轧制，轧制时温度为400℃，轧制至产品厚度，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗，以去除加工过程中的杂质，有利于后续的轧制复合；
④、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，叠放时其中一块板材的具有复合材料一面与另一块板材的具有铝合金一面接触，叠放后进行轧制，轧制时温度为400℃，轧制至产品厚度；
⑤、重复步骤④操作10次，得到累积复合轧制板材；
五、对步骤四所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成。
所述热处理工艺为固溶时效处理，具体为：将累积复合轧制板材加热至420℃并保温1h。
实施例2得到的石墨烯增强铝基复合材料弯曲强度750MPa，屈服强度480MPa，抗拉强度600MPa，断裂韧性44MPa/m1/2。
实施例3：
本实施例高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取2％的石墨烯微片和98％铝金属粉末；
所述石墨烯微片平均片径为5μm，平均厚度为10nm；所述铝金属粉末的平均粒径为20μm；所述铝金属粉末的材质为Al-Mn-Si-Cu合金，Mn为4％,Cu为0.6％,Fe为0.5％,Si为7.0％,Ti为1.0％。
二、石墨烯微片预分散
将步骤一称取的石墨烯微片在蒸馏水中超声分散120min，得到石墨烯微片水溶液；将步骤一称取的铝金属粉末加入到石墨烯微片水溶液中，在常温下搅拌90min，然后进行抽滤，抽滤后干燥，将干燥后所得粉末装入球磨罐中进行球磨，得到混合粉；
所述球磨工艺为：球料比为15:1，转速为500rpm，球磨时间为12h；
所述干燥工艺为：在20℃下干燥36h；
三、以步骤二所得混合粉为原料，采用等离子放电烧结工艺制备石墨烯微片增强铝基复合材料；所述石墨烯微片增强铝基复合材料的厚度为产品厚度2倍；
所述等离子放电烧结工艺为：将步骤二所得混合粉填装至Φ50mm的石墨模具内，置于压力机上进行冷压，得到预制体；将预制体带模具转移至等离子放电烧结设备的烧结室中，在真空、压力为45MPa和温度为600℃条件下脉冲放电15min，然后冷却；所述进行冷压工艺为：在加压速度为20mm/min下向混合粉末加压至40MPa并保压20min；在该冷压压力下制备的预制体内具有足够的空隙以保证等离子体的产生；
四、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤三中得到的石墨烯微片增强铝基复合材料轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗，得到复合材料板材；所述轧制时的温度为380℃；
②、取与复合材料板材相同尺寸、且材质与步骤一中铝金属粉末相同的铝合金板材，并进行表面抛光和清洗；
③、将复合材料板材和铝合金板材叠放，进行复合轧制，轧制时温度为360℃，轧制至产品厚度，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗，以去除加工过程中的杂质，有利于后续的轧制复合；
④、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，叠放时其中一块板材的具有复合材料一面与另一块板材的具有铝合金一面接触，叠放后进行轧制，轧制时温度为360℃，轧制至产品厚度；
⑤、重复步骤④操作7次，得到累积复合轧制板材；
五、对步骤四所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成。
所述热处理工艺为固溶时效处理，具体为：将累积复合轧制板材加热至400℃并保温1h。
实施例3得到的石墨烯增强铝基复合材料弯曲强度740MPa，屈服强度500MPa，抗拉强度610MPa，断裂韧性51MPa/m1/2。
Claims (8)
1.一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：
一、称料
按质量分数称取0.3%~5%的石墨烯微片和95%~99.7%铝金属粉末，所述铝金属粉末的材质为铝合金；
二、石墨烯微片预分散
将步骤一称取的石墨烯微片在蒸馏水中超声分散90~120min，得到石墨烯微片水溶液；将步骤一称取的铝金属粉末加入到石墨烯微片水溶液中，在常温下搅拌60~90min，然后进行抽滤，抽滤后干燥，将干燥后所得粉末装入球磨罐中进行球磨，得到混合粉；
三、以步骤二所得混合粉为原料，采用等离子放电烧结工艺或压力浸渗工艺制备石墨烯微片增强铝基复合材料；所述石墨烯微片增强铝基复合材料的厚度为产品厚度2~2.5倍；
四、进行累积复合轧制变形处理
①、将步骤三中得到的石墨烯微片增强铝基复合材料轧制至产品厚度，并进行表面抛光和清洗，得到复合材料板材；所述轧制时的温度为350℃~500℃；
②、取与复合材料板材相同尺寸、且材质与步骤一中铝金属粉末相同的铝合金板材，并进行表面抛光和清洗；
③、将复合材料板材和铝合金板材叠放，进行复合轧制，得到复合轧制板材；将所得复合轧制板材表面进行抛光和清洗；
④、将复合轧制板材沿垂直于轧制方向进行切割，得到尺寸相同的两块板材，再将两块板材叠放，叠放时其中一块板材的具有复合材料一面与另一块板材的具有铝合金一面接触，叠放后进行轧制；
⑤、重复步骤④操作6~10次，得到累积复合轧制板材；
五、对步骤四所得累积复合轧制板材进行热处理，即完成；得到的高强韧石墨烯增强铝基复合材料为复合材料和铝合金层交替的多层结构；
步骤五所述热处理工艺为固溶时效处理，具体为：将累积复合轧制板材加热至400℃~450℃并保温1h。
2.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤一所述石墨烯微片平均片径为2μm~5μm，平均厚度为5~10nm；所述铝金属粉末的平均粒径为10~20μm。
3.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤一所述铝金属粉末的材质为铝合金；所述铝合金为Al-Si-Cu-Mg合金、Al-Si-Mg-Be合金、Al-Mg合金、Al-Cu-Mg合金、Al-Cu-Mn-Mg合金、Al-Mn-Si-Cu合金中的一种；所述Al-Si-Cu-Mg合金中Si为4.5～6.5％，Cu为1.6～2.2％，Mg为0.45～0.65％；Al-Mg合金中Mg为3.5～5％；Al-Cu-Mg合金中Cu为0.5~5.8%，Mg为0.3~3.5%；Al-Cu-Mn-Mg合金中Cu为3.8~4.9%，Mn为0.3~9%，Mg为1.5~1.8%；Al-Si-Mg-Be合金中Si为7.5~8.0%，Mg为0.4~0.5%，Ti为0.15~0.25%，Be为0.15~0.20%；Al-Mn-Si-Cu合金中Mn为4~5.2%，Cu为0.6~0.8%，Fe为0.1~1.0%，Si为7.0~12%，Ti为0.1~1.0%。
4.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤二所述球磨工艺为：球料比为(5~20):1，转速为200~600rpm，球磨时间为4~15h。
5.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤二所述干燥工艺为：在20~45℃下干燥24~36h。
6.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤三所述等离子放电烧结工艺为：将步骤二所得混合粉填装至石墨模具内，置于压力机上进行冷压，得到预制体；将预制体带模具转移至等离子放电烧结设备的烧结室中，在真空、压力为40~50MPa和温度为500~600℃条件下脉冲放电5~30min，然后冷却；所述进行冷压工艺为：在加压速度为1~30mm/min下向混合粉末加压至5~40MPa并保压10~20min。
7.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤四③轧制时温度为350℃~400℃，轧制至产品厚度。
8.根据权利要求1所述的高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法，其特征在于：步骤四④轧制时温度为350℃~400℃，轧制至产品厚度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010866387.4A CN111926206B (zh) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | 一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010866387.4A CN111926206B (zh) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | 一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111926206A CN111926206A (zh) | 2020-11-13 |
| CN111926206B true CN111926206B (zh) | 2022-03-04 |
Family
ID=73305223
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010866387.4A Active CN111926206B (zh) | 2020-08-25 | 2020-08-25 | 一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111926206B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113119545B (zh) * | 2021-04-20 | 2022-05-10 | 河北工业大学 | 一种超高阻尼和高强度金属基复合材料及其制备方法 |
| CN114411007B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-09-20 | 湘潭大学 | 一种粉末轧制法制备高模6061铝合金板材的方法 |
| CN114559044B (zh) * | 2022-03-15 | 2024-01-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种可设计叠层复合结构装甲板及其制备方法 |
| CN118222871A (zh) * | 2024-03-21 | 2024-06-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种各向同性网状石墨烯-铝复合材料的制备方法 |
| CN118456982B (zh) * | 2024-07-11 | 2024-09-13 | 东北大学 | 一种差强金属板材及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104831100A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-12 | 北京航空航天大学 | 一种放电等离子(sps)烧结制备石墨烯增强金属基复合材料的方法 |
| CN105316532A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 上海核威实业有限公司 | 用于多层结构滑动轴承的铝合金-钢双金属材料制造方法 |
| US20160318207A1 (en) * | 2014-06-20 | 2016-11-03 | The Regents Of The University Of California | Method for the fabrication and transfer of graphene |
| CN107022691A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种以多层石墨烯微片为原材料制备石墨烯增强铝基复合材料的方法 |
| CN110125179A (zh) * | 2018-02-09 | 2019-08-16 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 石墨烯复合金属及其制备方法 |
-
2020
- 2020-08-25 CN CN202010866387.4A patent/CN111926206B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160318207A1 (en) * | 2014-06-20 | 2016-11-03 | The Regents Of The University Of California | Method for the fabrication and transfer of graphene |
| CN105316532A (zh) * | 2014-08-04 | 2016-02-10 | 上海核威实业有限公司 | 用于多层结构滑动轴承的铝合金-钢双金属材料制造方法 |
| CN104831100A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-08-12 | 北京航空航天大学 | 一种放电等离子(sps)烧结制备石墨烯增强金属基复合材料的方法 |
| CN107022691A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-08-08 | 哈尔滨工业大学 | 一种以多层石墨烯微片为原材料制备石墨烯增强铝基复合材料的方法 |
| CN110125179A (zh) * | 2018-02-09 | 2019-08-16 | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | 石墨烯复合金属及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111926206A (zh) | 2020-11-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111926206B (zh) | 一种高强韧石墨烯增强铝基复合材料制备方法 | |
| Seyed Pourmand et al. | Aluminum matrix composites reinforced with graphene: a review on production, microstructure, and properties | |
| Munir et al. | Improving the strengthening efficiency of carbon nanotubes in titanium metal matrix composites | |
| Li et al. | Effect of heat treatment on interfacial bonding and strengthening efficiency of graphene in GNP/Al composites | |
| CN108165793B (zh) | 一种内生纳米尺寸颗粒强化铝合金材料制备方法 | |
| Rezayat et al. | Fabrication of high-strength Al/SiC p nanocomposite sheets by accumulative roll bonding | |
| CN106244893B (zh) | 一种纳米碳化硅颗粒增强铝基复合材料及其制备方法 | |
| CN109321767B (zh) | 一种复合强化法制备混杂颗粒增强铝基复合材料的方法 | |
| CN108118174B (zh) | 一种碳纳米管增强铜基复合材料的制备方法 | |
| CN111996407B (zh) | 一种双模结构石墨烯增强铝基复合材料的制备方法 | |
| CN109609814B (zh) | 一种双尺度陶瓷颗粒混杂高弹性模量高强度铝合金及其制备方法 | |
| CN111945029B (zh) | 一种利用石墨烯增强铝基复合材料废料制备团簇型铝基复合材料的方法 | |
| Li et al. | Hierarchical microstructure architecture: A roadmap towards strengthening and toughening reduced graphene oxide/2024Al matrix composites synthesized by flake powder thixoforming | |
| Mu et al. | Achieving well-balanced strength and ductility in GNFs/Ti composite via laminated architecture design | |
| Tan et al. | Fabrication and mechanical properties of nano‑carbon reinforced laminated Cu matrix composites | |
| Cho et al. | Thermal expansion properties of carbon nanotube/silicon carbide particle-reinforced magnesium composites fabricated by squeeze infiltration | |
| CN116037930B (zh) | 一种石墨烯-氮化硅协同增强铝基复合材料的制备方法 | |
| Ge et al. | Towards high performance in Ti-based composite through manipulating nickel coatings on graphene reinforcement | |
| CN108642315B (zh) | 利用回收的SiCp/Al复合材料制备团簇型铝基复合材料的方法 | |
| Guan et al. | Strengthening‐toughening of graphene nanoplates and in situ ZrB2 nanoparticles reinforced AA6111 matrix composites with discontinuous layered structures | |
| CN113373338A (zh) | 一种高导热性能的石墨烯增强铜基复合材料的制备方法 | |
| CN117626076A (zh) | 一种镁基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN115029590B (zh) | 一种高刚度高强度耐高温铝基复合材料及制备方法 | |
| Du et al. | Preparation and characterization of magnesium matrix composites reinforced with graphene nano-sheets | |
| Zhu et al. | Quasi-static and dynamic deformation of aluminum matrix composites reinforced by core-shell Al35Ti15Cu10Mn20Cr20 high-entropy alloy particulates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shao Buzhen Inventor after: Qiao Jing Inventor after: Zhou Chang Inventor after: Zhihua Pine Inventor after: Mei Yong Inventor after: Zhang Qiang Inventor after: Yang Wenshu Inventor after: Wu Gaohui Inventor after: Jiang Longtao Inventor after: Chen Guoqin Inventor after: Kang Pengchao Inventor after: Xiu Ziyang Inventor before: Shao Buzhen Inventor before: Xiu Ziyang Inventor before: Qiao Jing Inventor before: Zhou Chang Inventor before: Zhihua Pine Inventor before: Xie Wei Inventor before: Mei Yong Inventor before: Zhang Qiang Inventor before: Yang Wenshu Inventor before: Wu Gaohui Inventor before: Jiang Longtao Inventor before: Chen Guoqin Inventor before: Kang Pengchao |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Shao Buzhen Inventor after: Zhou Chang Inventor after: Pi Huasong Inventor after: Zhang Qiang Inventor after: Yang Wenshu Inventor after: Wu Gaohui Inventor after: Jiang Longtao Inventor after: Chen Guoqin Inventor after: Kang Pengchao Inventor after: Xiu Ziyang Inventor after: Qiao Jing Inventor before: Shao Buzhen Inventor before: Qiao Jing Inventor before: Zhou Chang Inventor before: Pi Huasong Inventor before: Mei Yong Inventor before: Zhang Qiang Inventor before: Yang Wenshu Inventor before: Wu Gaohui Inventor before: Jiang Longtao Inventor before: Chen Guoqin Inventor before: Kang Pengchao Inventor before: Xiu Ziyang |