CN110092349B - 悬空二维纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种悬空二维纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一第一基底，所述第一基底表面形成有二维纳米材料；将一碳纳米管膜结构覆盖于所述第一基底形成有二维纳米材料的表面；用腐蚀液去除所述第一基底，将所述二维纳米材料与所述碳纳米管膜结构形成的二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构置于一清洗液清洗；提供一目标基底，所述目标基底具有至少一个通孔，利用所述目标基底从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，使所述二维纳米材料与所述目标基底贴合并覆盖所述目标基底的至少一个通孔；去除所述碳纳米管膜结构，所述二维纳米材料转移至所述目标基底的表面，并在所述通孔的位置悬空。

Description

悬空二维纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种悬空二维纳米材料的制备方法。
背景技术
二维纳米材料如石墨烯、二硫化钼等由于优异的性质成为化学、材料学、物理学的研究热点，在信息技术、半导体、生物传感器、能源和环境保护等众多领域有广阔的应用前景。其中，制备高质量的悬空二维纳米材料一直是相关领域内科学技术人员研究的重点。
目前，制备悬空二维纳米材料的方法主要有两种：转移法和刻蚀法。转移法一般采用高聚物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为转移介质，将二维纳米材料转移至打孔的基底上，形成悬空的功能区，但由于二维纳米材料与高聚物之间具有较强的作用力，除去高分子聚合物时会在二维纳米材料表面留有残胶，这些残胶对二维纳米材料的性能有很大的影响，且去除高分子聚合物时也容易造成二维纳米材料破损。刻蚀法是对二维纳米材料的生长衬底刻蚀打孔，不需要转移二维纳米材料，但刻蚀法产生的化学污染会影响二维纳米材料的使用性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种悬空二维纳米材料的制备方法，该方法制备的悬空二维纳米材料干净、无污染、无破损。
一种悬空二维纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：提供一第一基底，所述第一基底表面形成有二维纳米材料；将一碳纳米管膜结构覆盖于所述第一基底形成有二维纳米材料的表面；用腐蚀液去除所述第一基底，将所述二维纳米材料与所述碳纳米管膜结构形成的二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构置于一清洗液清洗；提供一目标基底，所述目标基底具有至少一个通孔，利用所述目标基底从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，使所述二维纳米材料与所述目标基底贴合并覆盖所述目标基底的至少一个通孔；去除所述碳纳米管膜结构，所述二维纳米材料转移至所述目标基底的表面，并在所述通孔的位置悬空。
与现有技术相比，本发明采用一碳纳米管膜结构将二维纳米材料转移至一具有至少一个通孔的目标基底上而制备悬空二维纳米材料，得到的悬空二维纳米材料干净、无污染，且无破损、完整度高。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备悬空二维纳米材料的工艺流程图。
图2为生长于铜箔表面的单层石墨烯的光学显微镜照片。
图3为将碳纳米管膜结构覆盖于铜箔生长有石墨烯的表面的光学显微镜照片。
图4为转移后的石墨烯的透射电镜照片。
主要元件符号说明
第一基底 101
二维纳米材料 102
碳纳米管膜结构 103
目标基底 104
通孔 105
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图及具体实施例详细说明本发明提供的悬空二维纳米材料的制备方法。
请参阅图1，本发明实施例提供一种悬空二维纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
S1，提供一第一基底101，所述第一基底101表面形成有二维纳米材料102；
S2，将一碳纳米管膜结构103覆盖于所述第一基底101形成有二维纳米材料102的表面；
S3，用腐蚀液去除所述第一基底101，并将所述二维纳米材料102与所述碳纳米管膜结构103形成的二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构置于一清洗液清洗；
S4，提供一目标基底104，所述目标基底104具有至少一个通孔105，利用所述目标基底104从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，使所述二维纳米材料102与所述目标基底104贴合并覆盖所述目标基底104的至少一个通孔105；
S5，去除所述碳纳米管膜结构103，所述二维纳米材料102转移至所述目标基底104的表面，并在所述通孔105的位置悬空。
以下将详细说明步骤S1～S5。
步骤S1中，提供一第一基底101，所述第一基底101表面形成有二维纳米材料102。
所述第一基底101主要作为二维纳米材料生长和稳定存在的载体，其本身具有一定的稳定性，但可以通过化学方法或物理方法去除。所述第一基底101根据不同的应用可选用半导体材料或金属材料等，具体地，所述第一基底101可以为硅片、铜箔、镍箔或铜镍合金等。
可以通过各种方法如化学气相沉积法在所述第一基底101表面形成所述二维纳米材料102。所述二维纳米材料102可以为石墨烯、氮化硼、二硫化钼等。所述二维纳米材料的层数不限，可以为一层、两层或多层。
本实施例中所述第一基底101为一铜箔，所述二维纳米材料为通过化学气相沉积法在铜箔表面生长得到的单层石墨烯。请参阅图2，为生长于铜箔表面的单层石墨烯的光学显微镜照片。
步骤S2中，将一碳纳米管膜结构103覆盖于所述第一基底101形成有二维纳米材料102的表面。
所述碳纳米管膜结构103为一自支撑结构，由至少两层碳纳米管膜交叉层叠设置而成，可以理解，所述碳纳米管膜的层数越多，所述碳纳米管膜结构103的透光性越弱而透明度越低，优选地，所述碳纳米管膜结构103由两层碳纳米管膜交叉层叠设置而成。其中，所述碳纳米管膜包括多个通过范德华力首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管，该多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述碳纳米管膜的表面，相邻碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一夹角α，0°<α≤90°。
所述碳纳米管膜为直接从一碳纳米管阵列中拉取获得，其具体包括以下步骤：
首先，提供一形成于一生长基底的碳纳米管阵列，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。
该碳纳米管阵列采用化学气相沉积法制备，该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等，适于从中拉取碳纳米管膜。
其次，采用一拉伸工具从所述碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得一碳纳米管膜，其具体包括以下步骤：从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，可以采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的自支撑的碳纳米管膜。所谓“自支撑结构”即该碳纳米管膜无需通过一支撑体支撑，也能保持一膜的形状。该碳纳米管膜包括多个基本沿同一方向择优取向排列且通过范德华力首尾相连的碳纳米管，该碳纳米管基本沿拉伸方向排列并平行于该碳纳米管膜表面。
制备出碳纳米管膜之后，将所述多个碳纳米管膜层叠且交叉铺设以形成所述碳纳米管膜结构103。具体操作步骤包括：先将一碳纳米管膜沿一个方向覆盖至一框架上；再将另一碳纳米管膜沿另一方向覆盖至先前的碳纳米管膜表面，如此反复多次，在该框架上铺设多个碳纳米管膜，从而形成一碳纳米管膜结构。注意地是，该多个碳纳米管膜可沿各自不同的方向铺设，也可仅沿两个交叉的方向铺设。
由于该碳纳米管膜具有较大的比表面积，因此该碳纳米管膜具有较大粘性，故多层碳纳米管膜可以相互通过范德华力紧密结合形成一稳定的碳纳米管膜结构103。
将所述碳纳米管膜结构103覆盖于所述第一基底101形成有二维纳米材料102的表面，所述碳纳米管膜结构103通过范德华力与所述第一基底101表面的二维纳米材料102贴合在一起而形成一第一基底/二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构。进一步地，可以采用有机溶剂处理所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，利用有机溶剂挥发的表面张力增加所述碳纳米管膜结构103和所述二维纳米材料102之间的结合力。
所述使用有机溶剂处理的步骤具体为：将有机溶剂均匀滴加在所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构中碳纳米管膜结构103的表面上并浸润整个碳纳米管膜结构103，或者，也可将所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构浸入盛有有机溶剂的容器中浸润。所述有机溶剂为常温下易挥发的有机溶剂，可以选用乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。
通过有机溶剂处理后，所述碳纳米管膜结构103和所述二维纳米材料102通过范德华力的作用和溶剂表面张力的作用而紧密贴合在一起。
本实施例中，所述碳纳米管膜结构103由两层碳纳米管膜交叉层叠设置而成，所述两层碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向形成的夹角为90度；待所述碳纳米管膜结构103覆盖于所述铜箔生长有石墨烯的表面后，向覆盖了碳纳米管膜结构的铜箔表面滴加乙醇，利用乙醇挥发的表面张力增加所述碳纳米管膜结构与石墨烯之间的结合力。请参阅图3，为将碳纳米管膜结构覆盖于所述铜箔生长有石墨烯的表面的光学显微镜照片；从图3可以看出，所述碳纳米管膜结构具有一定的透明性，透过所述碳纳米管膜结构可以清楚地看到所述石墨烯的位置。
步骤S3中，用腐蚀液去除所述第一基底101，并将所述二维纳米材料102与所述碳纳米管膜结构103形成的二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构置于一清洗液清洗。
可以将所述第一基底/二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构放置于腐蚀液中飘浮使所述第一基底101与所述腐蚀液发生化学反应，直至所述第一基底101被腐蚀干净，而所述碳纳米管膜结构103由于自身的疏水性漂浮在腐蚀液表面不会下沉，所述二维纳米材料102由于与所述碳纳米管膜结构103之间的范德华力而紧紧地附着在所述碳纳米管膜结构103的下表面。由于所述碳纳米管膜结构103本身具有一定的自支撑作用，可以作为所述二维纳米材料102稳定存在的载体而不破坏或减少破坏所述二维纳米材料102。
所述腐蚀液的作用为腐蚀所述第一基底101，可以根据所述第一基底101的材料来选择不同的腐蚀液。该腐蚀液可以是酸液、碱液或盐溶液，例如氯化铁溶液、过硫酸铵溶液、氢氧化钾溶液等。可以理解，由于所述第一基底101的大小和厚度以及所使用腐蚀液的浓度和种类的不同，其所需要的腐蚀时间也不同。本实施例中，所述腐蚀液为浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液，所述腐蚀时间为2小时～3小时。
待所述第一基底101被腐蚀干净后，所述碳纳米管膜结构103与所述二维纳米材料102形成一二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构。可以进一步清洗所述二维纳米材料/碳纳米管膜复合结构，去除所述二维纳米材料102表面残留的杂质，其具体包括以下步骤：
利用一载玻片从所述腐蚀液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜复合结构；
通过所述载玻片将所述二维纳米材料/碳纳米管膜复合结构转移到一清洗液表面，漂洗掉残留的杂质，如此反复多次。
其中，所述清洗液为酸溶液或超纯水，本实施例中，所述清洗液为超纯水。
步骤S4中，提供一目标基底104，所述目标基底104具有至少一个通孔105，利用所述目标基底104从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，使所述二维纳米材料102与所述目标基底104贴合并覆盖所述目标基底104的至少一个通孔105。
所述目标基底104用于承载所述二维纳米材料102。所述目标基底104的材料不限，可以为金属材料，例如金、铝、镍、铬、铜等，可以为半导体材料，例如硅、氮化镓、砷化镓等，也可以绝缘材料，例如二氧化硅、氮化硅等。所述目标基底104的长度、宽度及厚度不限，可根据需要调整。所述目标基底104的表面可以为一平面，也可以为一弯曲面。
所述目标基底104具有至少一个通孔105，所述通孔105可以通过刻蚀的方法形成，所述通孔105的孔径为0.1微米～100微米，优选地，所述通孔105的孔径为0.5微米～50微米，所述通孔105的形状可以为圆形、四边形、六边形、八边形或椭圆形等。当所述目标基底104具有多个通孔105时，所述多个通孔105的形状及排列方式不限，所述多个通孔105之间的距离可相等或不等，优选地，所述多个通孔105均匀分布在所述目标基底104中。
将所述目标基底104插入所述清洗液中，使所述目标基底104的至少一个通孔105在清洗液中对准所述二维纳米材料102、缓慢地捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，在捞起的过程中所述目标基底104与所述二维纳米材料102贴合，然后干燥所述目标基底104及该目标基底104表面的二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，这样可以使所述目标基底104与所述二维纳米材料102紧紧地贴合在一起。
本案中，所述目标基底104从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，在捞起的过程中该复合结构转移至所述目标基底104的表面，可以减少所述二维纳米材料102表面的褶皱和裂纹，且有助于增强所述二维纳米材料102与所述目标基底104之间的结合力。
需要注意地的是，由于所述碳纳米管膜结构103具有多个微孔，而具有一定的透光性、透明度较高，在体视显微镜下，透过所述碳纳米管膜结构103可以观察到所述二维纳米材料102的位置，可以预先使所述目标基底104的至少一个通孔105在水下对准所述二维纳米材料102，再向上捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜复合结构，从而使得所述二维纳米材料102覆盖所述目标基底104的至少一个通孔，可以实现所述二维纳米材料102的定点转移，这是利用碳纳米管膜转移二维纳米材料的优点之一。
本实施例中，所述目标基底104选用多孔氮化硅基底，所述多孔氮化硅基底的表面为一平面，所述多孔氮化硅基底的厚度为100纳米，所述多孔氮化硅基底具有多个通孔，所述通孔的孔径为2微米。
具体实施时，所述多孔氮化硅基底设置于一硅衬底的表面，所述硅衬底用于支撑及保护所述多孔氮化硅基底，所述硅衬底具有一窗口，所述多孔氮化硅基底的具有多个通孔的部分设置于所述硅衬底的窗口，也就是说，所述多孔氮化硅基底的具有多个通孔的部分在所述硅衬底的窗口悬空。所述硅衬底的厚度为100～500微米，所述窗口的尺寸为50微米～300微米。
步骤S5中，去除所述碳纳米管膜结构103，所述二维纳米材料102转移至所述目标基底104的表面，并在所述通孔105的位置悬空。
所述去除所述碳纳米管膜结构103的方法不限，只需保证将所述碳纳米管膜结构103完全去除即可。
本实施例提供了两种去除所述碳纳米管膜结构103的方法。
第一种方法采用一高分子聚合物膜去除所述碳纳米管膜结构103，即在所述碳纳米管膜结构103远离所述目标基底104的表面形成一高分子聚合物膜，经加热或辐照处理后，撕下所述高分子聚合物膜，所述碳纳米管膜结构103随所述高分子聚合物膜撕下而被去除，其具体包括以下步骤：
步骤(1)，在所述碳纳米管膜结构103远离所述目标基底104的表面形成一高分子聚合物膜105。
所述高分子聚合物膜选用加热至一定温度时交联程度变高的材料，可以为聚甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸丁酯(PBA)等热固性材料。所述高分子聚合物膜完全覆盖所述碳纳米管膜结构103的表面，所述高分子聚合物膜的面积大于或等于所述碳纳米管膜结构103的面积。
步骤(2)，在一定温度下加热一段时间，使所述高分子聚合物膜内部的交联程度变高。
加热温度与加热时间与所述高分子聚合物膜的材料有关，当高分子聚合物膜为PDMS膜时，在150摄氏度下加热20分钟～40分钟即可。在一定温度下加热一段时间后，所述高分子聚合物膜内部的交联程度变高，此时，所述高分子聚合物膜易被撕下，且所述高分子聚合物膜仅与所述碳纳米管膜结构103粘合在一起，所述高分子聚合物膜与所述碳纳米管膜结构103之间的结合力大于所述二维纳米材料102与所述碳纳米管膜结构103之间的结合力，则撕下所述高分子聚合物膜时，所述碳纳米管膜结构103也被撕下。
步骤(3)，撕下所述高分子聚合物膜105，所述碳纳米管膜结构103随所述高分子聚合物膜105撕下而被去除。
可以用镊子等工具夹取所述高分子聚合膜的一侧将所述高分子聚合物膜撕下，所述碳纳米管膜结构103随所述高分子聚合物膜105撕下而被撕下，而所述二维纳米材料102完整地留在所述目标基底104的表面，所述二维纳米材料102表面无破损、无残留。
第二种方法具体包括以下步骤：
(A)所述碳纳米管膜结构103由n层碳纳米管膜交叉层叠设置而成时，其中，n≥2，沿碳纳米管的延伸方向，用镊子等工具依次撕下所述碳纳米管膜结构103表面的第1层～第n-1层碳纳米管膜；
(B)提供至少一条状结构，将所述条状结构放置在第n层碳纳米管膜的表面，所述条状结构设置于所述二维纳米材料102所在区域的一侧，且所述条状结构的延伸方向垂直于所述第n层碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向；
优选地，提供至少两个条状结构，且所述至少两个条状结构设置于所述二维纳米材料102所在区域的两侧。
(C)沿所述碳纳米管的延伸方向撕下所述条状结构，所述第n层碳纳米管膜随所述条状结构撕下而被去除。
其中，所述条状结构具有一定的粘性而能够与所述第n层碳纳米管粘合在一起，所述条状结构可以为高分子聚合物膜或透明胶带等，由于所述第n层碳纳米管膜为一连续性膜，故在撕下所述条状结构的过程中，所述第n层碳纳米管膜随所述条状结构撕下而被撕下，而所述二维纳米材料完整地保留在所述目标基底104的表面。
以上两种方法，均可以完全去除所述二维纳米材料102表面的碳纳米管膜结构103，所述二维纳米材料102表面无残留，且所述二维纳米材料保持完整，没有破损。
请参阅图4，为转移后的石墨烯的透射电镜照片；从图4可以看出，转移后的石墨烯表面非常干净、无破损。
本发明提供的悬空二维纳米材料的制备方法利用碳纳米管膜将二维纳米材料转移至一具有至少一个通孔的目标基底从而得到一悬空二维纳米材料，其具有以下优点：其一，制备的悬空二维纳米材料表面干净、没有残胶，且用碳纳米管膜转移二维纳米材料为纯碳转移，不会引入其它的杂质；其二，制备的悬空二维纳米材料表面无褶皱和裂纹，几乎无破损，完整度高；其三，碳纳米管膜具有一定的透光性而透明度较高，透过碳纳米管膜可以看到二维纳米材料的位置，在体视显微镜下可以精准地将二维纳米材料转移到目标基底的特定位置；其四，碳纳米管膜具有一定的柔韧性，利用碳纳米管膜可以将二维纳米材料转移至一曲面基底上，适用范围广。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种悬空二维纳米材料的制备方法，其具体包括以下步骤：
提供一第一基底，所述第一基底表面形成有二维纳米材料；
将一碳纳米管膜结构覆盖于所述第一基底形成有二维纳米材料的表面；
用腐蚀液去除所述第一基底，将所述二维纳米材料与所述碳纳米管膜结构形成的二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构置于一清洗液清洗；
提供一目标基底，所述目标基底具有至少一个通孔，利用所述目标基底从清洗液中捞起所述二维纳米材料/碳纳米管膜结构复合结构，使所述二维纳米材料与所述目标基底贴合并覆盖所述目标基底的至少一个通孔；
去除所述碳纳米管膜结构，所述二维纳米材料转移至所述目标基底的表面，并在所述通孔的位置悬空。
2.如权利要求1所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述二维纳米材料为石墨烯、硫化钼及氮化硼中的一种。
3.如权利要求1所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜结构为一自支撑结构，由至少两层碳纳米管膜交叉层叠设置而成。
4.如权利要求3所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管，所述多个碳纳米管的延伸方向基本平行于所述碳纳米管膜的表面，相邻两层碳纳米管膜中的碳纳米管的延伸方向形成一夹角α，0°<α≤90°。
5.如权利要求1所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述通孔的孔径为0.1微米～100微米。
6.如权利要求1所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述清洗液为酸溶液或超纯水。
7.如权利要求1所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述去除所述碳纳米管膜结构具体包括以下步骤：
在所述碳纳米管膜结构远离所述目标基底的表面形成一高分子聚合物膜；
采用加热或辐照处理所述高分子聚合物膜；
撕下所述高分子聚合物膜，所述碳纳米管膜结构随所述高分子聚合物膜撕下而被去除。
8.如权利要求7所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，经加热或辐照处理后，所述高分子聚合物膜内部交联程度变高，所述碳纳米管膜结构与所述高分子聚合物膜之间的结合力大于所述碳纳米管膜结构与所述二维纳米材料之间的结合力。
9.如权利要求1所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，所述去除所述碳纳米管膜结构具体包括以下步骤：
所述碳纳米管膜结构由n层碳纳米管膜交叉层叠设置而成时，其中，n≥2，沿碳纳米管的延伸方向，用镊子依次撕下所述碳纳米管膜结构表面的第1层～第n-1层碳纳米管膜；
提供至少一条状结构，将所述条状结构放置在第n层碳纳米管膜的表面，所述条状结构设置于所述二维纳米材料所在区域的一侧，且所述条状结构的延伸方向垂直于所述第n层碳纳米管膜中碳纳米管的延伸方向；
沿所述碳纳米管的延伸方向撕下所述条状结构，所述第n层碳纳米管膜随所述条状结构撕下而被去除。
10.如权利要求9所述的悬空二维纳米材料的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述条状结构为高分子聚合物膜或透明胶带。
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