CN105195123B - 一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法 - Google Patents

一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法，它涉及一种用于光解水制氢的石墨烯复合二氧化钛复合材料的制备方法。本发明要解决制备层状石墨烯和二氧化钛难点，其次是解决TiO2光催化材料在可见光光催化活性低的问题。本发明的方法为：选用不同的碱性溶液和不同钛源加入至乙醇溶剂中，在放入水热釜中反应，然后进行洗涤，将洗涤后的产物干燥后，即得钛酸。选用不同的剥离方法制备石墨烯负载二氧化钛复合材料。与现有技术相比，本发明方法简单、成本低，可以大规模的合成。制得较薄的石墨烯和二氧化钛，这种复合材料加快了电子传输，且比表面积显著增大，在可见光下光解水产氢效率大大提高。

Description

一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的 方法
技术领域
本发明涉及一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法。
背景技术
经济的快速进步和人口的飞速增长使得能源危机和环境污染成为 21 世纪使用频率最高的关键词。如何缓解经济发展与能源及环境之间的矛盾成为摆在我们面前亟待解决的问题。当前常用能源有煤炭、石油、天然气等不可再生能源，其燃烧所释放的有毒气体如一氧化碳、二氧化硫以及氮氧化合物等对环境和人类健康造成极大危害。因此可再生且无污染的氢能源脱颖而出。在众多太阳能制氢的方法中，光催化分解水产氢凭借其清洁、低成本以及环境友好的特点，已经成为一种具有很大发展前景的能够利用太阳能来获取氢气的新途径。与其他半导体光催化材料相比较，TiO2具有很多优点，诸如生物及化学惰性，强氧化力，无毒及不易发生光与化学腐蚀等，因此得到了最为广泛的应用。然而，TiO2光催化分解水产氢的效率受到光生电子与空穴高复合率的限制。而且，锐钛矿相TiO2本身具有较大的带隙能(3.2eV),只能被紫外光(X< 380 nm)激发。通常太阳光中紫外光的含量不足5%。因此对光催化剂进一步改性，努力改善其对可见光的响应，改性的TiO2有望成为解决能源和环境两大问题的明日之星。
发明内容
本发明的目的是为了合成层状的石墨烯负载二氧化钛复合材料，解决TiO2在可见光照射下，光催化性能低的问题。提供一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法。
本发明一个方面是提供了一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法，包括以下步骤：
一、在搅拌条件下向乙醇溶剂中加入碱溶液和钛源，搅拌得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体转移到水热釜中，进行水热反应，温度为150-180℃，反应时间为12-36h；
三、将步骤二中水热反应后的产物先以无水乙醇进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中；进行洗涤、超声分散2次，得产物再用蒸馏水进行洗涤1次；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3500r/min的条件下，离心5min；
四、将步骤三得到的产物进行干燥，得到钛酸；；
五、将步骤四所得的钛酸和氧化石墨分散在乙醇中；得混合溶液置于超声机和/或细胞破碎仪进行超声分散；
六、将步骤五的产品离心5min，转速为10000r/min，所得沉淀在真空干燥机中低温（20-30°C）干燥8-10h；
七、将步骤六所得样品，置于管式炉中，惰性气氛下300-800°C煅烧。
进一步地，步骤一中的碱溶液为水合肼、氨水、氰胺、羟胺中的一种或者几种按任意比混合的混合溶液。
进一步地，步骤一中的钛源为硫酸氧钛、异丙醇钛、硫化钛的一种或者几种按任意比混合的混合物。
进一步地，步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为（0.5-3）：15，优选为（1.5-2.8）:15，更优选为2.55:15。
进一步地，步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:（15~30），优选为0.34：（15-20），更有选为0.34:15。
进一步地，步骤四中干燥时间为8-12h。
进一步地，步骤五中氧化石墨与钛酸的质量百分比为0.01-10%，优选为1-5%，超声时间为0.01-20min，优选为5-10min。
进一步地，步骤六中干燥条件为20-30°度下，时间8-10h。
进一步地，步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800°C进行煅烧，优选所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
本发明的另一方面提供了前述方法制备得到的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
本发明的在一方面提供了所述石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在光催化水中的应用。
本发明包含以下有益效果：
与现有技术相比，本发明使用方法简单，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，本实验通过超声剥离的方法制备的石墨烯复合TiO2材料，较薄且石墨烯增大了复合材料的比表面积，而且加快了电子的转移，使在可见光照射下，其光解水产氢速率能够达到2.5小时923μmol，有非常优异的光解水产氢效果。
附图说明
图1是实施例一所得石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料的XRD图；
图2是实施例一所得石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料Raman图；
图3是实施例一所得石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料的透射电子显微镜图片；
图4是实施例一所得石墨烯复合二氧化钛复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图；
图5是实施例二所得石墨烯复合二氧化钛复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图；
图6是实施例三所得石墨烯复合二氧化钛复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限与以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法，具体是按以下步骤操作的：
一、在搅拌条件下分别向乙醇溶剂中加入碱溶液和钛源，继续搅拌30min得到前驱体；
其中，钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34：15，碱和乙醇溶剂的体积比为（0.5-3）：15；
二、将步骤一得到的前驱体转移到水热釜中，放置在鼓风干燥箱进行水热反应，温度为150-180℃，反应时间为12-36h；
三、将步骤二中水热反应后的产物先进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中；反复进行洗涤、超声分散2次，得产物再用蒸馏水进行洗涤1次；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3500r/min的条件下，离心5min；
四、将步骤三得到的产物进行干燥，得终产物；其中；干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为60℃的条件下干燥8~12h；
五、将步骤四所得的钛酸和用制备的氧化石墨分散在乙醇中，氧化石墨与钛酸的质量百分比为0-10%。得混合溶液置于超声机超声时间0-20min；
六、将步骤五样品离心5min，转速为10000r/min,所得产物在真空干燥机中低温（20-30°C）干燥8-10h；
七、将步骤六所得样品，置于管式炉中，氮气气氛下300-800°C煅烧。
与现有技术相比，本发明使用方法简单，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，本实验通过超声剥离的方法制备的石墨烯复合TiO2材料，较薄且石墨烯增大了复合材料的比表面积，而且加快了电子的转移，使在可见光照射下，其光解水产氢速率能够达到2.5小时 923μmol，有非常优异的光解水产氢效果。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的其特征在于碱为水合肼、氨水、氰胺或羟胺一种或者几种的混合溶液。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的钛源为或硫酸氧钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、异丙醇钛、硫化钛、四氟化钛的一种或者几种按任意比混合的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中碱溶液与乙醇溶液体积比为(0.5-3) :15。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中碱溶液与乙醇溶液体积比为(1-3):15。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中碱溶液与乙醇溶液体积比为(2-3):15。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中在温度为150-180℃的条件下反应12~36h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中洗涤的条件为：在离心机转速为3000~4500r/min的条件下，离心5min。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中干燥的过程为：在真空干燥箱中温度为60℃的条件下干燥8~10h。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的质量比为0。其它与具体实施方式一至二十四之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的质量比为0.5%。其他的与具体实施方式一相同.
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的质量比为1%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的质量比为3%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的质量比为5%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的质量比为10%。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的混合溶液置于超声机0 min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的混合溶液置于超声机5 min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的混合溶液置于超声机10 min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是：步骤四中氧化石墨与钛酸的混合溶液置于超声机20 min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是：步骤七中的煅烧温度为300-800℃中的任意温度。其他的与具体实施方式一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一至十八之一不同的是：步骤七中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或者其中几种按任意比例混合。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施案例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例的一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法，具体是按以下步骤进行：
量取30 mL乙醇溶液，在室温、搅拌条件下滴加速度加入4mL的水合肼和0.68mL钛酸四丁酯，继续搅拌30min得到前驱体；将得到的前驱体转移到45mL的水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，干燥温度为150℃，水热时间为24h；将水热反应得到产物进行分散在乙醇中，离心、洗涤，如此反复2次，在水中洗涤1次；将洗涤得到的产物进行干燥，在真空干燥箱，压强为-0.1MPa，温度为60℃，干燥10h，得到钛酸。取氧化石墨占钛酸的1%的混合物，将其分散在乙醇溶液中，超声1min后，在转速为10000r/min的条件下离心，所得固体置于真空干燥机中干燥，干燥温度30℃。在惰性气氛下煅烧600℃，得终产物，即为用于光解水产氢的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料。
本实施例得到的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料的X射线衍射图谱如图1所示，通过图1可以知道图中对应锐钛型二氧化钛，这说明了形成了二氧化钛的形成。
本实施例得到的石墨烯复合二氧化钛纳纳米复合材料的拉曼图如图2所示，通过图2可以看到石墨烯的振动峰，说明石墨烯复合二氧化钛复合材料。
本实施例得到的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料的透射电子显微镜图如图3所示，通过图3看到石墨烯复合二氧化钛的复合材料形貌。
本实施例得到的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图如图4所示，从图中可以看出锐钛矿/板钛矿纳米复合材料在AM1.5光照下，2.5小时产氢达到923μmol，性能非常优异。
实施例二：
本实施例的一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法，具体是按以下步骤进行：
量取30 mL乙醇溶液，在室温、搅拌条件下滴加速度加入2mL的水合肼和0.68mL钛酸四丁酯，继续搅拌30min得到前驱体；将得到的前驱体转移到45mL的水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，干燥温度为150℃，水热时间为24h；将干燥得到产物进行分散在乙醇中，离心、洗涤，如此反复2次，在水中洗涤1次；将洗涤得到的产物进行干燥，在真空干燥箱，压强为-0.1MPa，温度为60℃，干燥10h，得到钛酸。取氧化石墨占钛酸的1%的混合物分散在乙醇溶液中，超声1min后，在转速为10000r/min的条件下离心，所得固体置于真空干燥机中干燥，干燥温度30℃。在惰性气氛下煅烧600℃，得终产物，即为用于光解水产氢的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料。
本实施例得到的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图如图5所示，从图中可以看出锐钛矿/ 板钛矿纳米复合材料在AM1.5光照下，2.5小时产氢达到759μmol，性能也非常优异。
与现有技术相比，本发明使用方法简单，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，本实验通过超声剥离的方法制备的石墨烯复合TiO2材料，较薄且石墨烯增大了复合材料的比表面积，而且加快了电子的转移，使在可见光照射下，有非常优异的光解水产氢效果。
实施例三：
本实施例的一种利用超声剥离制备石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的方法，具体是按以下步骤进行：
量取30 mL乙醇溶液，在室温、搅拌条件下滴加速度加入4mL的水合肼和0.68mL钛酸四丁酯，继续搅拌30min得到前驱体；将得到的前驱体转移到45mL的水热釜中，放置在鼓风干燥箱反应，干燥温度为150℃，水热时间为24h；将干燥得到产物进行分散在乙醇中，离心、洗涤，如此反复2次，在水中洗涤1次；将洗涤得到的产物进行干燥，在真空干燥箱，压强为-0.1MPa，温度为60℃，干燥10h，得到钛酸。取氧化石墨占钛酸的1%的混合物分散在乙醇溶液中，超声1min后，在转速为10000r/min的条件下离心，所得固体置于真空干燥机中干燥，干燥温度30℃。在惰性气氛下煅烧300℃，得终产物，即为用于光解水产氢的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料。
本实施例得到的石墨烯复合二氧化钛纳米复合材料光解水制氢量与光催化反应时间关系图如图6所示，从图中可以看出锐钛矿/板钛矿纳米复合材料在AM1.5光照下，2.5小时产氢达到780μmol，性能也非常优异。
与现有技术相比，本发明使用方法简单，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产，本实验通过超声剥离的方法制备的石墨烯复合TiO2材料，较薄且石墨烯增大了复合材料的比表面积，而且加快了电子的转移，使在可见光照射下，有非常优异的光解水产氢效果。

Claims (48)

1.一种石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
一、在搅拌条件下向乙醇溶剂中加入碱溶液和钛源，搅拌得到前驱体；
二、将步骤一得到的前驱体转移到水热釜中，进行水热反应，温度为150-180℃，反应时间为12-36h；
三、将步骤二中水热反应后的产物先以无水乙醇进行洗涤，再将其超声分散在无水乙醇中；进行洗涤、超声分散2次，得产物再用蒸馏水进行洗涤1次；其中，洗涤的条件为：在离心机转速为3500r/min的条件下，离心5min；
四、将步骤三得到的产物进行干燥，得到钛酸；
五、将步骤四所得的钛酸和氧化石墨分散在乙醇中；得混合溶液置于超声机和/或细胞破碎仪进行超声分散；
六、将步骤五的产品离心5min，转速为10000r/min，所得沉淀在真空干燥机中20-30℃下，干燥8-10h；
七、将步骤六所得样品，置于管式炉中，惰性气氛下300-800℃煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤一中的碱溶液为水合肼、氨水、氰胺、羟胺中的一种或者几种按任意比混合的混合溶液。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中的钛源为硫酸氧钛、异丙醇钛、硫化钛的一种或者几种按任意比混合的混合物。
4.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为(0.5-3)：15。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为(1.5-2.8):15。
6.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为2.55:15。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为(0.5-3)：15。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为(1.5-2.8):15。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤一中碱溶液与乙醇溶剂的体积比为2.55:15。
10.根据权利要求1-2、7-9任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15～30)。
11.根据权利要求1-2、7-9任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34：(15-20)。
12.根据权利要求1-2、7-9任一项所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:15。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15～30)。
14.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34：(15-20)。
15.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:15。
16.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15～30)。
17.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15-20)。
18.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:15。
19.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15～30)。
20.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15-20)。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:15。
22.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15～30)。
23.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:(15-20)。
24.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤一中钛源与乙醇溶剂的体积比为0.34:15。
25.根据权利要求1-2、7-9、13-24任一项所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
26.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
27.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
28.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
29.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
30.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
31.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
32.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤四中干燥时间为8-12h。
33.根据权利要求1-2、7-9、13-24、26-32任一项所述的制备方法，其特征在于步骤五中氧化石墨与钛酸的质量百分比为0.01-10％，超声时间为0.01-20min。
34.根据权利要求1-2、7-9、13-24、26-32任一项所述的制备方法，其特征在于步骤五中氧化石墨与钛酸的质量百分比为1-5％，超声时间为5-10min。
35.根据权利要求1-2、7-9、13-24、26-32任一项所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
36.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
37.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
38.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
39.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
40.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
41.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
42.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
43.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
44.根据权利要求33所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
45.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
46.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于步骤七中将得到的产物在惰性气氛下300-800℃进行煅烧，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气。
47.根据权利要求1-46任一项所述的方法制备得到的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂。
48.根据权利要求1-46任一项所述的方法制备得到的石墨烯/二氧化钛复合光催化剂在光催化水中的应用。
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