KR20220056852A - 복합 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합물(composite)을 형성하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 기술된 공정에 의해 얻어진 복합물에 관한 것이다. 또한, 2D 재료를 포함하는 복합물이 제공된다.

Description

복합 재료

본 발명은 복합물(composite)을 형성하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 기술된 공정에 의해 얻어진 복합물에 관한 것이다. 또한, 2D 재료(2D material)의 복합물이 제공된다.

흑연 및 기타 층의 박리(exfoliation)는 흥미로운 물리적, 전자적 및 촉매적 특성을 갖는 2차원(2D) 재료를 생성한다. 이러한 재료의 복합물을 형성하는 것은 매우 흥미롭다.

Paton et al., Nature Materials 13 pp. 624 - 630 (2014)은 액체에서 전단 박리(shear exfoliation)에 의한 무결점 극소수 층 그래핀(defect-free few-layer graphene)의 확장 가능한 생산을 기술한다.

CN-A-106492777은 그래핀 산화물과 나노 티타니아 나노입자를 용매열 반응(solvothermal reaction)시켜 그래핀 산화물/티탄산염 나노튜브 복합물 광촉매를 얻는, 그래핀 산화물/티탄산염 나노튜브 복합물 광촉매를 개시한다.

CN-A-106337276은 그래핀 폼 개질(graphene foam modification)을 기반으로 키토산 직물(chitosan fabric)을 제조하는 방법을 개시한다. 이 제조 방법은 키토산 직물을 그래핀 산화물 용액에 침지시키는 단계를 포함한다.

CN-A-105944709는 3차원 그래핀과 나노미터 티타니아 복합물 광촉매 및 이의 제조 방법을 개시한다. 이 방법은 그래핀 산화물 수용액에 침지된 니켈 폼(nickel foam)을 제공하여 3차원 그래핀 산화물 재료를 얻은 다음 사염화티타늄 용액에 침지시키는 단계를 포함한다.

CN-A-103285845는 그래핀 산화물과 에스테르화 축합 반응을 거치는 단분산 티타니아 마이크로스피어(monodisperse titania microsphere)를 수반하는 그래핀 산화물이 랩핑된 티타니아 마이크로스피어 광촉매의 제조 방법을 개시한다.

CN-A-102600823은 그래핀 산화물과 티타니아의 전구물질 용액을 제조하고 가열 및 교반하는 단계를 포함하는 그래핀/티타니아 복합 재료의 제조 방법을 개시한다. 그래핀 산화물은 이후 마이크로파 가열에 의해 환원될 수 있으므로, 독성 환원제의 사용을 피할 수 있다.

그래핀-중합체 혼합물의 증발을 피하는 방법을 통해 고농도의 그래핀이 중합체 재료로 형성되어야 한다는 요구가 있다. 그래핀-중합체 혼합물의 증발은 전형적으로 그래핀 시트의 집합(aggregation)으로 이어진다.

Youn et al, Scientific Reports volume 5, Article number: 9141 (2015)은 더 높은 온도에서 낮은 점도를 갖는 단량체/올리고머를 사용하여 복합물 내에서 고농도 그래핀의 양호한 분산에 이를 수 있도록 하는 것을 입증한다. 무용매 공정(solvent-free process)으로 인-시튜 중합(in-situ polymerisation)을 수행함으로써 집합을 방지한다.

전형적으로, 그래핀 로딩(graphene loading)은 로딩 증가에 대한 수익(return) 감소로 인해 ~2~15 중량%로 제한된다. 이러한 수익 감소는, A) 중합체 내에서 그래핀 시트의 충분한 분산 및 혼합을 제한하는 용융된 복합물의 높은 점도, 또는 B) 그래핀 시트의 불충분한 안정화로 인해 유발된 이전에 분산된 그래핀 시트의 집합 중 하나에 의해 전형적으로 일어나는 중합체 매트릭스에서 그래핀의 불충분한 분포로 인한 것이다.

한 가지 널리 사용되는 접근법은 용매 기반 시스템을 사용하여 그래핀 시트와 용해 중합체를 함께 혼합한 다음, 용매 제거 단계를 통해 중합체를 응고시키고 중합체 매트릭스 내에 그래핀을 가두는 것이다.

시스템으로부터 그래핀 분산 용매를 증발시키는 공정은 그래핀이 용매와 상호작용하는 것을 선호하고 그래핀 시트 사이의 상대적으로 강한 파이-적층 상호작용(pi-stacking interaction)으로 인해 집합에서 중요한 인자인 것으로 생각된다. 이러한 용매는 보통 그래핀의 표면 에너지와 잘 맞는다. 예를 들어, 원래의(pristine)/기능화되지 않은(non-functionalised) 그래핀의 경우, THF, DMSO 등과 같은 용매가 사용되어 중합체를 용해하고 그래핀을 분산시켜 이들이 혼합되도록 할 수 있다. 용매가 증발하는 동안, 그래핀 시트는 (여전히 가용화된) 중합체 벌크를 통해 이동하여 집합체(aggregate)를 형성할 수 있다.

집합된 그래핀은 중합체와 상호 작용할 수 있는 표면적이 더 적으므로 복합물의 기계적 특성이 감소하고 복합물 변형(composite strain) 하에 집합체의 분해/분리가 히스테리시스(hysteresis)(카본 블랙 충전 고무에서 잘 연구된 효과)로 이어지기 때문에 불리하다.

그래핀은 그 에지 또는 표면 위에 작용기를 포함하도록 개질될 수 있고, 이는 집합을 방지하고 더 나은 혼합을 허용하기 위해 중합체 시스템과의 더 나은 상호작용을 촉진한다. 그러나 이러한 개질은 비용이 많이 들고 시간이 많이 소모될 수 있으며, 그래핀 시트의 원래의 성질을 방해하여 전도도를 감소시킬 수 있다.

불행히도, 알려진 방법 중 어느 것도 최소한의 추가 공정 단계로 복합 재료를 제조하기 위한 간단하고 유연한 공정을 제공하지 않는다.

층상 2D 재료와 미립자 재료(particulate material) 사이에 복합 재료를 생산하는 보편적이고 유연한 공정이 필요하다. 본원에서는 광범위한 용매, 2D 재료, 및 미립자 재료에 적합한 방법이 제시된다. 이전에 개시된 방법과 달리 이 방법은 확장성이 뛰어나고 빠르며 재료 사이의 공유 결합에 의존하지 않는다. 그 대신, 응집(flocculation)에 기초한 방법이 제시된다.

선행 기술은 2D 재료와 미립자 재료 사이에 복합물을 생산하는 몇 가지 예를 보여준다.

금속 산화물의 경우, 가장 일반적인 것은 '인-시튜 침전(in-situ precipitation)' 방법으로, 여기서 금속 산화물 전구물질 염이 2D 재료의 분산액에 첨가되고, 금속 염은 분해, 또는 2D 재료 표면과의 반응, 또는 금속 산화물의 형성을 개시하는 다른 반응물의 첨가에 의해 2D 재료 위에 침전된다. 이 방법은 또한 그래핀이 침전 매질(precipitation media)에 분산될 것을 요구하고, 이는 매우 중요한 고려 사항인 금속 입자의 크기와 형상을 조정하는 데 사용될 수 있는 특정 용매 조합의 사용을 금지하거나 제한한다. 그래핀이 2D 재료로 사용되는 경우, 그래핀 산화물은 금속 산화물 형성에 가장 일반적으로 사용되는 수성 시스템(aqueous system)에 쉽게 분산되기 때문에 그래핀의 공급원으로서 가장 흔히 사용된다. 그래핀 산화물의 사용은 그래핀 시트의 전기 전도도를 방해하는 많은 결함/산소 함유 화학 기를 함유하기 때문에 바람직하지 않다. 결함의 완전한 제거는 보통 별도의 처리 단계가 필요하거나, 상업용 제품에 바람직하지 않은 고온 및 고압이 필요하다.

중합체의 경우, 가장 흔한 것은 단량체(들) 및 개시제가 2D 시트의 분산액에 첨가되는 '인-시튜 중합'이다. 이것은 중합체가 2D 재료의 표면 주위에서 성장할 때 중합체의 거동이 용액에서의 거동과 달라서, 불균질성 및 분자량 확대에 따른 문제로 이어지기 때문에 확실하게 수행하기가 어렵다. 이 방법은 또한 그래핀이 중합 매질에 잘 분산될 것을 요구하고, 이는 규모 확대(scale-up) 및 환경 친화적인 용매의 사용(예를 들어, 수성 중합에서)을 제한한다. 또한, 용매의 증발은 2D 재료 또는 중합체의 이동을 유발하여 2D 재료의 집합 및 도달된 2D 재료의 농도에 대한 제한으로 이어질 수 있다.

성분 사이에서 입자간 부착(inter-particle attachment)을 갖는 복합 재료를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 복합물이 균질하고, 균질한 상태로 유지되도록 하는 데 도움이 된다. 2D 재료와 미립자 재료(예를 들어, 중합체/금속 산화물) 사이의 상호작용은 전형적인 표면 극성의 큰 차이로 인해 일반적으로 제한되기 때문에, 2D 재료와 미립자 재료 사이에 부착이 없는 혼합물은 바람직하지 않다. 여과 또는 원심분리 또는 증발에 의해 혼합 용매를 제거하면, 미립자와 2D 재료는 서로 쉽게 분리되고 별도로 집합될 수 있다. 이것은 2D 재료를 분산시키기 위해 보통 많은 양의 용매가 필요하다는 점을 고려할 때 특히 문제가 된다. 이를 해결하기 위해, 입자 사이의 상호작용은 전형적으로 계면활성제의 첨가에 의해 증가되거나, 또는 2D 및/또는 미립자 재료의 기능화(functionalisation) 또는 화학적 가교(chemical bridging)에 의해 증가된다. 2D 재료의 전처리에 대한 한 가지 인기 있는 예는 산과 산화제(그래핀에 대한 'The Hummers Method' 참조)를 사용하여 2D 재료 표면의 극성을 증가시키는 탄소-산소 작용기를 첨가하는 것으로, 이러한 극성 결합은 미립자 표면에 직접적으로 공유 또는 비공유 반응될 수 있거나, 화학 가교제의 사용을 통해 반응될 수 있다.

단순한 혼합과 비교할 때 복합물 균질성의 이점에도 불구하고, 이러한 방법은 다중 확장성(multiple scalability) 및 품질 문제를 겪는다. 예를 들어, 계면활성제의 존재는 최종 생성물(end product)의 전기 전도도를 방해할 수 있고, 제거하기 위해 추가 세척 단계가 필요할 수 있다. 또한, 산화 또는 기능화는 2D 재료의 원래의 시트 층을 붕괴시켜 최종 생성물의 전기적 및 물리적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 산화된 다음 '환원되어' 산소를 제거한 그래핀인 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide, RGO)은, 탄소 원자와 산화제의 반응으로 인한 시트 결함의 추가로 인해 원래의 그래핀(즉, 화학적으로 개질되지 않은 그래핀)보다 전도도가 훨씬 더 낮다. 이러한 방법에 필요한 여러 단계는 규모 확대를 억제하고, 생성물에 바람직하지 않은 추가 변수를 추가한다. 예를 들어, 그래핀의 경우, 흑연의 초기 공급원의 변화는 RGO의 전기적 및 화학적 특성을 대폭 변경할 수 있다(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211379718317820). 복합물에서 더 나은 혼합을 촉진하기 위해 원래의 그래핀 시트의 부분적인 기능화는 성장하는 분야이지만, 기능화는 일반적으로 각 재료에 맞게 조정되어야 하고, 기능화의 상세한 성질을 이해하는 것은 TERS{탐침 증강 라만 분광법(Tip Enhanced Raman Spectroscopy)}와 같은 대단히 어려운 기술 없이는 극히 어렵다. 2D 재료와 미립자 재료 사이의 복합물을 만드는 보다 유연하고 빠르며 저렴한 방법이 필요하다.

그래핀의 안정한 물 현탁액은 상이한 중합체, 특히 고무 라텍스의 라텍스에 그래핀을 분산시키는 데 유용하다. 그러나 계면활성제의 첨가는 복합물의 최종 조성과 특성을 변경된다. 계면활성제는 천연 고무의 전기 전도도를 향상시킬 수 있는 rGO/천연 고무 복합물을 제조하기 위한 더 나은 콜로이드 안정성의 획득일 수 있지만, 파단 신율(elongation at the break)은 대폭 감소하고 고무 복합물 내의 계면활성제의 잔류물에 의해 유발된 마이크로 도메인(microdomain)은 결함 중심(defect center)으로 작용하여 기계적 응력하에 재료의 고장(failure)을 일으킬 수 있다. 아귈라-볼라도스(Aguilar-Bolados) 등은 교반하에 72시간 동안 증류수로 세척 공정을 사용하여 NR/rGO 복합 필름에서 SDS 계면활성제를 제거하였고, 이 공정은 대규모 사용에는 너무 많은 시간이 소요된다. [Removal of Surfactant from Nanocomposites Films Based on Thermally Reduced Graphene Oxide and Natural Rubber, J. Compos. Sci. 2019, 3, 31; doi:10.3390/jcs3020031]

무계면활성제 그래핀(surfactant-free graphene)은 그래핀 표면 위에 계면활성제가 존재하면 그 전기적 특성에 상당한 영향을 미치기 때문에 전자공학 분야에서 미래 적용에 중요한 역할을 할 것이다. 그래핀 기반 재료에서 계면활성제의 사용을 제거하고자 하는 강한 욕망이 있다. [https://doi.org/10.1016/j.mseb.2019.01.003]

다른 용액 처리 2D 재료에 대한 연구가 이미 보고되었다. 한 가지 2D 재료 부문(material branch)은 TMD{전이 금속 디칼코게나이드(Transition Metal Dichalcogenide)} 층상 화합물이다. 이들은 XMX(또는 MX₂)의 기본 형태인 개별 층으로 이루어지고, 여기서 M은 IVB, VB, 및 VIB 주기율표 족의 금속 원자이고, X는 칼코겐 원자(S, Se, 또는 Te)이다. 금속 종에 따라, 전자 구조는 금속성(VB), 반도성 또는 절연성(IVB 및 VIB)일 수 있다. 그래핀과 물리적 또는 화학적 특성이 다른 2D 재료가 유리할 수 있다. 예를 들어, 그래핀은 밴드 갭(band gap)이 없는 반금속이기 때문에, 밴드 갭이 있는 재료는 일부 경우에 그래핀보다 더 바람직하다. 따라서, 그래핀을 사용하는 전자 응용 분야에서는 필요한 온/오프 전류 비(on/off current ratio)를 이룰 수 없다. 밴드 갭은 많은 광전지, 트랜지스터 응용 분야에 필수적이다. 예를 들어, 징 구(Xing Gu) 등은 '효율적인 유기 태양 전지를 위한 초박형 MoS₂ 나노시트로 제조된 용액 처리된 정공 추출 층(A Solution-Processed Hole Extraction Layer Made from Ultrathin MoS2 Nanosheets for Efficient Organic Solar Cells)'을 시연하였고, 여기서 MoS₂ 나노시트가 정공 추출 층으로 작용할 때 4.03%와 8.11%의 전력 변환 효율(power conversion efficiency)이 이루어졌다. 또한, 2D 재료의 절연 특성은 장벽(barrier) 목적을 위해 사용될 수 있다. 재료의 2차원적 성질(높은 표면적, 나노미터 두께로 인한 투명성) 외에 다양한 물리적 또는 화학적 특성은 다양한 응용 분야에서 비-그래핀 2D 층상 재료를 활용할 수 있는 광범위한 가능성을 보여준다. 그래핀과 유사하게, a) 용매에서 극히 낮은 농도의 층상 TMD를 수용하고, b) TMD 및 기타 재료의 잘 혼합된 복합물을 형성하기 위한 방법이 매우 요망된다.

1. 비염기성 염을 사용한 복합물의 형성

제1 양상에서 복합물을 형성하는 공정이 제공되고, 이 공정은 다음의 단계를 포함하고:

a) 용매 내에 2D 재료를 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 용매에 첨가하는 단계;

c) 용매 내에 응집제(flocculating agent)를 제공하는 단계로서, 응집제는 비염기성 응집 염(flocculating salt)인, 단계;

여기서 용매에서 응집제의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 놀랍게도, 본 발명은 2D 재료와 미립자 재료의 균질한 복합물을 빠르게 형성하는 신뢰할 수 있는 공정을 제공한다.

1.1. 제1 양상의 2D 재료

제1 양상에서 사용되는 2D 재료는 그래핀 기반 또는 무기 층상 재료일 수 있다.

제1 양상의 2D 층상 재료는 다음으로부터 선택될 수 있다:

● 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide), 기능화된 그래핀(functionalised graphene), 부분적으로 산화된 그래핀(즉, 그래핀 산화물로부터 환원되지 않은 산소 함량이 15% 미만인 그래핀 또는 바람직하게는 그래핀 산화물로부터 환원되지 않은 산소 함량이 10 원자% 미만인 그래핀);

● MO₆ 팔면체(octahedra)(여기서 M은 전이 금속이고, O는 산소임)를 공유하는 에지(edge)/코너(corner)의 시트로 구성된 금속 산화물 나노시트로서, 시트는 알칼리 금속 양이온, 양성자, 물, 용매 또는 이들의 임의의 조합에 의해 분리되는, 금속 산화물 나노시트;

● 2가 및 3가 금속 양이온의 팔면체 수산화물 층으로 구성된 금속 이중 수산화물(metal double hydroxide)로서, 전하는 층 사이에서 음이온과 균형을 이루고, 일반식 M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH ₂ O(여기서 M²⁺ = Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, 등; M³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, 등; 및 A = (CO₃)^2-, Cl^-, (NO₃)^-, (ClO₄)^-, 등)으로 표시되는, 금속 이중 수산화물;

● 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride);

● 일반 화학량론(general stoichiometry) MX₂를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드로서, M은 전이 금속 원자이고 X는 칼코겐 원자인(예를 들어, MoS₂, WS₂, MoTe₂, MoSe₂ 등), 전이 금속 디칼코게나이드; 또는

● 화합물에 4개 미만의 원소, 원시 세포에 40개 미만의 원자로 이루어지고, 평면 내에서(in-plane) 공유 결합되고 약한 분자간 힘에 의해 평면 외에서(out-of-plane) 유지되는, 임의의 다른 층상 2D 재료.

바람직하게는, 2D 재료는 그래핀 산화물 또는 환원된 그래핀 산화물이 아니다. 특정 구현예에서, 제1 양상의 2D 재료는 그래핀 또는 그래핀 기반 재료가 아니다.

적합하게는, 2D 재료는 그래핀, 부분적으로 산화된 그래핀(즉, 산소 함량이 15 원자% 미만인 그래핀, 또는 바람직하게는 그래핀 산화물로부터 환원되지 않은 산소 함량이 10 원자% 미만인 그래핀), 할로겐화 그래핀, 육방정계 질화붕소(hBN), 2D 금속 산화물, 2D 금속 수산화물, 및 전이 금속 디칼코게나이드(예를 들어, MoS₂, WS₂, MoTe₂, MoSe₂)로부터 선택된다. 놀랍게도 그리고 유리하게는, 본 발명은 복합물을 형성하기 위해 2D 재료의 임의의 기능화를 필요로 하지 않는다.

적합하게는, 2D 재료는 hBN, 그래핀 또는 전이 금속 디칼코게나이드로부터 선택된다. 적합하게는, 2D 재료는 그래핀 또는 산소 함량이 15 원자% 미만인 그래핀이다. 적합하게는, 2D 재료는 60 cm^-1 미만의 FWHM 라만 피크를 갖는 그래핀이다.

비염기성 응집 염은 산성 염 또는 중성 염일 수 있다. 따라서, 제1 양상의 응집 염이 탈이온수에 첨가되면, pH가 7 이하 또는 7.5 이하인 용액이 생성된다.

적합하게는, 하나 이상의 비염기성 응집 염이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 따라서, 비염기성 응집 염의 조합이 활용될 수 있다.

비염기성 응집 염은 알칼리 수소 인산염(alkali hydrogen phosphate), 에틸트리페닐포스포늄 할로겐화물(ethyltriphenylphosphonium halides), 보락스(Borax), 비염기성 암모늄염(non-basic ammonium salts), 테트라에틸암모늄 할로겐화물(tetraethylammonium halides), 알칼리 토금속 질산염(alkaline earth metal nitrates), 알칼리 금속 질산염(alkali metal nitrates), 알칼리 토금속 할로겐화물(alkaline earth metal halides), 알칼리 금속 할로겐화물(alkali metal halides), MOF 전구물질(MOF precursors)(예를 들어, 본원에 개시된 것과 같은) 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

적합하게는, 비염기성 응집 염은 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다:

a. 비염기성 알칼리 금속 인산염, 황산염, 할로겐화물, 및 질산염;

b. 비염기성 알칼리 토금속 인산염, 황산염, 할로겐화물, 및 질산염; 또는

c. 전이 금속 중심을 갖는 유기 배위 염의 비염기성 착물(일반적으로 MOF로 분류됨).

적합하게는, 비염기성 응집 염은 비염기성 알칼리 토금속 인산염, 비염기성 알칼리 금속 인산염, 비염기성 알칼리 토금속 황산염, 비염기성 알칼리 금속 황산염, 비염기성 알칼리 토금속 할로겐화물, 또는 비염기성 알칼리 금속 할로겐화물, 비염기성 알칼리 토금속 질산염, 또는 비염기성 알칼리 금속 질산염 중 하나 이상으로부터 선택된다. 숙련자는 이러한 염 중 어느 것이 비염기성인지 잘 알고 있을 것이다.

적합하게는, 비염기성 응집 염은 인산수소나트륨, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물, 보락스, 아세트산암모늄, 염화암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 질산마그네슘, 염화리튬, 염화나트륨, 티오시안산암모늄, 금속 유기 골격체(MOF), 질산아연, 디아미노부탄, 2-메틸이미다졸, Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, 염화구리, 염화철(II), 염화철(III), 탄산칼륨, 과황산칼륨, 인산삼칼륨, 아세트산의 염, 티오시안산암모늄 및 이들의 조합 중 하나 이상이다.

적합하게는, 비염기성인 응집 염은 인산수소나트륨(sodium hydrogen phosphate), 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물(Ethyltriphenylphosphonium iodide), 보락스(Borax), 아세트산암모늄(ammonium acetate), 브롬화테트라에틸암모늄(tetraethylammonium bromide), 질산마그네슘(magnesium nitrate), 염화리튬(lithium chloride), 염화나트륨(sodium chloride), 티오시안산암모늄(ammonium thiocyanate), MOF 전구물질(MOF precursors), 질산아연(zinc nitrate), 디아미노부탄(diaminobutane), 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole), 및 이들의 조합 중 하나 이상이다.

특정 구현예에서, 응집제는 본원에 개시된 MOF 전구물질을 포함한다. 이러한 전구물질의 사용은 금속 유기 골격체를 포함하는 복합물의 형성을 허용한다.

가장 적합하게는, 비염기성 응집 염은 염화나트륨, 아세트산암모늄, 질산아연, 2-메틸이미다졸 중 하나 이상이다.

본 발명의 특정 구현예에서, 비염기성 응집 염은 염화암모늄이 아니다. 특정 구현예에서, 비염기성 응집 염이 염화암모늄인 경우, 이는 용매에서 인-시튜(in-situ) 형성된다(예를 들어, 용매에 암모니아와 염산을 첨가함으로써). 본 발명의 특정 구현예에서, 비염기성 응집 염은 시트르산일나트륨 또는 시트르산이나트륨이 아니다.

적합하게는, 2D 재료는 제1 양상의 공정에서 "인-시튜" 제조될 수 있다. 이는 용매에서 벌크 다층상 재료(bulk multi-layered material)(예를 들어, 흑연, 질화붕소 또는 TMDC)를 박리함으로써 이루어진다. 유사한 2D 재료를 생산하는 데 필요한 벌크 다층상 재료는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 적합한 벌크 층상 재료는 흑연, 부분적으로 산화된 흑연, 질화붕소, 이황화몰리브덴, 이셀렌화몰리브덴, 이황화텅스텐 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 2D 재료를 인-시튜 형성하는 것은 복합물을 형성하는 데 필요한 단계의 수를 줄이기 때문에 유리하다.

박리는 미립자 재료와 비염기성 응집 염 중 하나 또는 둘 모두의 존재하에 수행될 수 있다.

따라서, 일 구현예에서, 제1 양상의 공정은 다음을 포함하고:

a) 용매 내에 벌크 층상 재료의 분산액을 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;

c) 미립자 재료의 첨가 전 또는 후에 층상 재료를 박리하여 분산액 내에 2D 재료를 형성하는 단계;

이 공정은 단계 a) 내지 c) 중 어느 하나 전 또는 후에 비염기성 응집 염인 응집제를 분산액에 도입하는 단계를 포함하고; 여기서 용매에서 응집 염의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 비염기성 응집 염은 박리 전에 첨가되거나 박리 후에 첨가될 수 있다. 유사하게, 비염기성 응집 염은 미립자 재료의 첨가 전 또는 미립자 재료의 첨가 후에 첨가될 수 있다.

2D 재료는 박리할 필요 없이 미리 제조되어 용매에 직접적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 제1 양상의 공정은 다음을 포함하고:

a) 용매 내에 2D 재료의 분산액을 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;

이 공정은 단계 a) 또는 b) 중 어느 하나 전 또는 후에 비염기성 응집 염인 응집제를 분산액에 도입하는 단계를 포함하고; 여기서 용매에서 응집 염의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 놀랍게도, 이 공정은 기성 분산액(ready-made dispersion)에서 2D 재료의 사전 안정화(prior stabilisation)에도 불구하고 두 재료 사이에 복합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

응집제는 2D 재료의 기성 분산액의 일부로서 제공될 수 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 제1 양상의 공정은 다음을 포함하고:

a) 2D 재료와 비염기성 응집 염인 응집제의 분산액을 용매 내에 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;

여기서 용매에서 응집제의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 놀랍게도, 이 공정은 기성 분산액에서 2D 재료의 사전 안정화에도 불구하고 두 재료 사이에 복합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

비염기성 응집 염은 2D 재료의 첨가 전에 용매 내에 존재할 수 있다.

2. 염기성 재료를 사용한 복합물의 형성

제2 양상에서 복합물을 형성하는 공정이 제공되고, 이 공정은 다음의 단계를 포함하고:

a) 용매 내에 그래핀 기반이 아닌 2D 재료를 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 용매에 첨가하는 단계;

c) 용매 내에 응집제를 제공하는 단계로서, 응집제는 염기성 재료인, 단계;

여기서 용매에서 응집제의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 놀랍게도, 본 발명은 비-그래핀 2D 재료와 미립자 재료의 균질한 복합물을 빠르게 형성하는 신뢰할 수 있는 방법을 제공한다.

제1 양상과 관련하여 기술된 구현예는 제2 양상의 구현예에도 적용될 수 있다. 제2 양상의 구현예에서, 제1 양상에서 활용된 비염기성 응집 염은 제2 양상에서 활용된 염기성 재료로 대체될 것이다. 또한, 제2 양상의 구현예에서, 2D 재료는 그래핀 기반이 아닌 2D 재료(즉, 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물 또는 임의의 형태의 기능화된 그래핀이 아닌 재료)일 것이다. 제2 양상의 공정에 적용할 수 있도록 제1 양상의 공정을 수정하는 것이 본 출원에서 고려된다.

2.1. 제2 양상의 2D 재료

그래핀 기반이 아닌 2D 재료는 무기 2D 층상 재료가 적합할 것이다. 그래핀 기반이 아닌 2D 재료는 본 발명의 맥락에서 무기 재료로 생각될 수 있다.

2D 층상 재료는 다음 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다:

● MO₆ 팔면체(여기서 M은 전이 금속이고, O는 산소임)를 공유하는 에지/코너의 시트로 구성된 금속 산화물 나노시트로서, 시트는 알칼리 금속 양이온, 양성자, 물, 용매 또는 이들의 임의의 조합에 의해 분리되는, 금속 산화물 나노시트;

● 2가 및 3가 금속 양이온의 팔면체 수산화물 층으로 구성된 금속 이중 수산화물로서, 전하는 층 사이에서 음이온과 균형을 이루고, 일반식 M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH ₂ O(여기서 M²⁺ = Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, 등; M³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, 등; 및 A = (CO₃)^2-, Cl^-, (NO₃)^-, (ClO₄)^-, 등)으로 일반적으로 표시되는, 금속 이중 수산화물;

● 육방정계 질화붕소;

● 일반 화학량론 MX₂를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드로서, M은 전이 금속 원자이고 X는 칼코겐 원자인(예를 들어, MoS₂, WS₂, MoTe₂, MoSe₂ 등), 전이 금속 디칼코게나이드; 또는

● 화합물에 4개 미만의 원소, 원시 세포에 40개 미만의 원자로 이루어지고, 평면 내에서 공유 결합되고 약한 분자간 힘에 의해 평면 외에서 유지되는, 임의의 다른 층상 2D 재료.

적합하게는, 2D 재료는 육방정계 질화붕소(hBN), 2D 금속 산화물, 2D 금속 수산화물, 및 전이 금속 디칼코게나이드(예를 들어, MoS₂, WS₂, MoTe₂, MoSe₂)로부터 선택된다.

가장 적합하게는, 2D 재료는 hBN 또는 전이 금속 디칼코게나이드로부터 선택된다.

제2 양상과 관련하여 기술된 2D 재료는 제1 양상에서도 활용될 수 있다.

염기성 재료는 브뢴스테드 염기(Brønsted base) 및/또는 루이스 염기(Lewis base)일 수 있다. 염기성 재료는 염기, 즉 염기성 용액일 수 있다.

염기성 재료는, 예를 들어, 탈이온수에 첨가되면 염기성 용액을 생성하는 고체 또는 액체 재료인 "염기의 공급원"으로 간주될 수 있다. 염기의 공급원은 염기성인 응집 염일 수 있다.

염기의 공급원은 수산화물 이온의 공급원을 포함할 수 있고, 예를 들어, 수산화물 이온의 공급원은 이온 교환 수지, 염기성 암모니아 기반 염 용액 또는 바람직하게는 알칼리 용액, 특히 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 용액을 포함할 수 있다. 최종 생성물의 품질 또는 특성을 최대화하기 위해 다른 경우에는 다른 선택의 수산화물 이온이 선택될 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 배터리와 같이 높은 이온 순도를 필요로 하는 응용 분야에서는 수산화리튬 용액이 사용될 수 있다. 대안적으로, 탄산암모늄과 같은 휘발성 염기가 사용될 수 있고, 이는 약한 가열 및/또는 낮은 압력을 사용하여 완성 복합물에서 쉽게 제거된다. 미립자가 금속 산화물인 경우, 수산화물의 공급원은 바람직하게는 금속 산화물 10g당, 바람직하게는 이산화티타늄 10g당(여기서 이산화티타늄은 미립자 재료임) 0.5 밀리몰 내지 20 밀리몰의 양으로 제공될 수 있다.

염기는 또한 미립자 재료 중량의 0.1% 내지 800%의 중량%로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 염기는 미립자 재료 중량의 5% ~ 300%로 제공된다. 훨씬 더 바람직하게는, 염기는 중합체 또는 금속 산화물 재료 중량의 10% ~ 75%로 제공된다. 염기의 양은 최종 복합물의 침전 속도(rate of settling)와 균질성(homogeneity)을 증가시키기 위해 증가될 수 있다.

제2 양상의 염기성 재료는 수산화나트륨, 수산화알루미늄, 수산화칼륨, 수산화리튬, 포화 수산화칼슘 용액(석회수 형태), 황화암모늄, 시트르산나트륨, 탄산암모늄, 피루브산나트륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산리튬, 및 기타 유기 염기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 적합하게는, 제2 양상의 염기성 재료는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 포화 수산화칼슘 용액(석회수 형태), 황화암모늄, 시트르산나트륨, 탄산암모늄, 피루브산나트륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산리튬 및 기타 유기 염기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.

적합하게는, 제2 양상의 염기성 재료는 다음 중 하나 이상으로부터 선택되는 염기성 응집 염이다:

a. 염기성 알칼리 금속 인산염, 황산염, 할로겐화물, 질산염, 탄산염;

b. 염기성 알칼리 토금속 인산염, 황산염, 할로겐화물, 질산염 및 탄산염; 또는

c. 전이 금속 중심을 갖는 유기 배위 염의 염기성 착물(일반적으로 MOF로 분류됨).

적합하게는, 염기성 응집 염은 염기성 알칼리 토금속 인산염, 염기성 알칼리 금속 인산염, 염기성 알칼리 토금속 황산염, 염기성 알칼리 금속 황산염, 염기성 알칼리 토금속 할로겐화물, 염기성 알칼리 금속 할로겐화물, 염기성 알칼리 토금속 질산염, 또는 염기성 알칼리 금속 질산염 중 하나 이상으로부터 선택된다. 숙련자는 이러한 염 중 어느 것이 염기성인지 잘 알고 있을 것이다.

제2 양상의 염기성 재료는 염기성 알칼리 토금속 인산염, 염기성 알칼리 금속 인산염, 염기성 알칼리 토금속 황산염, 또는 염기성 알칼리 금속 황산염 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 제2 양상에서, 염기성 및/또는 비염기성 염의 조합은 시스템의 pH의 일관성(consistency)을 보장하기 위해 특정 구현예에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 금속 산화물은 높거나 낮은 pH에서 용해될 수 있다. 비제한적인 예로서, 알루민산나트륨이 수산화알루미늄의 공급원으로 사용되고; 이것은 수산화알루미늄의 수산화나트륨 염이고 물에 용해할 수 있다. 등몰량의 산(예를 들어, HCl)으로 처리하면, 알루민산나트륨이 중화되어 NaCl과 Al(OH)₃를 형성한다. Al(OH)₃ 염은 물에 매우 불용성이다. Al(OH)₃는 복합 재료를 생성하기 위한 응집제로 사용될 수 있다(실시예 20 참조).

본 발명의 제2 양상의 맥락에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염은 CO₂의 공급원(예를 들어, 탄산나트륨 또는 CO₂ 기체), 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온의 공급원을 제공함으로써 형성될 수 있다. 당업자에게 알려진 일부 조건에서, 탄산염 또는 중탄산염 염이 형성될 수 있다.

적합하게는, 염기는 포화 탄산암모늄 용액이다. 탄산암모늄은 약한 가열에 의해 최종 복합 재료에서 제거될 수 있다. 이는 매우 높은 순도의 복합 재료를 생산할 수 있도록 한다. 다른 휘발성 또는 불안정한 염기 또는 염기성 염, 예컨대, 황화암모늄, 또는 기타 염기성 암모늄, 아민 기반 또는 질소 함유 염 및 이들의 혼합물이 적절한 경우 사용될 수 있다.

일부 구현예에서, 염기는 벌크 층상 재료의 박리 전에 첨가될 수 있다. 박리된 2D 재료와 미립자 사이에 상호작용을 추가 개선하기 위해, 박리 후에 추가 염기가 첨가될 수 있다.

적합하게는, 중합체 복합물을 제조하기 위해, 특히 pH > 7에서 안정화된 중합체 분산액을 중합체 공급원으로 사용할 때, 포화 수산화칼슘 용액이 염기로 사용될 수 있다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 수산화칼슘의 용해도는 pH가 증가함에 따라 감소하여, 응집된 생성물을 용액 밖으로 내보내는 것을 돕는 하전 입자를 형성하는 것으로 여겨진다.

염기성 재료는 염기성 응집 염일 수 있다. 따라서, 염기성 응집 염이 탈이온수에 첨가되면, pH가 7보다 크고, 7.5보다 크며, 바람직하게는 8보다 큰 용액을 형성한다. 적합하게는 염기성 응집 염이 탈이온수에 첨가되면 pH가 8 내지 10인 용액을 형성한다.

염기성 재료는 염기성 용액 또는 고체일 수 있다. 예를 들어, 수용액에 첨가되면 수용액 중의 수산화물 이온의 수를 증가시키는 물질일 수 있다.

제1 양상의 경우와 마찬가지로, 2D 재료는 제2 양상의 공정에서 "인-시튜" 제조될 수 있다. 이는 용매에서 벌크 다층상 재료(예를 들어, 질화붕소 또는 TMDC)를 박리함으로써 이루어진다. 유사한 2D 재료를 생산하는 데 필요한 층상 재료는 당업자에게 알려져 있을 것이다. 적합한 벌크 층상 재료는 질화붕소, 이황화몰리브덴, 이셀렌화몰리브덴, 이황화텅스텐 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

박리는 미립자 재료와 염기성 재료 중 하나 또는 둘 모두의 존재하에 수행될 수 있다.

따라서, 일 구현예에서, 제2 양상의 공정은 다음을 포함하고:

a) 용매 내에 벌크 층상 재료의 분산액을 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;

c) 미립자 재료의 첨가 전 또는 후에 층상 재료를 박리하여 분산액 내에 2D 재료를 형성하는 단계;

이 공정은 단계 a) 내지 c) 중 어느 하나 전 또는 후에 염기성 재료를 분산액에 도입하는 단계를 포함하고; 여기서 분산액 내 응집제의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 염기성 재료는 2D 재료의 첨가 전 또는 2D 재료의 첨가 후에 첨가될 수 있다. 염기성 재료는 박리 전에 첨가되거나 박리 후에 첨가될 수 있다. 유사하게, 염기성 재료는 미립자 재료의 첨가 전 또는 미립자 재료의 첨가 후에 첨가될 수 있다.

2D 재료는 박리할 필요 없이 미리 제조되어 용매에 직접적으로 첨가될 수 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 제2 양상의 공정은 다음을 포함하고:

a) 용매 내에 2D 재료의 분산액을 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;

이 공정은 단계 a) 또는 b) 중 어느 하나 전 또는 후에 분산액에 염기성 재료를 제공하는 단계를 포함하고; 여기서 용매에서 염기성 재료의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 놀랍게도, 이 공정은 기성 분산액에서 2D 재료의 사전 안정화에도 불구하고 두 재료 사이에 복합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

염기성 재료는 2D 재료의 기성 분산액의 일부로서 제공될 수 있다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 제2 양상의 공정은 다음을 포함하고:

a) 용매 내에 2D 재료와 염기성 재료의 분산액을 제공하는 단계;

b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;

여기서 용매에서 염기성 재료의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성한다. 놀랍게도, 이 공정은 기성 분산액에서 2D 재료의 사전 안정화에도 불구하고 두 재료 사이에 복합물을 형성하는 것으로 밝혀졌다.

염기성 재료는 2D 재료(또는 벌크 재료)가 첨가되기 전에 용매 내에 존재할 수 있다.

3. 복합물 형성 전 박리

위에서 논의된 바와 같이, 본원에 기술된 방법의 일부 구현예에서, 2D 재료는 용매에서 상응하는 벌크 층상 재료의 박리에 의해 제공된다. 이는 "원 포트(one pot)" 공정에서 복합물의 박리와 생성 양쪽 모두를 허용한다. 예를 들어, 그래핀이 용매 내에 제공되면, 용매 내에서 흑연의 박리가 일어날 수 있다. 박리는 적합하게는 박리되지 않은 벌크 재료를 제거하는 단계(예를 들어, 원심분리에 의해)를 포함할 수 있다. 2D 재료가 제조되었으면, 복합물 형성이 일어난다.

본 발명의 이점은 유연성(flexibility)으로, 예를 들어, 벌크 층상 재료(예를 들어, 제1 양상에서는 흑연 기반 재료, 질화붕소 등이고, 제2 양상에서는 비흑연 기반 재료임)의 분산액을 균질화함으로써 2D 재료가 인-시튜 생성되도록 허용한다.

일부 구현예에서, 2D 재료는 용매에서 상응하는 벌크 층상 재료의 박리에 의해 제공된다. 예를 들어, 그래핀이 용매 내에 제공되면, 용매 내에서 흑연의 박리가 일어날 수 있다. 박리는 적합하게는 박리되지 않은 벌크 재료를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

제1 또는 제2 양상의 방법이 복합물 형성 전에 2D 재료를 형성하기 위해 벌크 재료의 박리를 포함하는 경우, 박리는 용매에 미립자 재료를 첨가하기 전에 또는 용매에 미립자 재료를 첨가한 후에 실행될 수 있다.

제1 양상의 방법이 복합물 형성 전에 2D 재료를 형성하기 위해 벌크 재료의 박리를 포함하는 경우, 박리는 용매 내에 비염기성 응집 염을 제공하기 전에 또는 비염기성 응집 염의 존재하에 실행될 수 있다. 비염기성 염의 존재하에 박리는 특정 구현예에서 유리할 수 있는데, 이는 비염기성 염이 박리 수율(exfoliation yield)을 증가시키고 응집 염으로서도 기능하는 이중 기능성(dual functionality)을 제공할 수 있기 때문이다.

제2 양상의 방법이 복합물 형성 전에 2D 재료를 형성하기 위해 벌크 재료의 박리를 포함하는 경우, 박리는 용매 내에 응집제(예를 들어, 응집 염)를 제공하기 전에 또는 응집제(예를 들어, 응집 염)의 존재하에 실행될 수 있다. 응집제의 존재하에 박리는 특정 구현예에서 유리할 수 있는데, 이는 응집제가 박리 수율을 증가시키고 응집 염으로서도 작용하는 이중 기능성을 제공할 수 있기 때문이다.

박리는 층상 재료에 에너지를 가하는 단계를 포함할 수 있다. 적합하게는, 박리는 바람직하게는 적어도 10⁴ s^-1의 전단 속도(shear rate)에서 초음파 처리(sonication), 전단 혼합(shear mixing), 또는 고압 균질화를 포함한다. 적합한 박리 방법은 당업자에게 알려져 있을 것이다. 적합하게는, 박리는 응집(flocculation)을 유도하지 않는{즉, 비응집성(non-flocculating)} 염의 존재하에 박리를 포함할 수 있다.

적합하게는, 박리는 산의 사용을 포함하지 않는다. 산화성 산을 사용한 공격적인 처리는 층상 재료에서 층의 팽창을 수반하고 15 원자%를 초과하는 산화를 도입할 수 있다.

적합하게는, 박리는 망간, 질산염 또는 과산화물의 사용을 포함하지 않는다. 이러한 재료는 그래핀 기반 재료의 전자적 특성에 해로운 영향을 미칠 수 있다.

적합하게는, 박리될 흑연인 경우(제1 양상의 공정에서), 박리는 15 원자%를 초과하거나 10 원자%를 초과하는 산화를 도입하지 않는다.

벌크 층상 재료는 흑연, 부분적으로 산화된 흑연, 질화붕소 또는 본원에 개시된 임의의 2D 재료의 유사한 벌크 재료일 수 있다.

벌크 층상 재료의 박리는 박리제(exfoliant)로도 작용하거나 박리를 향상시키는 응집 염의 존재하에 수행될 수 있다. 박리를 향상시키는 데 사용될 수 있는 비염기성 염은 LiCl, Li₂SO₄, NaCl, Na₂SO₄, K₂SO₄, 염화구리, 염화철(II), 염화철(III), 탄산칼륨, 과황산칼륨, 인산삼칼륨, 아세트산 및 티오시안산암모늄을 포함한다. 박리를 향상시키는 데 사용될 수 있는 염기성 재료는 NaOH, KOH, LiOH, 탄산암모늄, 황화암모늄, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨 및 시트르산리튬을 포함한다. 이러한 염은 추가 처리 없이 응집 염의 역할을 할 수 있는 반면, 다른 염은 효과적인 응집 염의 역할을 하기 위해 추가 처리를 필요로 할 수 있다. 염을 용매에서 실질적으로 불용성으로 만들기 위한 이러한 처리는 역용매(antisolvent) 처리, 추가 염의 첨가 또는 과포화를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

벌크 층상 재료는 박리 전에 플레이크, 예를 들어, 흑연 또는 질화붕소 플레이크의 형태일 수 있다. 플레이크는 1 미크론 내지 5000 미크론의 입자 크기를 가질 수 있고 - 광범위한 흑연 플레이크 크기는 당업계에서 그래핀 시트의 공급원으로 기능하는 것으로 알려져 있다. 바람직하게는, 이러한 플레이크는 더 작은 크기(10 미크론 내지 1000 미크론), 더 바람직하게는 100 미크론 내지 500 미크론을 가질 것이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 더 작은 플레이크(예를 들어, 흑연 플레이크)의 공급원을 사용하면 2D 재료(예를 들어, 그래핀 플레이크)의 수율이 증가하는 것으로 여겨진다.

2D 재료는 전형적으로 플레이크(나노시트 또는 소판이라고도 함)의 형태로 복합물에 존재할 것이다. 형성된 복합물에서 2D 재료의 플레이크는 전형적으로 0.6 미크론 내지 16 미크론, 바람직하게는 1 내지 10 미크론, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 미크론의 크기를 가질 것이다. 적합하게는, 플레이크는 전형적으로 0.1 미크론 내지 16 미크론, 바람직하게는 0.1 내지 10 미크론, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 미크론의 크기를 가질 것이다.

2D 재료는 전형적으로 1 내지 10개의 층(즉, 원자 또는 분자 층)의 두께를 가질 것이다. 적합하게는, 두께는 1 내지 5개, 1 내지 3개 또는 1 내지 2개의 층이다.

적합하게는, 2D 재료의 적어도 50 중량%, 70 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%는 1 내지 10개의 층의 두께를 가질 것이다. 적합하게는, 2D 재료의 적어도 50 중량%, 70 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%는 1 내지 5개의 층의 두께를 가질 것이다. 적합하게는, 2D 재료의 적어도 50 중량%, 70 중량%, 90 중량% 또는 95 중량%는 1 내지 2개의 층의 두께를 가질 것이다.

4. 본 발명의 일반 공정

본원에 기술된 공정에서 단계의 순서는 당업자에 의해 임의의 실행 가능한 방식으로 변경될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 본원에 기술된 공정은 단계가 열거된 순서에 의해 제한되는 것으로 의도되지 않는다.

2D 재료의 조합은 본 발명의 공정에서 활용되어 복수의 2D 재료를 포함하는 복합물을 생성할 수 있는 것으로 이해될 것이다.

2D 재료는 용매에 직접적으로 첨가되거나, 용매에 미리 제조되어 제공되거나, 상응하는 벌크 층상 재료의 박리에 의해 용매에서 제조될 수 있다. 2D 재료는 응집제(예를 들어, 수산화나트륨 수용액)를 포함하는 용매에서 박리되거나 용매에 직접적으로 첨가될 수 있다.

2D 재료가 용매 내에서 박리에 의해 제조되는 경우, 박리는 미립자 재료 및/또는 응집 염을 용매에 첨가하기 전에 수행될 수 있다.

전형적으로, 복합물은 과량의 용매의 제거를 보장하기 위해 형성 후에 건조될 것이다. 건조는 동결 건조, 분무 건조, 분무 동결 건조, 초임계 건조, 주위 온도에서 진공 보조 건조, 섭씨 300 내지 1500도의 온도에서 진공 보조 건조, 섭씨 100 내지 350도의 온도에서 진공 보조 건조, 건조 오븐에서 가열, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체하에 건조 오븐에서 가열 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용은 정전기 또는 이온 상호작용을 통해 상기 재료가 서로 부착되도록 할 수 있다. 이러한 상호작용은 미립자 재료에 비해서 형성된 복합물의 입자 크기를 증가시킬 수 있다. 본원에 기술된 복합물은 미립자 재료의 초기 크기에 비해서 증가된 입자 크기를 가질 수 있다. 복합물의 입자 크기는 미립자 재료의 초기 크기보다 10 내지 2000배, 50 내지 1500배 또는 적합하게는 100 내지 1000배 더 클 수 있다. 이러한 입자 크기의 증가는 현미경으로 관찰할 수 있다. 실제로, 본 발명의 상당한 이점은 이들의 전구물질보다 크기가 더 큰 균질한 복합 재료를 생산하는 것이다. 일부 구현예에서, 형성된 입자 크기는 나노재료의 생산에 일반적으로 활용되지 않는 방법, 예를 들어, 거친 여과(coarse filtration), 비중 분리(gravity separation)를 통해 형성된 생성물을 제거하기에 충분히 클 수 있다.

2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용은 이전에 안정화된 분산액의 불안정화를 초래할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 복합물의 형성은 침전물의 형성으로 표시될 수 있다.

형성된 복합물의 입자 크기는 10 미크론 이상, 50 미크론 또는 적합하게는 100 미크론 이상일 수 있다. 형성된 복합물의 입자 크기는 10 내지 1000 미크론, 50 내지 500 미크론 또는 적합하게는 100 내지 250 미크론일 수 있다. 50~250 미크론은 광범위한 응집 염에 의해 쉽게 이루어질 수 있을 것으로 생각되기 때문에 바람직하다. 바람직하게는, 형성된 크기는 5000 미크론보다 작은데, 이는 매우 큰 입자의 생성이 처리를 더 어렵게 하고 많은 양의 응집 염을 필요로 할 수 있기 때문이다.

본 발명의 공정은 또한 용매에 존재하는 응집 염을 제거 및/또는 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 염은 잘 이해되는 용해도와 용해 거동을 갖기 때문에 유용한 응집제이다. 또한, 응집 염에 존재하는 원소는 다른 미립자/2D 재료에 존재하는 원소와 다르도록 신중하게 선택될 수 있다. 이는 응집 염의 제거/회수가 XPS, TOF-SIMS 또는 ICP-OES와 같은 당업계에 공지된 기술에 의해 쉽게 검증되거나 정량화될 수 있음을 의미한다.

본 공정의 큰 이점은 복합물을 회수할 수 있고 용매를 회수하여 재사용할 수 있다는 것이다. 따라서, 방법은 복합물을 회수하는 단계와, 선택적으로 바람직하게는 재사용을 위해 용매를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는, 일부 구현예에서 복합물의 회수는 2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용 시 형성된 응집성 복합물 구조(cohesive composite structure)로 인해 가능할 것으로 여겨진다. 예를 들어, 2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용은 복합물 내에 산재되어 있는 성분에 기여하여 개별 성분의 분리 가능성을 감소시킨다. 본 공정에 의해 제조된 생성물의 이러한 특성은 보통 경제적으로 실행 가능하지 않은 더 비싸거나 더 높은 끓는점 용매의 사용을 용이하게 한다. 이러한 용매는 보통 훨씬 더 나은 분산 특성을 갖는다(예를 들어, IPA와 비교한 NMP).

다른 성분이 용매에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 공정은 제1 분산 유체에 계면활성제를 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 공정은 분산액에 2D 재료 및/또는 미립자 재료를 유지하기 위해 추가 안정화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 산화물의 경우 일반적으로 계면활성제의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 없으면 2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용이 개선된다. 계면활성제는 또한 그래핀과 같은 2D 재료의 유익한 전기적 특성을 방해하여 최종 복합물의 유용성을 감소시킬 수 있다. 유리하게는, 본 발명은 필요한 경우 안정화제 또는 계면활성제의 사용을 용이하게 하면서, 응집 염의 존재를 통해 요구에 따라 복합물을 형성하는 능력을 여전히 제공한다.

바람직하게는, 본 발명의 공정은 계면활성제가 없을 때 수행된다. 따라서, 2D 및 미립자 재료가 분산된 용매 및 최종 복합물은 계면활성제를 포함하지 않을 수 있다. 용매 및/또는 최종 복합물에는 계면활성제가 실질적으로 없을 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 용매 내에 0.1 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만의 양으로 존재한다. 계면활성제는 적합하게는 최종 복합물 내에 10 중량% 미만, 1 중량% 미만 또는 가장 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 양으로 존재한다. 용매 및/또는 최종 복합물에는 계면활성제가 전혀 없을 수 있다.

에멀션 또는 건조 분말로 제공되는 일부 중합체는 이를 안정화하기 위해 소량의 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 경우 공정의 진행 동안 추가 계면활성제가 첨가되지 않을 수 있다.

당업계에 알려진 바와 같이, 계면활성제는 두 액체 사이, 기체와 액체 사이, 또는 액체와 고체 사이의 표면 장력(또는 계면 장력)을 낮추는 화합물이다. 계면활성제는 세제, 습윤제, 에멀션화제, 기포제 및 분산제로 작용할 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 계면활성제는 양친매성인 유기 화합물로 간주되고, 이는 이들이 소수성 기(이들의 테일)와 친수성 기(이들의 헤드)를 모두 함유하고 있음을 의미한다. 따라서, 계면활성제는 불수용성(또는 유용성) 성분과 수용성 성분을 모두 함유한다.

본원에서 논의된 바와 같이, 본 발명의 공정은 계면활성제의 사용을 필요로 하지 않는다. 계면활성제의 사용을 피하는 것은 2D 재료에서 계면활성제를 분리하기 위해 긴 세척 단계가 필요하지 않다는 것을 의미한다. 이러한 단계는 비경제적이고, 복합물로부터 2D 재료의 분리 및/또는 2D 재료의 응집(agglomeration)을 초래할 수 있다.

계면활성제의 존재는 특정 단점을 가질 수 있지만, 일부 상황에서는 계면활성제가 불가피할 수 있다. 응집제의 사용은 계면활성제의 제거와 관련된 잠재적인 문제를 완화할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 공정은 2D 재료와 미립자 재료 사이에 우수한 상호작용을 갖는 복합물의 형성을 초래할 수 있다. 이러한 개선된 상호작용은 복합물에서 2D 재료를 분리하거나 2D 재료가 덩어리지게 하지 않으면서 계면활성제의 제거를 견딜 수 있는 복합물이 생기게 한다.

유리하게는, 응집제의 사용은 복합 재료의 분리를 일으키지 않고 계면활성제의 세척을 용이하게 할 수 있다. 이는 응집 염이 세척 매질에서 실질적으로 불용성인 것을 제공함으로써 추가로 개선될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 계면활성제는 세척 매질로 세척함으로써 제거될 수 있다. 적합하게는, 응집 염은 세척 매질에서 실질적으로 불용성이다.

본 발명의 공정에서, 용매에서 2D 재료 대 미립자 재료의 비는 원자 기준(by atom) 1:10000 내지 원자 기준 100:1이다. 더 바람직하게는, 비는 원자 기준 1:1000 내지 원자 기준 10:1이다. 훨씬 더 바람직하게는, 비는 원자 기준 1:100 내지 원자 기준 5:1이다.

응집 염(들)은 (2D 재료 및/또는 미립자 재료에 대해) 원자 기준 1:10000 내지 원자 기준 100:1의 양으로 첨가될 수 있다. 더 바람직하게는, 비는 원자 기준 1:1000 내지 원자 기준 10:1이다. 훨씬 더 바람직하게는, 비는 원자 기준 1:100 내지 원자 기준 5:1이다.

일반적으로, 공정은 실온 부근에서 수행될 수 있다. 본 발명의 공정은 0℃ 내지 260℃, 바람직하게는 0℃ 내지 110℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

5. 응집제

"응집제(flocculating agent)"{또는 상호작용제(interaction agent)}라는 용어는 2D 재료와 미립자 재료의 응집, 더 구체적으로는 2D 재료와 미립자 재료 사이의 응집을 유도하는 재료를 포괄하는 것으로 의도된다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 복합물의 성분(2D 재료와 미립자 재료)은 침전된 이온 염의 존재와 같이 고도로 하전된 고체에 끌리는 것으로 생각된다. 용액의 이온 강도가 용액에 분산된 입자를 정상적으로 반발하는 자연적으로 발생하는 표면 전하를 차단할 만큼 충분히 높은 경우에 복합물의 성분도 서로 끌릴 수 있고 - 바람직하게는, 응집 용액의 이온 강도는 0.1 M을 초과한다. 따라서, 응집을 유도하지 않는 다른 염이 용매에 존재할 수 있다. 응집제는 본 발명의 용매에서 불용성일 수 있다.

응집 염(들)은 고체, 용액, 또는 기체로서 첨가에 의해 용매 내에 제공될 수 있다.

염기성 또는 비염기성 응집 염이 활용되는 경우, 다중 응집 염은 본원에 기술된 공정의 진행 동안 첨가될 수 있다.

하나 이상의 염기성 또는 비염기성 응집제가 고체, 액체 용액, 또는 기체로서 용매에 첨가될 수 있다. 첨가는 혼합 또는 박리 단계의 전 및/또는 후에, 복합물 형성 공정의 전 및/또는 후에, 용매에 제1 응집을 제공하기 전 및/또는 후에 수행될 수 있다.

응집 염은 산과 염기를 용매에 별도로 첨가함으로써 생성될 수 있다. 그 결과 형성되는 응집 염은 비염기성 또는 염기성일 수 있다. 비염기성 염 형성의 예는 염산과 암모니아를 용매에 첨가하여 염화암모늄을 형성하는 것이다. 응집 염은 형성 시 용매에서 침전될 수 있다. 응집 염은 또한 둘 이상의 가용성 중성 염을 용매에 첨가하고 둘 이상의 가용성 및/또는 불용성 염을 형성함으로써 형성될 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 모두는 응집 염일 수 있다. 응집 염은 또한 하나 이상의 산성 또는 염기성 염과 하나 이상의 중성 염을 용매에 첨가해서 둘 이상의 가용성 및/또는 불용성 염을 형성함으로써 형성될 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 모두는 응집 염일 수 있다.

일부 구현예에서, 응집 염은 열, 압력, 비-염(non-salt)(예를 들어, 대기 중의 기체)과의 반응, 촉매 작용, 효소 또는 광 중 어느 하나 이상에 의해 염(예를 들어, 산과 염기)의 (바람직하게는 가용성) 공급원을 응집 염으로 변환시킴으로써 용매에서 생성된다. '전구물질 염(precursor salt)'은 응집 염의 공급원으로 정의될 수 있다. 또 다른 예는 이전에 가용화된 염의 과포화(및 이에 따라 불용성)를 유도할 수 있는 아임계(subcritical) 또는 초임계(supercritical) 조건에서 기체를 주입하는 것이다.

특정 당해 응집 염은 금속 염과 하나 이상의 배위 유기 리간드 사이의 반응에 의해 생성되는 MOF(금속 유기 골격체)이다. 1가, 2가, 3가, 4가 또는 그 이상인 리간드가 선택될 수 있다. 바람직한 MOF는 하나 이상의 금속 이온에 배위할 수 있다는 점에서 링커(linker)로 작용하는 리간드로 분류된다. 이는 용해된 이온보다 더 쉽게 복합물을 응집시키는 큰 구조의 형성을 초래한다. MOF는 또한 부성분(subcomponent)으로서 금속 이온과 유기 리간드의 광범위한 선택으로 인해 매우 광범위한 특성을 갖는 유용한 재료일 것으로 당업자에 의해 알려져 있다.

적합하게는 MOF는 응집 염으로 사용될 수 있다. 응집 염으로 사용되는 바람직한 MOF는 다음의 목록: ZIF-8, ZIF-67, HKUST-1 (MOF-199), MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-210, Ni-CPO-27, UiO-66, Cr-MIL-100, Cr-MIL-10, MIL-125, CAU-1-[Al₄(OH)₂(OCH₃)₄(H₂N-bdc)₃]·xH₂O, IRMOF-0으로부터 선택되는 하나 이상이다. 제조된 MOF의 응집 속도를 향상시키기 위해 디아미노부탄과 같은 가교 분자(bridging molecule)가 사용될 수 있다(당업자에게 공지된 바와 같음). 이것은 더 높은 속도 또는 응집도가 많은 양의 용매로부터 생성물을 더 빨리 수집하도록 할 것이기 때문에 바람직하다.

본원에 기술된 응집 염은 또한 다음에 의해 용매에서 생성될 수 있고;

하나 이상의 전구물질 염을 제1 용매에 첨가하는 단계,

역용매를 제1 용매에 첨가하는 단계,

여기서 역용매의 첨가는 염(들)이 용해도를 상실하고 생성된 용매 혼합물에서 응집 염을 형성하도록 한다. 역용매 또는 제1 용매는 둘 모두 2D 재료와 미립자 재료의 혼합물에 사용되는 용매, 또는 염(들)을 도입하는 데 사용되는 용매를 포함할 수 있다.

본원에 기술된 응집 염은 또한 다음에 의해 용매에서 생성될 수 있고;

둘 이상의 전구물질 염을 용매에 첨가하는 단계,

역용매를 용매에 첨가하는 단계,

여기서 역용매의 첨가는 전구물질 염이 반응하고 용매에서 응집 염을 형성하도록 한다.

알칼리 금속 및 알칼리 토금속 응집 염

알칼리 금속 인산염은 다음의 형태를 취할 수 있고:

여기서 n은 인 원자의 수이고; 여기서 x는 0과 (n+2)/2 사이인, 분자 구조에서 기본 사이클의 수이고; 여기서 M^a는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 중 하나 이상이고; 여기서 Z는 0보다 크지만 (n+2-2x) 이하이고; 여기서

이다.

알칼리 토금속 인산염은 다음의 형태를 취할 수 있고:

여기서 n은 인 원자의 수이고; 여기서 x는 0과 (n+2)/2 사이인, 분자 구조에서 기본 사이클의 수이고; 여기서 M^b는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 중 하나 이상이고; 여기서 Z는 0보다 크지만 0.5(n+2-2x) 이하이고; 여기서

이다. 적합하게는, 알칼리 토금속 인산염은 CaHPO₄·2H₂O 또는 MgHPO₄·3H₂O일 수 있다.

알칼리 금속 황산염은 다음의 형태를 취할 수 있고:

여기서

이고 M^a는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 중 하나 이상으로부터 선택된다.

알칼리 토금속 황산염은 다음의 형태를 취할 수 있고:

여기서

이고 M^b는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 중 하나 이상으로부터 선택된다.

알칼리 금속 질산염은 다음의 형태를 취할 수 있고:

여기서

이고 M^a는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 중 하나 이상으로부터 선택된다.

알칼리 토금속 질산염은 일반적으로 다음의 형태를 취하고:

여기서

이고 M^b는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 중 하나 이상으로부터 선택된다.

알칼리 금속 할로겐화물은 일반적으로 다음의 형태를 취하고:

여기서 M^a는 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 중 하나 이상으로부터 선택되고; 여기서 X는 F, Cl, Br, I, At 중 하나 이상으로부터 선택되고; 여기서

이다. 적합하게는, X는 F, Cl 또는 Br로부터 선택된다.

알칼리 토금속 할로겐화물은 일반적으로 다음의 형태를 취하고:

여기서 M^b는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 중 하나 이상으로부터 선택되고; 여기서 X는 F, Cl, Br, I, At 중 하나 이상으로부터 선택되고; 여기서

이다. 적합하게는, X는 F, Cl 또는 Br로부터 선택된다.

적합하게는, 상기 식에서, M^a는 Li, Na 또는 K 중 하나 이상으로부터 선택된다. 적합하게는, 상기 식에서, M^b는 Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba로부터 선택된다. 적합하게는, M^b는 Ca 또는 Mg로부터 선택된다.

상기 구조의 변형 및 혼합물은 당업자에게 알려져 있을 것이다.

6. 용매 및 분산 단계

본원에 기술된 공정에 사용되는 하나 이상의 용매는 미립자 재료와 2D 재료의 효과적인 분산에 적합할 수 있다. 용매는 미립자 재료와 2D 재료를 효과적으로 혼합하는 데 사용될 수 있고, 즉, 용매는 혼합 매질 또는 분산 유체로 생각될 수 있다. 용매는 하나 이상의 유기 용매와 물로 이루어질 수 있다.

여러 용매가 공정에 적합할 수 있다. 2D 재료를 분산시키는 데 사용되는 용매는 미립자 재료를 분산시키는 데 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 용매는 DMSO, 아세톤, 물, THF, 클로로포름, NMP, DMF, DMA, GBL, DMEU, 디하이드로레보글루코세논(Dihydrolevoglucosenone), 벤질 벤조에이트, NVP, N12P, n-프로판올, 이소프로판올, 및/또는 N8P 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.

적합하게는, 용매는 키레네(Cyrene); DMSO; NMP; 부틸 락테이트; 디메틸 이소소르비드; 트리아세틴; DMF; 1,2-디클로로벤젠; 벤조니트릴; 피리딘; 트리에틸 시트레이트; THF, 시클로헥사논; 시클로펜타논; 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로옥탄을 포함하는 올레핀; 에틸 아세테이트; 에틸 락테이트; 푸르푸랄(furfual); 유제놀(eugenol); 이소유제놀(isoeugenol); 레불린산(levulinic acid); 클로로포름; 1,2-디클로로메탄; 톨루엔; 메틸-t-부틸 에테르; 메틸 에틸 케톤; 트리클로로에틸렌; 자일렌; IPA; 물; 아세톤; 메탄올 중 하나 이상으로부터 선택된다. 적합하게는, 용매는 2D 재료에 대해 우선적인 분산 특징을 가지면서, 미립자 재료에 대해 감소된/무시할 수 있는 분산 특징을 갖는 용매 또는 용매 혼합물로부터 선택된다. 이것은 용매와 형성 복합물 사이의 총 상호작용 강도가 용매가 처음에 복합물의 두 성분을 잘 분산시키는 경우보다 작기 때문에 응집/생성물 수집이 발생하는 속도를 증가시킬 수 있다. 유리하게는, 많은 구현예에서, 용매가 응집된 복합 재료로부터 쉽게 수집될 수 있을 때 전형적인 제약(예를 들어, 끓는점, 비용, 온도 안정성)이 덜 우려되기 때문에 사용될 용매에는 제한이 거의 없다.

적합하게는, 용매는 헥산, 펜탄, 클로로포름, 오일, 또는 기타 실질적으로 비극성인 용매로부터 선택된다. 제2 용매는 별도의 액상을 제공하기 위해 첨가될 수 있고, 여기서 미립자 및/또는 2D 재료는 특히 2상 시스템이 미립자 재료에 의해 안정화되는 피커링 에멀션(Pickering emulsion)을 구성하는 경우에 2개의 상 사이의 계면으로 이동할 수 있다. 이러한 2상 시스템은 성분 중 적어도 하나를 단독으로 사용하는 것보다 미립자와 2D 재료 양쪽 모두를 더 잘 분산시킬 것이다. 적합하게는, 이러한 2상 시스템을 위한 개별 용매는 2D 및/또는 미립자 재료와 실질적으로 상이한 극성을 가져서, 재료 중 하나 이상은 용매의 계면에 우선적으로 위치한다. 에멀션 또는 2상 시스템을 위한 이러한 용매는 일반적으로 반대되거나 다르게 상이한 극성 또는 표면 장력을 갖지만, 이들의 고유한 혼화성(miscibility)을 통해 또는 제2 상과 호환성이 없는 일 상에 용해 재료를 첨가하는 것을 통해, 서로 실질적으로 불용성이어야 한다. 이 경우에 용매는 적합하게는 다음의 목록: 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, IPA, 메탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 트리클로로에틸렌, 자일렌, 아세톤, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

적합하게는, 2D 재료는 용매에 분산되어 있다. 대안적으로, 2D 재료는 용매에 용해되거나 부분적으로 용해될 수 있다. 바람직하게는, 2D 재료는 용매에 분산되어 있다. 2D 재료는 용매 내에 안정화된 분산액으로서 존재할 수 있다.

적합하게는, 2D 재료는 용매에 실질적으로 불용성이다. 적합하게는, 응집제(예를 들어, 비염기성 또는 염기성인 응집 염)는 용매에 실질적으로 불용성이다. 적합하게는, 미립자 재료는 용매에 실질적으로 불용성이다. 가장 적합하게는, 2D 재료, 미립자 재료 및 응집제는 용매에 실질적으로 불용성이다. 이것은 용매로부터 형성 복합물의 형성 및 수집을 개선하는 것으로 생각된다.

적합하게는, 본원에 개시된 응집제(예를 들어, 본원에 기술된 염기성 및 비염기성 응집 염)는 공정의 작동 온도에서 용매에 가용성, 불용성 또는 실질적으로 불용성일 수 있다. 더 적합하게는, 본원에 개시된 응집제는 공정의 작동 온도에서 용매에 불용성이거나 실질적으로 불용성이다.

미립자 재료와 2D 재료는 비염기성 또는 응집 염 또는 염기성 재료를 첨가하기 전에 함께 혼합되어 분산액을 형성할 수 있다. 적합하게는, 혼합은 초음파 처리, 고전단 균질화, 블렌딩, 고압 균질화, 혼합 중 하나 이상을 포함하거나, 액체에 의한 기체상으로부터의 포획(capture)을 포함한다. 적합하게는, 혼합은 고전단 믹서를 사용한 고속 균질화를 포함한다.

본원에 기술된 방법의 일부 구현예에서, 다중 응집 염은 공정의 진행 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어, MOF(금속 유기 골격체)는 용매에 개별적으로 용해되는 여러 염으로 형성될 수 있는 고체이다(실시예 7 참조). 대안적으로, HCl 용액과 NH₃ 용액을 조합하여 탄산암모늄을 형성할 수 있고, 이는 대부분의 용매에서 불용성이다(실시예 6 참조). 서로 다른 시간에 상이한 성분을 첨가하는 것은 복합물의 균질한 형성에 유리하다. 예를 들어, 소량의 응집 또는 비응집 염을 첨가하는 것은 용액에 실질적으로 현탁된 상태로 남아 있는 초기 '2차 입자(secondary particle)'를 생성할 목적으로 성분의 매우 느린 상호작용을 일으킬 수 있다. 그 다음, 이러한 현탁된 입자는 더 많은 응집 염의 첨가로 용매에서 빠르게 제거될 수 있다. 작은 '2차 입자'를 천천히 형성하는 것은 반응물이 더 큰 용기에서 혼합하기에 좋은 시간을 갖도록 하는 반면, 더 많은 응집 염을 첨가하는 것은 많은 양의 용매에서 생성물을 빠르게 수집할 수 있도록 한다.

혼합은 양호한 분산이 형성되도록 하기 위해 특정 시간 동안 수행될 수 있다. 혼합 방법에 따라, 상이한 혼합 시간이 바람직하다. 예를 들어, 고전단 회전자-고정자 균질화기(rotor-stator homogeniser)가 사용되는 경우, 혼합 시간은 5초 내지 5시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 2분 내지 2시간, 더욱 더 바람직하게는 5분 내지 100분, 가장 바람직하게는 10분 내지 55분이다. 연속식/회분식(continuous/batch) 교반 반응기가 사용되는 경우, 성분의 균질한 혼합물을 보장하기 위해 더 긴 혼합 시간이 바람직하므로, 혼합 시간은 1분 내지 5시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 5분 내지 5시간, 더욱 더 바람직하게는 20분 내지 50분이다. 특정 모델의 고압 균질화기가 사용되는 경우, 혼합 기간은 성분이 피스톤으로 작은 간격 또는 일련의 간격만큼 강제되는 시간으로 정의된다. 이 경우, 통과 횟수는 1 내지 10,000회, 바람직하게는 1 내지 1000회, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 100회, 가장 바람직하게는 3 내지 50회일 수 있다. 초음파 처리가 사용되는 경우, 혼합 시간은 10초 내지 72시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더욱 더 바람직하게는 1분 내지 10분이다.

대안적으로, 비염기성 응집 염은 미립자 재료의 첨가 전에 첨가된다.

본 발명의 맥락에서, "분산액(dispersion)"은 장기간(예를 들어, 혼합 기간, 예를 들어, 2시간)에 걸쳐 입자의 실질적인 침강(sedimentation)이 없도록 유체 내에 현탁되어 있는 입자를 의미하는 것으로 의도된다. 특정 구현예에서, '분산액'은 용매에서 영구적인 재집합(permanent re-aggregation)으로부터 안정화된 입자를 나타낼 수 있다. 다른 구현예에서, 분산액은 하나 이상의 계면활성제에 의해 용매에서 재응집으로부터 안정화된 입자를 나타낼 수 있다. 영구적인 재집합은 재분산(re-disperse)에 상당한 양의 에너지를 소모하는 집합체의 형성으로서 정의될 수 있고, 즉, 집합체는 일반적인 혼합 공정 중에 분해될 수 없을 것이다.

공정이 2D 재료와 미립자 재료의 혼합물을 균질화하는 단계를 추가로 포함하는 경우, 바람직하게는 고전단 믹서를 사용하여 이들 사이의 상호작용을 더 추가적으로 개선하는 것이 유리하다. 이것은 2D 재료와 미립자 재료의 혼합 정도를 증가시켜, 형성된 복합물의 균질성을 증가시킨다.

따라서, 공정은 용매에서 벌크 층상 재료 또는 2D 재료를 균질화하는 단계를 추가로 포함할 수 있고/있거나 용매에 첨가하기 전에 미립자 재료의 개별 분산액을 균질화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 혼합은 고전단 믹서로 또는 초음파 처리에 의해 수행될 수 있다.

일반적으로, 공정은 0.01 내지 10000 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 2D 재료의 양으로 2D 재료와 미립자 재료의 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 더 적합하게는, 2D 재료와 미립자 재료는 0.1 내지 1000 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 2D 재료의 비로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 2D 재료와 미립자 재료는 3 내지 500 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 2D 재료의 비로 혼합될 수 있다. 가장 바람직하게는, 2D 재료와 미립자 재료는 3 내지 200 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 2D 재료의 비로 혼합될 수 있다.

일반적으로, 공정은 0.01 내지 10000 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 벌크 층상 재료의 양으로 벌크 층상 재료와 미립자 재료의 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 더 적합하게는, 벌크 층상 재료와 미립자 재료는 0.1 내지 1000 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 2D 재료의 비로 혼합될 수 있다. 바람직하게는, 벌크 층상 재료와 미립자 재료는 3 내지 500 중량부 미립자 재료 대 1 중량부 벌크 층상 재료의 비로 혼합될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 공정은 2D 재료와 미립자 재료를 혼합하여 0.001 내지 5 중량%의 2D 재료와 95 내지 99.999 중량%의 미립자 재료를 포함하는 복합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

중합체 복합물에서, 0.05 내지 20 중량% 범위의 2D 재료가 바람직할 수 있다. 유전체로 사용되는 금속 산화물 또는 중합체 복합물에서는, 0.05 내지 5 중량%의 2D 재료가 바람직할 수 있다.

적합하게는, 높은 표면적을 필요로 하는 응용 분야에 사용되는 금속 산화물에 대해서는, 5 내지 50 중량% 범위의 2D 재료가 바람직할 수 있다. 금속 산화물의 특성(예를 들어, 전기화학적 활성)과 2D 재료의 특성(예를 들어, 전도도)의 균형을 맞추기 위해 다른 최적 % 로딩이 사용될 수 있다.

7. 미립자 재료

미립자 재료는 유기 재료, 예를 들어, 중합체일 수 있다. 적합한 중합체는 키토산, 폴리우레탄, 아라미드(메타- 또는 파라-), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, PEDOT:PSS, PMMA, 나일론(PET), PTFE, PVDF, 폴리아릴에테르케톤, 폴리프로필렌 카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리락트산, 폴리우레탄, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 폴리비닐 에스테르 중 하나 이상을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

일 구현예에서, 미립자 재료는 다당류, 바람직하게는 키토산을 포함할 수 있다. 키토산은 1% 아세트산에 용해되어 쉽게 처리 가능한 용액을 형성할 수 있는 다당류 중합체이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 분산 유체 내의 2D 재료 소판과 용해 키토산의 혼합물에 염기를 첨가하는 것은, 동시에, 중합체를 탈-용해하고(de-solubilise)(작은 입자를 형성함) 2D 재료에 대한 중합체의 부착을 촉진하는 것으로 여겨진다. 이것은 2D 재료와 키토산의 덩어리진 복합 재료(agglomerate composite material)를 형성한다. 저점도 중합체 전구물질이나 그래핀 시트의 기능화를 필요로 하지 않으면서 그래핀-중합체 복합물을 쉽게 형성할 수 있는 공정에 대한 요구가 있다. 본 발명은 기능화되지 않은(즉, 원래의) 그래핀 시트(또는 부분적으로 산화된 그래핀 시트)와 중합체 입자 사이에 이러한 복합물을 형성하는 방법을 제공한다.

또 다른 구현예에서, 미립자 재료는 폴리우레탄 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 중 하나 이상일 수 있다. PMMA와 PU는 중합되어 물에 작은 입자의 계면활성제가 없는 에멀션을 형성할 수 있다. 이러한 에멀션을 2D 재료 소판의 분산액에 첨가한 다음, 응집제를 첨가하여 중합체 입자의 느슨한 매트릭스 내에 산재되어 있는 2D 재료 시트로 이루어진 것으로 여겨지는 고체 재료를 생성한다. 이것은 2D 재료 주위/중에서 용매 증발 또는 기능화 또는 중합을 사용하지 않으면서 잘 혼합된 2D 재료-열가소성 중합체 복합물을 형성하기 위한 잠재적인 대안 방법을 제공한다. 이 공정은 또한 2D 재료 혼입(incorporation) 단계에서 중합 단계를 분리한다.

일부 구현예에서, 중합체는 공정 중에 용매에서 실질적으로 불용성이다. 다른 구현예에서, 중합체는 공정 동안 불용성이다. 일부 구현예에서, 중합체는 응집 염을 첨가하는 동안 및 첨가한 후에 불용성이다.

대안적으로, 미립자 재료는 무기 재료(특히 반도체 유형 재료), 예를 들어, 질화알루미늄, 비소화알루미늄, 규소, 이산화규소, 탄화규소, 질화갈륨, 비소화갈륨, 인화갈륨, 질화인듐, 인화인듐, 및/또는 비소화인듐을 포함한다.

적합하게는, 미립자 재료는 하나 이상의 금속{또는 준금속(metalloid)} 산화물 중 하나 이상(예를 들어, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화주석, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 삼산화텅스텐, 산화구리(II), 산화구리(I), 산화세륨, 산화우라늄 중 하나 이상)을 포함한다.

금속 산화물은 광촉매성 금속 산화물일 수 있다. 적합하게는, 광촉매성 금속 산화물은 이산화티타늄, 바람직하게는 예추석(anatase) 및/또는 금홍석(rutile)을 포함하는 이산화티타늄, 더욱 더 바람직하게는 예추석과 금홍석의 혼합물을 포함하는 이산화티타늄을 포함한다. 본 명세서에서, "이산화티타늄", "티타니아" 및 "산화티타늄"은 일반적으로 맥락이 달리 암시하지 않는 한 상호교환적으로 사용된다.

이는 복합물이 반감기 또는 예추석 단독보다 놀라울 정도로 더 짧은 광촉매 활성에 대한 다른 시간 상수를 포함하는 유리한 광촉매 특성을 갖기 때문에 유리하다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 이러한 개선된 광촉매 특성은 그래핀 시트와 이산화티타늄 사이의 상호작용으로 일어나는 것으로 현재 생각된다. 특히, 이산화티타늄 입자와 밀접하게 연관되어 있는 그래핀 시트의 전기 전도도는 이산화티타늄이 적절한 파장의 광에 의해 여기된 후 전자-정공 재결합(electron-hole recombination)의 가능성을 감소시켜 보다 효율적인 광촉매 공정을 일으키는 것으로 현재 생각된다.

바람직한 금속 산화물은 3, 4, 5 및 6 주기 금속 산화물을 포함한다. 바람직한 금속 산화물은 산화알루미늄, 이산화규소, 티탄산바륨, 산화철, 산화니켈, 산화구리, 산화지르코늄, 산화주석 및 산화텅스텐을 포함한다. 금속 산화물은 다른 재료로 도핑될 수 있다(예를 들어, 안티몬 도핑 산화주석, SbO/SnO).

미립자 재료는 안티몬 도핑 산화주석과 같은 미리 형성된 미립자 재료를 포함할 수 있다. 이러한 재료의 그래핀 기반 복합물은 인-시튜 공정(in-situ process)을 사용해서 제조하기 어려울 것으로 입증되었지만, 이들의 전도도를 위해 요구된다.

미립자 재료는 5 nm ~ 100000 nm, 5 nm ~ 4000 nm, 적합하게는 50 nm ~ 1500 nm, 더 적합하게는 50 nm ~ 600 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 이들의 더 큰 표면적이 2D 시트와의 더 밀접한 접촉을 제공하기 때문에, 더 작은 입자 크기가 일반적으로 요구된다. 그러나 특히 대규모에서는 더 큰 입자 크기가 생산 및 안정화하기에 더 쉬울 수 있다.

적합하게는, 미립자 재료(특히, 미립자 재료가 이산화티타늄인 경우)는 5 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 250 nm 범위의 입자 크기를 갖는다.

적합하게는, 미립자 재료는 무기 화합물이다. 적합하게는, 무기 재료는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 본원에 개시된 금속 산화물 중 어느 하나 이상일 수 있다.

적합하게는, 금속 산화물은 입자의 집합을 방지하기 위해 미립자의 표면을 개질하는 캡핑제(capping agent)로 서로 차폐된 미립자의 분산액으로서 용매에 첨가된다. 캡핑제는 시간이 지남에 따라 이러한 금속 산화물의 수송 및 용이한 취급을 허용하기 때문에 현탁된 금속 산화물의 상업용 제제에 자주 사용된다.

적합하게는, 금속 산화물은 수화 층의 형태이다.

미립자 재료는 중합체 화합물일 수 있다. 중합체 화합물은 키토산, PMMA, 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄, 고무, PET, PCL, 및 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있다.

미립자 재료는 분산액의 형태로 용매에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 미립자 재료는 고체의 형태일 수 있다.

미립자 재료는 5 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 250 nm 범위의 입자 크기를 가질 수 있다.

8. 본 발명의 복합물

또 다른 양상에서, 본원에 정의된 공정에 의해 얻어지거나, 얻어질 수 있거나, 또는 직접적으로 얻어지는 복합물이 제공된다.

복합물은 본원에 기술된 공정에 의해 얻어질 수 있는 광촉매적으로 활성인 복합물일 수 있다.

또 다른 양상에서, 2D 재료, 미립자 재료, 및 금속 유기 골격체를 포함하는 복합물이 제공된다.

적합하게는, 2D 재료, 미립자 재료, 및 금속 유기 골격체는 응집된 생성물에서 서로 상호 부착되어 있다.

적합하게는, 2D 재료는 본원에 정의된 임의의 2D 재료일 수 있다. 바람직하게는, 2D 재료는 그래핀이다.

적합하게는, 미립자 재료는 본원에 정의된 임의의 2D 재료일 수 있다. 바람직하게는, 미립자 재료는 금속 산화물이다.

적합하게는, 금속 유기 골격체는 본원에 정의된 임의의 금속 유기 골격체(MOF)일 수 있다. 금속 유기 골격체는 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(zeolitic imidazolate framework)일 수 있다

금속 유기 골격체의 존재는 2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용을 개선하면서, 최종 복합물에 흥미로운 특성을 또한 제공할 수 있다.

또 다른 양상에서, 2D 재료, 미립자 재료, 및 고체 염을 포함하는 복합물이 제공된다.

적합하게는, 2D 재료, 미립자 재료, 및 고체 염은 응집된 생성물에서 서로 부착되어 있다.

적합하게는, 2D 재료는 본원에 정의된 임의의 2D 재료일 수 있다. 바람직하게는, 2D 재료는 그래핀이고, 고체 염은 본원에 정의된 비염기성 응집 염 중 하나이다.

적합하게는, 미립자 재료는 본원에 정의된 임의의 2D 재료일 수 있다. 바람직하게는, 미립자 재료는 금속 산화물이다. 금속 산화물은 본원에 정의된 임의의 금속 산화물일 수 있다.

적합하게는, 본 발명의 복합물에서 고체 염은 적절하게 제1 또는 제2 양상에서 본원에 정의된 임의의 염일 수 있다.

고체 염의 존재는 2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용을 개선하면서, 최종 복합물에 유익한 특성을 또한 제공할 수 있다.

복합물의 입자 크기는 10 미크론 이상, 50 미크론 이상, 또는 적합하게는 100 미크론 이상일 수 있다. 형성된 복합물의 입자 크기는 10 내지 1000 미크론, 50 내지 500 미크론 또는 적합하게는 100 내지 250 미크론일 수 있다.

복합물에서 고체 염의 함량은 0.01 ~ 50 중량%, 더 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 ~ 5 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 특히 MOF를 응집 염으로 포함하는 구현예에서, 고체 염의 함량은 바람직하게는 10 중량%를 초과할 수 있다.

공정에 의해 얻어질 수 있는 복합물은 많은 잠재적인 용도를 갖는다. 따라서 복합물(특히 광촉매적으로 활성인 복합물)은, 예를 들어, 재충전 가능한 전지(바람직하게는 리튬-이온)의 애노드 재료로서; 상기 방법으로 얻을 수 있는 복합물의 그래핀-반도체 복합 재료로서의 용도; 유체 분산액으로부터 표면 위에 적용될 수 있는 N형 반도체 층으로서 광촉매 활성 복합물의 용도로서 전극에 사용될 수 있다. 이러한 N형 반도체 층은 페로브스카이트 태양 전지(Perovskite solar cell)에 사용될 수 있고, 여기서 이 방법으로 제조된 복합물은 전자 수집층으로 사용된다. 공정에 의해 얻을 수 있는 복합물은 용량성 탈이온화 전극(capacitive deionization electrode)으로서의 용도를 발견할 수 있다.

본원에 기술된 공정에 의해 얻을 수 있는 광촉매적으로 활성인 복합물은 수성 및 공기중 오염물질 제거, 피복, 코팅 및 페인트를 포함하는 다른 많은 영역에서 사용된다.

공정에 의해 얻을 수 있는 복합물은 후속 파괴 또는 분리를 위해 유체의 유동으로부터 기체 또는 액체 오염물질을 흡착(흡수 및/또는 흡착)하는 흡착 재료로서의 용도를 발견할 수 있다.

본 발명의 구현예는 첨부한 도면을 참조하여 아래에서 추가로 기술되고, 여기서:
도 1: 실시예 6의 그래핀 분산액의 이미지.
도 2: 10분 초음파 처리와 10분 휴지 후 DMSO 분산액과 산화티타늄 중의 그래핀 사진. 침강이나 집합은 거의 볼 수 없다 (실시예 6).
도 3: 혼합 직후 DMSO 중의 그래핀, 산화티타늄 및 응집제 ZIF-8의 이미지 (실시예 6).
도 4: 혼합 후 5분, DMSO 중의 그래핀, 산화티타늄 및 응집제 ZIF-8의 이미지. 일부 집합을 볼 수 있다 (실시예 6).
도 5: 혼합 후 10분, DMSO 중의 그래핀, 산화티타늄 및 ZIF-8 응집제의 이미지. 상당한 양의 응집/침강을 볼 수 있다 (실시예 6)
도 6: 혼합 후 20분, DMSO 중의 그래핀, 산화티타늄 및 응집제 ZIF-8의 이미지.
도 7: 아세톤:물 용매 중의 그래핀 분산액의 이미지 (실시예 7).
도 8: 10분 동안 초음파 처리한 직후 아세톤:물 분산액과 산화티타늄 중의 그래핀 이미지 (실시예 7).
도 9: 10분 동안 휴지한 후 아세톤:물 분산액과 산화티타늄 중의 그래핀 이미지. 비커의 바닥에서 침전된 TiO₂의 흰색 층을 볼 수 있다 (실시예 7).
도 10: 혼합 직후 아세톤:물, 산화티타늄, 1M HCl(10 ml) 및 1M 암모니아(10 ml) 중의 그래핀 이미지 (실시예 7).
도 11: 혼합 후 10분, 아세톤:물, 산화티타늄, 1M HCl 및 1M 암모니아 중의 그래핀 이미지로, 비커의 바닥에서 회색 응집 생성물을 보여준다 (실시예 7).
도 12: E2g(맞춤형 피크 조정 소프트웨어를 통해 381.47±0.83cm^-1인 것으로 계산된 피크 중심) 및 A1g(맞춤형 피크 조정 소프트웨어를 통해 407.14±0.45cm^-1인 것으로 계산된 피크 중심) 박리 이황화몰리브덴 피크(맞춤형 피크 조정 소프트웨어를 통해 25.67±1.28cm^-1인 것으로 계산된 E2g 피크 중심에서 A1g 피크 중심의 거리)를 강조하는, 실시예 1에 기술된 공정을 통해 제조된 산화니켈-이황화몰리브덴 복합물의 라만 스펙트럼. 스펙트럼은 레이저 여기 파장(laser excitation wavelength)이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 13: D, G 및 D' 그래핀 피크를 강조하는, 실시예 2에 기술된 공정을 통해 제조된 산화아연-그래핀 복합물의 라만 스펙트럼. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 14: G, D' 및 2D 그래핀 피크를 강조하는, 실시예 2에 기술된 공정을 통해 제조된 산화아연-그래핀 복합물의 라만 스펙트럼. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 15: E2g 박리된 육방정계 질화붕소 피크를 강조하는, 실시예 3에 기술된 공정을 통해 제조된 산화지르코늄-육방정계 질화붕소 복합물의 라만 스펙트럼. 산화지르코늄 피크는 1,200cm^-1 아래에서 볼 수 있다. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 16: E2g 박리된 육방정계 질화붕소 피크를 강조하는, 실시예 4에 기술된 공정을 통해 제조된 산화지르코늄-육방정계 질화붕소 복합물의 라만 스펙트럼. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 17: A1g 박리된 이셀렌화몰리브덴 피크를 강조하는, 실시예 5에 기술된 공정을 통해 제조된 폴리우레탄-이셀렌화몰리브덴 복합물의 라만 스펙트럼{0 내지 1800 파수(wavenumber)의 범위를 갖는}. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 18: 2750cm^-1 ~ 3000cm^-1 사이의 폴리우레탄 피크를 강조하는, 5에 기술된 공정을 통해 제조된 폴리우레탄-이셀렌화몰리브덴 복합물의 라만 스펙트럼(1550 내지 3000 파수의 범위를 갖는). 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 19: Swift SW350B 현미경으로 촬영한 현미경 이미지 - 이미지는 폭이 ~ 560 미크론이다. 이것은 PU 나노 입자와 박리된 MoS₂의 혼합물을 도시하고 - 명확한 특징을 식별할 수 없다. 중심의 확산 반점은 현미경 시스템의 결함이다.
도 20: Swift SW350B 현미경으로 촬영한 현미경 이미지 - 이미지는 폭이 ~ 140 미크론이다. 이것은 PU 나노 입자와 박리된 MoS₂의 혼합물을 도시하고 - 일부 작은 입자가 보인다. 중심의 확산 반점은 현미경 시스템의 결함이다.
도 21: Swift SW350B 현미경으로 촬영한 현미경 이미지 - 이미지는 폭이 ~ 560 미크론이다. 이것은 응집제인 탄산암모늄을 첨가한 후 MoS₂/PU 혼합물로부터 큰 집합체/플록(floc)의 형성을 도시한다.
도 22: Swift SW350B 현미경으로 촬영한 현미경 이미지 - 이미지는 폭이 ~ 140 미크론이다. 이것은 이전 도면에 도시된 플록의 클로즈업이다.
도 23: Swift SW350B 현미경으로 촬영한 현미경 이미지 - 이미지는 폭이 ~ 140 미크론이다. 이것은 일부 작은 입자가 보이는 MoSe₂와 TiO₂의 초기 분산액을 도시한다. 중심의 확산 반점은 현미경 시스템의 결함이다. 일부 더 큰 입자는 처음에 이 실시예에서 박리 보조제(exfoliation aid)로서 첨가된 소량의 시트르산나트륨 때문이거나, 초음파 처리 중에 TiO₂ 입자의 불완전한 박리 때문일 수 있다.
도 24: Swift SW350B 현미경으로 촬영한 현미경 이미지 - 이미지는 폭이 ~ 140 미크론이다. 이것은 응집 염(NaOH)을 첨가한 후 형성된 응집의 클로즈업을 도시한다.
도 25: 실시예 10에 기술된 공정을 통해 제조된 MoS₂-TiO₂ 복합물의 UV/Vis 확산 반사 분광법(Diffuse Reflectance Spectroscopy). 수직 축에는 로그 눈금이 사용된다. 스펙트럼은 60 mm 적분구(integrating sphere)가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 26: 실시예 11에 기술된 공정을 통해 제조된 MoS₂-PU 복합물의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 수직 축에는 로그 눈금이 사용된다. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 27: 실시예 12에 기술된 공정을 통해 제조된 WSe₂-ZnO 복합물의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 28: 실시예 13에 기술된 공정을 통해 제조된 WSe₂-PU 복합물의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 수직 축에는 로그 눈금이 사용된다. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 29: 실시예 14에 기술된 공정을 통해 제조된 MoSe₂-SnO 복합물의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 30: 실시예 15에 기술된 공정을 통해 제조된 MoSe₂-PU 복합물의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 수직 축에는 로그 눈금이 사용된다. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 31: 배경을 나타내기 위해 내부에 복합물을 위치시키는 데 사용되는 빈 반사율 시험 전지(empty reflectance test cell)의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 32: 배경을 나타내기 위해 내부에 복합물을 위치시키는 데 사용되는 빈 반사율 시험 전지의 UV/Vis 확산 반사 분광법. 수직 축에는 로그 눈금이 사용된다. 스펙트럼은 60 mm 적분구가 있는 PerkinElmer Lamba 650S UV/Vis 분광광도계를 사용하여 얻었다.
도 33은 혼합 직후(좌측)와 5분 침전 후(중앙) 그래핀/SnO 현탁액의 광학 이미지를 도시한다. 5분 침전 후 분산액의 바닥에 SnO 입자의 흰색 층이 형성되는 것을 볼 수 있다. 이러한 흰색 층(반사 광학 현미경 검사로 관찰한 경우에도)은 입자 내에 갇힌 그래핀(검은색)을 나타내지 않는 것으로 보인다.
도 34는 도 33에 도시된 것과 동일한 샘플을 도시하지만, 이번에는 5분 침전 전에 응집 염(CaSO₄)이 분산액에 첨가된다. 좌측 상단 타일은 혼합 직후 성분의 혼합물을 도시한다. 우측 상단 타일은 5분 침전 후 성분의 혼합물을 도시한다. 흰색의 '비복합(non-composited)' SnO(도 33에 도시) 대신, 그래핀과 SnO의 진회색 고체 복합물이 있다. 광학 반사 현미경 검사(하단)는 고체가 그래핀 입자와 SnO 입자의 밀접한 혼합물임을 보여준다.
도 35: 잘 혼합된 SnO/EEG 분산액의 현미경 검사.
도 36: 염화칼슘과 인산의 첨가를 통해 형성된 SnO/EEG 복합물의 현미경 검사.
도 37은 혼합 후 이미지(좌측) 및 침전 후 이미지(우측)와 함께, (좌측) 그래핀-ZrO₂ 혼합물, (중앙) 2 중량% 그래핀-ZrO₂ 복합물 및 (우측) 4 중량% 그래핀-ZrO₂ 복합물의 사진을 도시한다. 2% IA 및 4% IA '침전 후(post settle)' 이미지에서 유사한 양의 침전된 검은색 고체를 관찰할 수 있다. 그러나 IA가 첨가되지 않은 샘플에서는 고체가 아주 거의 관찰되지 않는다.
도 38은 (좌측) 그래핀-ZnO₂ 혼합물, (중앙) 2 중량% 그래핀-ZnO₂ 복합물, 및 (우측) 4 중량% 그래핀-ZnO₂ 복합물의 분산액 이미지(상단)와 생성된 고체(하단)를 도시한다.
도 39는 검은색 그래핀 입자의 큰 응집체(agglomerate)를 보여주는 현미경 이미지를 도시한다. ZnO는 흰색으로, 검은색 그래핀과 흰색 금속 산화물 입자 사이에 뚜렷한 대비를 만든다.
도 40은 그래핀과 금속 산화물 입자의 큰 집합체를 또한 보여주는 현미경 이미지를 도시한다. 이 이미지는 에지에서 촬영되었다. 에지의 검은색 선은 그래핀 재료가 산화아연과 전혀 관계가 없고, 증발하면서 줄어드는 용매 안에 갇혔음을 나타낸다.
도 41은 그래핀 재료 응집체의 클로즈업을 보여주는 현미경 이미지를 도시한다. 그래핀은 산화아연 호스트 재료(host material)에 잘 섞이지 않은 것이 분명하다.
도 42: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지에서, 그래핀 재료는 복합물 전체에 균질하게 작은 집합체로 분포되어 있는 것으로 관찰된다. (완전히 균질한 복합물과 대조적으로) 이러한 더 작은 집합체의 존재는 제1 그래핀 분산 단계에서 불완전한 분산 때문인 것으로 여겨진다.
도 43: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지에서, 그래핀 재료의 큰 집합체가 관찰된다. 응집체 밖에서는 그래핀을 거의 볼 수 없다.
도 44: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지에서, 그래핀과 ZnO의 균질한 고체 혼합물이 관찰된다.
도 45: 이 확대된 광학 반사 현미경 검사 이미지에서, 그래핀과 ZnO의 균질한 고체 혼합물이 관찰된다. 이것은 인산리튬을 응집 염으로 사용함으로써 용이해진다. 큰 흰색 얼룩은 초점이 맞지 않은 재료 때문이다. 큰 균열을 재료 중에서 볼 수 있고, 이는 LiPO를 함유한 복합물에서만 보이는 것으로 여겨진다.
도 46은 염화칼슘과 인산암모늄의 몰비가 상이한 샘플을 도시한다.
도 47: 이 확대된 광학 반사 현미경 검사 이미지에서, 대조 샘플의 바닥에서 수집된 고체 재료(CaPO = 인산칼슘)는 대조 재료보다 훨씬 더 많은 그래핀을 함유하는 것으로 보인다(예를 들어, 훨씬 더 어둡다).
도 48: 이 현미경 이미지(각각 폭이 대략 250 미크론)는 서로 맞물린 전극 표면(interdigitated electrode surface) 위에 형성된 고체를 도시한다. 상단/하단(좌측 이미지) 및 좌측/우측(우측 이미지)의 밝은 영역은 서로 맞물린 전극 재료의 금 접점(gold contact)이다. 좌측 이미지(Li₂SO₄ 없음)는 재료 내에 분리된 그래핀 집합체를 갖는 것으로 보인다. 그러나 우측 이미지(Li₂SO₄ 포함)는 그래핀과 SnO의 더 균질한 혼합물을 갖는 것으로 보인다.
도 49: 이 이미지는 BaSO₄ 첨가 후 형성된 복합물(좌측)과 일반적으로 BaSO₄의 형성을 완료하는 황산 없이 제조된 대조 재료에서 임의의 명백한 복합물 형성의 부재(우측)를 도시한다.
도 50: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지에서, ZrO₂/그래핀/HKUST-1 재료는 균질한 혼합물인 것으로 관찰된다. 그래핀의 큰 응집체는 볼 수 없다.
도 51: 이 카메라 사진은 실시예 28에서 제조된 제1 TiO₂/그래핀 혼합물의 원심분리 후 원심관(centrifuge tube)의 사진이다. 흰색 침전물(예를 들어, 그래핀 혼입이 거의 없는)은 원심관 바닥에서 볼 수 있는 반면, 검은색 재료(그래핀)의 층은 상단에 있다. 고체 위의 상청액은 약간 회색으로 보이고, 이는 분산액 내에 일부 그래핀이 또한 남아 있음을 보여준다.
도 52: 이 저배율 광학 반사 현미경 검사 이미지는 실시예 29의 필름에서 잘 혼합되지 않은 그래핀 재료와 잘 혼합되지 않은 TiO₂를 도시한다.
도 53: 이 사진은 ~16시간 침전 후 CaPO(염 응집된) 샘플(좌측)과 대조군(우측)의 하단을 도시한다. 회색의 균질한 고체는 좌측 샘플의 바닥에서 볼 수 있는 반면, 회백색의 혼합물은 우측 샘플의 바닥에서 볼 수 있다.
도 54: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지는 실시예 30의 대조 샘플에서 수집된 세척되지 않은 고체를 나타낸다. 일부 검은색 입자(갇힌 그래핀)를 볼 수 있지만, 대부분의 입자는 덩어리진(agglomerated) PVDF(큰 흰색의 입자로 보이는)인 것으로 보인다.
도 55: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지는 실시예 30의 CaPO(염 응집된) 샘플에서 수집된 세척되지 않은 고체를 나타낸다.
도 56: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지는 실시예 30의 대조 샘플에서 수집된 세척된 고체를 나타낸다. 그래핀 재료의 일부 작은 잔여물이 있는 집합된 PVDF 입자를 볼 수 있다.
도 57: 이 광학 반사 현미경 검사 이미지는 실시예 30의 CaPO(염 응집된) 샘플에서 수집된 세척된 고체를 나타낸다. PVDF 재료와 그래핀 재료의 균질한 혼합물을 볼 수 있다. 세척된 대조 샘플보다 이 재료에서 훨씬 더 많은 그래핀 입자가 관찰된다.
도 58: 이 사진은 제1 단계의 세척 후 대조군(좌측 원심관)과 염 응집된(우측 원심관) 샘플 사이에서 상청액의 색 차이를 도시한다. PVDF 재료에서 그래핀 재료의 분리로 인해 대조 샘플에서 더 어두운 상청액을 볼 수 있다. 한편, 우측 원심관의 투명한 상청액은 염 응집이 세척 단계에 저항성이 높은 복합물을 생성한다는 것을 나타낸다.
도 59: 이 사진은 응집 염 형성 직후(좌측) 및 40분 침전 후(우측) 알루민산나트륨, HCl, WS2 및 PS로부터 형성된 혼합물(실시예 20)을 도시한다.
도 60: 이 광학 현미경 검사 이미지는 실시예 20에서 응집 염의 첨가 후에 형성된 응집 입자를 도시한다. 응집 염의 첨가 전 광학 현미경 검사로는 입자를 관찰할 수 없었다.
도 61: 이 SEM 이미지는 실시예 20에서 PS 입자(구체)와 WS2(플레이크)의 밀접한 혼합물을 도시한다.
도 62: 실시예 26의 FLG(Goodfellow Cambridge Ltd)의 라만 스펙트럼. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 63: 이 사진은 응집 염을 첨가한 직후의 'M3' 샘플 10 ml를 도시한다. 새로 형성된 입자가 현탁액 중에 부유하는 것을 볼 수 있다(실시예 16).
도 64: 이 이미지는 응집 염이 첨가된 후 'M3'의 광학 현미경 이미지를 도시한다.
도 65: 이 사진은 16시간 동안 침전 후 모두 3개의 혼합물(M1, M2, M3)을 도시한다. 맨 우측 이미지의 작은 바이알은 동일한 침전 기간 후에 고체가 형성되지 않는 것을 보여준다.
도 66: 이 UV/Vis 스펙트럼은 실시예 16의 제1 단계에서 제조된 초기 MoS₂ 분산액의 특징을 나타낸다. 이것은 MoS₂ 박리 시트의 A 및 B 엑시톤(exciton)을 도시한다.
도 67: 실시예 19의 EEG(Sixonia Gmbh)의 라만 스펙트럼. 스펙트럼은 레이저 여기 파장이 532 nm인 Renishaw inVia 라만 현미경을 사용하여 얻었다.
도 68: 실시예 27의 MOF-199/ZrO₂/그래핀의 SEM 이미지. 이 이미지는 ZrO₂ 입자(폭이 5 미크론) 및 MOF 입자(작은 덩어리)로 캡슐화된 그래핀을 도시한다.

'2차원 재료'(2D 재료)라는 용어는 매우 얇아서 벌크 상태일 때 동일한 화합물과 다른 특성을 나타낼 수 있는 형태의 화합물을 의미할 수 있다. 전형적으로 2차원 무기 화합물은 단일(single) 또는 극소수(few) 층 두께, 즉 최대 10개의 층 두께인 형태이다. 층상 재료(예를 들어, 무기 화합물 또는 그래핀)의 2차원 결정은 해당 재료의 단일 또는 극소수 층상 입자이다.

2D 재료는 두께를 나타내지만, 이러한 두께의 치수는 이러한 재료의 폭과 길이보다 현저히 더 낮아서, '2D 재료'라는 명칭의 유래이다.

'극소수 층상 입자(few-layered particle)'라는 용어는 매우 얇아서 벌크 상태일 때 동일한 화합물과 다른 특성을 나타낼 수 있는 입자를 의미한다. 화합물의 모든 특성이 극소수 층상 입자와 벌크 화합물 사이에서 다를 것은 아니지만, 하나 이상의 특성은 다를 수 있다. 더 편리한 정의는 '극소수 층상(few-layered)'이라는 용어가 단면이 2 내지 9개의 원자 또는 분자 층 두께(예를 들어, 2 내지 5개의 층 두께인)인 결정을 나타낸다는 것일 것이다. 예를 들어, 9개를 초과하는 분자 층(즉, 10개의 원자 층, 3.5 nm)을 갖는 그래핀의 결정은 일반적으로 그래핀보다는 흑연과 더 유사한 특성을 나타낸다. 원자 또는 분자 층은 화합물에 화학적으로 가능한 최소 두께이다. 질화붕소의 경우 하나의 분자 층은 단일 원자 두께이다. 전이 금속 디칼코게나이드(예를 들어, MoS₂ 및 WS₂)의 경우, 분자 층은 3개의 원자 두께(하나의 전이 금속 원자와 2개의 칼코겐 원자)이다. 따라서, 2D 재료의 극소수 층 결정은 일반적으로 화합물에 따라 50 nm 미만의 두께이고, 바람직하게는 20 nm 미만의 두께, 예를 들어, 10 또는 5 nm 미만의 두께이다.

본 명세서 전반에 걸쳐 언급된 '무기 화합물'은 무기 층상 화합물이다. 따라서 '무기 화합물'이라는 용어는 동일 층 내에서 원자 사이의 결합이 다른 층에서 원자 사이의 결합보다 더 강한 층상 구조를 형성하는 2개 이상의 원소로 구성된 모든 화합물을 나타낸다. 무기 층상 화합물의 많은 예는 층 내에서 원자 사이에 공유 결합을 갖지만 층 사이에서는 반 데르 발스 결합(van der Waals bonding)을 갖는다. '무기 층상 화합물'이라는 용어는 그래핀을 포함하는 것으로 의도되지 않는다.

많은 무기 화합물은 다수의 동소체 형태(allotropic form)로 존재하고, 이들 중 일부는 층상이고 일부는 그렇지 않다. 예를 들어, 질화붕소는 붕소 및 질소 원자가 사면체 배향된 층상 흑연 유사 구조 또는 다이아몬드 유사 구조로 존재할 수 있다.

본 발명이 적용될 수 있는 층상 무기 화합물의 예는 육방정계 질화붕소(hBN), 비스무트 스트론튬 칼슘 구리 산화물(BSCCO), 전이 금속 디칼코게나이드(TMDC), Sb₂Te₃, Bi₂Te₃ 및 MnO₂를 포함한다.

TMDC는 화합물의 각 층이 3개의 원자 평면: 칼코겐 원자(예를 들어, S, Se 또는 Te)의 2개의 층 사이에 끼워진 전이 금속 원자(예를 들어, Mo, Ta, W...)의 하나의 층으로 이루어지도록 구조화되어 있다. 따라서, 일 구현예에서, TMDC는 S, Se 및 Te 중 하나 이상과 Mo, Ta 및 W 중 하나 이상의 화합물이다. 전이 금속 칼코게나이드의 각 층 내 원자 사이에 강한 공유 결합과 인접 층 사이에 주로 약한 반 데르 발스 결합이 있다. 예시적인 TMDC는 NbSe₂, WS₂, MoS₂, TaS₂, PtTe₂, VTe₂를 포함한다.

그래핀 층은 sp² 혼성화된 탄소 원자 시트로 이루어진다. 각 탄소 원자는 3개의 인접한 탄소 원자에 공유 결합되어 모자이크식 육각형(tessellated hexagon)의 '벌집(honeycomb)' 네트워크를 형성한다. 10개를 초과하는 그래핀 층(즉, 10개의 원자 층, 3.5 nm)을 갖는 탄소 나노구조는 일반적으로 단층 그래핀보다는 흑연에 더 유사한 특성을 나타낸다. 따라서, 본 명세서 전체에서 그래핀이라는 용어는 최대 10개의 그래핀 층을 갖는 탄소 나노구조를 의미하는 것으로 의도된다. 그래핀은 흑연의 구조 단위인 하나의 탄소 원자 두께 층/시트를 갖는 것으로 정의되는 바와 같이 '궁극적인(ultimate)' 2D 재료이다.

복합물에서 그래핀 결함의 수준은 본원에 참조로 포함되어 있는 L. G. Cancado et al. 2011, "Quantifying Defects in Graphene via Raman Spectroscopy at Different Excitation Energies", Nano Letters와 유사한 방식으로 라만 분광법을 사용하여 평가될 수 있다. I(G)로 지칭되는 G 피크 라만 강도에 대한 I(D)로 지칭되는 관찰된 D 피크 라만 강도의 강도 비는 그래핀 내에 존재하는 결함의 양을 나타낸다. 이것을 I(D)/I(G) 비라고 한다. 결함 사이의 거리는 무질서 양(amount of disorder)의 척도이다. 결함 사이의 거리가 대략 4 nm보다 크다고 가정하면, I(D)/I(G) 비가 작을수록 결함 사이의 거리가 더 커져서, 무질서 양은 더 적다. 이 외에도, D, G, 2D(일부 문헌에서는 G'라고도 함), D' 피크의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM)을 사용해서 E. H. Martins Ferreira et al. 2010, "Evolution of the Raman spectra from single-, few-, and many-layer graphene with increasing disorder", PHYSICAL REVIEW B work에 논의된 바와 같이 무질서 수준(level of disorder)을 평가할 수 있다. 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 D, G, 2D(일부 문헌에서는 G'라고도 함), 및 D' 라만 피크의 FWHM가 각각 20 cm^-1, 20 cm^-1, 35 cm^-1 및 10 cm^-1보다 낮은/높은 값에 도달하면, 0차원의 점같은 결함(zero dimensional pointlike defect) 사이의 거리는 대략 4 nm보다 클 것으로 예상된다.

본 발명의 방법에 의해 형성된 복합물은 532 nm(2.33 eV)의 레이저 여기 파장에서 0.75 미만, 0.6 미만 또는 바람직하게는 0.5 미만의 I(D)/I(G) 비를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 복합물은 532 nm(2.33 eV)의 레이저 여기 파장에서 0.01 내지 0.75, 0.02 내지 0.65 또는 0.04 내지 0.55의 I(D)/I(G) 비를 가질 수 있다. 결함 사이의 거리가 대략 4 nm보다 크고 레이저 여기 파장이 532 nm(2.33 eV)라고 가정하면, 1 미만의 I(D)/I(G) 비는 결함이 9.5 nm보다 멀리 떨어져 있음을 나타낸다.

라만 분광법을 사용하여 그래핀 결함의 성질을 평가하는 것도 가능하다. 일반적으로, 그래핀 내의 결함은 무한 탄소 육방 격자의 대칭을 깨뜨리는 임의의 것으로 간주된다. 따라서 이것은 에지(edge), 공극(vacancy), 및 탄소 혼성화의 변화(예를 들어, sp²에서 sp³로)를 포함한다. sp³ 결함은 추가 원자가 그래핀 층의 평면 외에 존재하여 sp³ 혼성화 탄소 원자 또는 원자들을 생성하기 때문이다. 공극 결함은 2D 재료 층의 하나 이상의 없어진 원자(missing atom) 때문이다. 에지 결함은 그래핀 시트가 무한히 크지 않아서 에지를 갖기 때문이다.

부분적으로 산화된 그래핀 및 원래의 그래핀은 본원에서 논의된 바와 같이 라만 분광법을 사용하여 그래핀 산화물, 기능화된 그래핀 및 환원된 그래핀 산화물과 구별될 수 있다. 그래핀 산화물과 기능화된 그래핀은 많은 양의 sp³ 결함을 함유한다. 환원된 그래핀 산화물은 환원제로 그래핀 산화물을 환원하거나 온도 처리로 형성된다. 환원된 그래핀 산화물은 또한 육방 격자 안에 정공을 남기기 위해 산소를 제거한 결과 많은 양의 공극 결함을 포함한다. 따라서, 그래핀 산화물 및 환원된 그래핀 산화물은 전형적으로 0.8을 초과하는 I(D)/I(G) 비 또는 각각 70, 70, 150 cm^-1보다 높은 D, G, 2D(일부 문헌에서는 G'라고 함) 피크 값의 FWHM을 갖는다. 반대로, 부분적으로 산화된 그래핀 산화물은 그래핀 산화물에 비해 더 적은 산소 원자를 갖지만, 환원된 그래핀 산화물과 같은 가혹한 환원 공정은 거치지 않았다. 따라서 육방 구조가 더 많이 유지되어, 더 적은 sp³ 및 공극 결함을 의미한다. 결함의 수는 위에서 논의된 바와 같이 I(D)/I(G) 비 또는 피크의 FWHM을 측정함으로써 평가될 수 있다.

sp³ 결함 및 공극 결함의 존재는 최종 복합물의 유용성에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 따라서 sp³ 및/또는 공극 결함의 수는 최소화되는 것이 바람직하다.

I(D')로 지칭되는 라만 D' 피크에 대한 I(D)로 지칭되는 라만 D 피크의 강도 비는 샘플에 존재하는 결함의 유형을 나타낸다. 이것을 I(D)/I(D') 비라고 한다. 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 대략 3.5 미만의 비는 에지 결함의 기여가 우세함을 나타낸다. 대략 7의 비는 공극 결함의 존재를 나타내고, 대략 13 이상의 비는 sp³ 결함을 나타낸다.

본 발명의 그래핀 복합물은 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 70 cm^-1 미만의 FWHM-(G)(라만 스펙트럼의 그래핀 라만 G 피크의 반치전폭)을 가질 수 있다. 바람직하게는, FWHM-(G)는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 60 cm^-1 미만일 것이다. 더 바람직하게는, FWHM-G는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 50 cm^-1 미만일 것이다. 훨씬 더 바람직하게는, FWHM-(G)는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 40 cm^-1 미만일 것이다. 가장 바람직하게는, FWHM-(G-)는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 30 cm^-1 미만일 것이다.

본 발명의 그래핀 복합물은 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 100 cm^-1 미만의 FWHM-(2D)(그래핀 라만 2D 피크의 반치전폭)을 가질 수 있다. 바람직하게는, FWHM-(2D)는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 80 cm^-1 미만일 것이다. 더 바람직하게는, FWHM-(2D)는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 60 cm^-1 미만일 것이다. 훨씬 더 바람직하게는, FWHM-(2D)는 514.5 nm(2.41 eV)의 레이저 여기 파장에서 50 cm^-1 미만일 것이다. 본 발명의 그래핀 복합물은 532 nm(2.33 eV)의 레이저 여기 파장에서 0.01 내지 7, 0.01 내지 4.5, 0.01 내지 3.5 또는 바람직하게는 0.1 내지 3.45의 I(D)/I(D') 비를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 복합물은 바람직하게는 최소 sp³ 결함, 더 바람직하게는 최소 공극 결함을 가질 것이다.

그래핀 산화물은 전형적으로 15 중량%를 초과하는 산소의 중량 백분율을 포함한다. 본 발명의 범위에서, "부분적으로 산화된 그래핀"이라는 용어는 그래핀의 총 중량의 최대 15%, 예를 들어, 5 내지 15 중량%의 양으로 산소만을 포함하는 그래핀 산화물로 해석될 수 있다. 전형적으로, 부분적으로 산화된 그래핀은 그래핀의 총 중량의 최대 10%의 양으로 산소를 포함한다. 위에서 논의된 바와 같이, "원래의 그래핀"이라는 용어는 화학적으로 개질되지 않은 그래핀을 나타낸다.

기술된 공정은 실질적으로 화학적으로 개질된 그래핀을 사용하지 않고 수행될 수 있다. 그러나 일부 그래핀 생산 방법은 더 빠른 박리를 촉진하는 약간의 산화의 결과로 어느 정도의 산화(15% 미만)를 도입할 수 있다. 그러나, 그래핀 산화물을 수반하는 이전 연구와 달리, 이 산화도가 반드시 그래핀의 가공성을 증가시키지는 않고, 바람직하게는 산화도/결함 정도를 가능한 한 낮게 감소시켜 최종 복합 재료의 전도성 특성에 대한 영향을 감소시킨다.

응집은 정수, 치즈 제조, 양조, 및 기타 화학 분야 전반에 걸쳐 액체 유체의 분산액 또는 미세 현탁액으로부터 생성물을 수집하는 데 사용되는 널리 사용되는 효과이다. 이것은 다음 단계의 조합 중 하나 이상을 필요로 할 수 있다.

● 분산액의 pH를 미립자 성분 상의 표면 전하가 근처 입자를 더 이상 밀어내지 않는 값으로 변경하는 단계,

● 분산액의 온도를 입자가 함께 달라붙는 입자-입자 반발력을 극복할 수 있는 값으로 조정하는 단계,

● 안정화가 더 이상 불가능하도록 임의의 성분의 과량을 첨가하는 단계,

● 분산액에 비용매(non-solvent)를 첨가하여 계면활성제 및/또는 용매-표면 상호작용의 안정화 효과를 감소시키는 단계,

● 분산액의 다양한 고체 성분이 부착되는 고도로 하전된 고체를 제공하는 단계.

이들 단계는 현탁 미립자를 함께 모아서 현탁 유체(suspending fluid)의 위로 집합적으로 올라가거나 아래로 떨어지는 (입자 대 유체의 상대 밀도에 따라) 더 큰 '플록'을 생성하는 일반적인 기능을 수행한다. 본 발명자들은 2D 복합 재료의 형성을 돕기 위해 응집을 유도하는 방법을 유리하게 확인하였다.

응집은 상당한 액체 증발이나 생성물을 얻기 위한 이와 다른 물리적 수단을 필요로 하지 않으면서 많은 양의 용매를 사용할 수 있도록 하기 때문에 공정에 포함하는 유리한 단계이다. 이것은 응집을 산업 규모에서 널리 사용되는 공정으로 만들고, 여기서 반응에 사용되는 시간과 에너지는 이상적으로는 가능한 한 적다. 용매에서 2D 재료의 양호한 분산을 얻는 것이 종종 어렵다고 가정하면, 생성물의 응집은 2D 미립자 재료 복합물의 생산을 확장할 때 필요할 가능성이 있는 많은 양의 용매를 재활용할 수 있게 할 것이다.

미립자 재료와 2D 재료 사이의 상호작용(응집제의 존재하에)은 미립자 재료에 비해서 복합물의 입자 크기를 증가시킨다. 이것은 용매에서 '2차 입자'(복합 재료의 집합체)가 형성되기 때문에 발생한다. 따라서, 응집의 사용은 더 크고 결합된 입자가 형성될 수 있기 때문에 미립자 재료와 2D 재료의 단순한 고전단 혼합에 비해 유리하다. 이러한 더 큰 입자는, 더 큰 입자가 나노 크기의 입자보다 더 예측 가능한 특성을 갖는 것으로 알려져 있기 때문에 (예를 들어, 나노 크기의 입자는 안정화하기 어려울 수 있음) 추가 처리 단계에 유리하다.

본원에 기술된 방법에서, 용매에 응집제를 첨가하면 2D 재료와 미립자 재료가 응집되어 복합 재료를 형성하도록 유도할 것이다. 이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 이러한 방식으로 응집을 유도하면 2D 재료와 미립자 사이에 개선된 상호작용이 일어나는 것으로 생각된다. 이는 종종 2D와 미립자 재료 사이의 상호작용으로 인해 입자 크기의 증가를 초래할 것이다. 이는 선행 기술에서 이전에 입증된 것보다 2D 재료의 복합물을 제조하기 위한 보다 효율적인 공정을 초래한다. 입자 크기의 증가는 금속 산화물에서 중합체를 사용하여 10 미크론을 초과하여 성장하는 관찰 가능한 플록(입자의 그룹)을 관찰할 수 있는 현미경으로 관찰될 수 있다. 염을 첨가하기 전에 분산액 내의 입자 크기는 그것이 만들어진 크기, 예를 들어, 10 nm 입자 이상인 것으로 예상된다. 일반적으로, 염을 첨가하기 전에는 작고 응집되지 않은 입자(예를 들어, 500 nm 미만)만이 현미경으로 관찰된다. 그러나 분산액을 형성하는 데 사용되는 제조 방법에 따라 더 큰 입자가 보일 수 있다.

응집된 생성물은 형성된 응집 재료가 응집 동안 분산 혼합물로부터 자연히 분리되므로 용매가 효율적으로 재순환될 수 있기 때문에 유리하다. 이것은 또한 2D 재료의 분산을 위해 비교적 많은 양의 용매가 사용될 수 있음을 의미하고, 이는 2D 재료의 집합의 위험을 감소시키고 복합물의 균질한 혼합물을 보장한다.

2D 재료는 층 사이의 전단 탄성 계수(shear modulus)보다 현저히 더 높은 평면내 계수(in-plane modulus)를 갖는 층상 재료로서 정의될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이러한 재료는 그래핀, WS₂, MoS₂ 및 육방정계 질화붕소를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 전형적으로, 2D 재료는 1~10개의 분자 층을 포함할 것이다.

"그래핀 기반" 재료는 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 기능화된 그래핀(예를 들어, 플루오린화 그래핀)과 같은 육방정계 탄소 골격(hexagonal carbon skeleton)을 포함하는 2D 층상 재료를 나타낸다. 따라서, "그래핀 기반이 아닌" 재료는 "무기 층상 화합물"이라고 부를 수 있는 재료를 나타낸다. 따라서, '무기 화합물'이라는 용어는 동일한 층 내 원자 사이의 결합이 다른 층의 원자 사이의 결합보다 더 강한 층상 구조를 형성하는 2개 이상의 원소로 구성된 모든 화합물을 나타낸다. 무기 층상 화합물의 많은 예는 층 내의 원자 사이에 공유 결합을 갖지만 층 사이에 반 데르 발스 결합을 갖는다. '무기 층상 화합물'이라는 용어는 그래핀 또는 그래핀 유도체를 포함하는 것으로 의도되지는 않는다.

"비염기성"이라는 용어는 응집 염이 탈이온수에 첨가될 때 생성된 용액의 pH가 1 내지 7.5, 적합하게는 1 내지 7인 것을 의미한다.

본 발명의 맥락에서 "실질적으로 불용성"이라는 용어는 표준 작동 온도(예를 들어, 25℃ 및 1 atm 압력)에서 1 질량부의 용질(solute)을 용해시키기 위해 적어도 1000 질량부의 용매가 필요함을 의미한다. 본 발명의 맥락에서 "불용성"이라는 용어는 1 질량부의 용질을 용해시키는 데 10000 질량부를 초과하는 용매가 필요함을 의미한다.

본 명세서의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다"와 "함유하다"라는 단어와 이들의 변형은 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하고, 다른 부분, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하는 것으로 의도되지 않는다(배제하지 않는다). 본 명세서의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 맥락에서 달리 요구하지 않는 한 단수는 복수를 포함한다. 특히, 부정관사가 사용되는 경우, 명세서는 맥락에서 달리 요구하지 않는 한, 단수뿐만 아니라 복수도 고려하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 특정 양상, 구현예 또는 실시예와 함께 기술된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 부분 또는 기는, 호환성이 없지 않는 한, 본원에 기술된 임의의 다른 양상, 구현예 또는 실시예에 적용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. (첨부된 모든 청구범위, 요약 및 도면을 포함해서) 본 명세서에 개시된 모든 특징, 및/또는 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 본 발명은 임의의 전술한 구현예의 상세 내용에 제한되지 않는다. 본 발명은 (첨부된 모든 청구범위, 요약 및 도면을 포함해서) 본 명세서에 개시된 특징의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장되거나, 이렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

독자의 관심은 본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 본 명세서 이전에 출원되고 본 명세서로 공개 검사를 받을 수 있는 모든 논문과 문서에 향하고, 이러한 모든 논문과 문서의 내용은 본원에 참조로 포함된다.

실시예

실시예 1

수산화나트륨을 응집제로 사용하는 다음 방법으로 산화니켈/MoS₂ 복합물을 얻었다.

시트르산나트륨을 박리 보조제로 사용하여 DMSO 중의 고전단 혼합에 의해 MoS₂의 분산액을 제조하였다. 간단히:

DMSO 중의 시트르산나트륨(1.84 mg/ml) 200 ml를 제조하였다. 이 혼합물에 1.005 g의 MoS₂(Sigma, 234842, < 2 미크론 분말, 98%)를 첨가하였다. 용액을 ¾" 관형 사각 구멍 고전단 고정자(tubular square-hole high-shear stator)(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 1시간 동안 균질화하였다. 균질화하는 동안 용액을 냉수욕(cold water bath)에 보관하여, 용액 온도를 섭씨 30~40도 미만으로 유지하였다. 균질화 후, 용액을 4개의 50 ml 원심관에 옮기고 30분 동안 2000 RPM에서 원심분리하여(Premiere, Model XC-2450 Series Centrifuge), 갈색의 분산액을 생기게 하였다. 각 상청액의 상위 80%를 'MoS₂ 분산액'으로 사용하였다. 이 방법은 보통 0.01~0.02 mg/ml의 MoS₂ 분산액을 생기게 한다.

2 ml의 MoS₂ 분산액과 0.01 g의 산화니켈(Sigma, < 50 nm, 637130)을 유리 바이알에 첨가하고 10분 동안 배스 초음파 처리기(bath sonicator)로 분산시켰다. 0.2 ml의 NaOH 용액(탈이온수 중 1M)을 첨가하여 혼합물로부터 빠르게 침전물을 형성하였다. 상청액을 제거하고, 생성된 슬러리를 진공 오븐으로 옮겨 섭씨 80도의 진공 오븐에서 30시간 동안 건조시켰다. 생성물을 라만 분광법으로 분석하였다(도 12).

실시예 2

아세트산암모늄을 응집제로 사용하는 다음 방법으로 ZnO/그래핀 복합물을 얻었다.

아세트산암모늄을 응집제로 사용하는 다음 방법으로 ZnO/그래핀 복합물을 얻었다.

DMSO 중의 흑연의 고전단 혼합에 의해 그래핀의 분산액을 제조하였다. 간단히:

25 g의 흑연 플레이크(< 50 미크론, Sigma)를 비커에서 500 ml DMSO에 첨가하였다. 용액을 32 mm 사각 구멍 고전단 회전자/고정자 어셈블리(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 30분 동안 균질화하였다. 수욕(water bath)을 사용하여 분산액의 온도를 실온에 가깝게 유지하였다. 균질화 후, 용액을 50 ml 원심관에 옮기고 30분 동안 2000 RPM에서 원심분리하였다(Premiere, Model XC-2450 Series Centrifuge). 그 다음, 각 바이알 내 상청액의 상위 ⅔를 3500 RPM에서 추가로 30분 동안 원심분리하였다. 생성된 상청액의 상위 ⅔를 '그래핀 분산액'으로 사용하였다. 이 방법은 일반적으로 0.01~0.05 mg/ml의 그래핀 분산액을 생기게 한다.

2 ml의 그래핀 분산액과 0.01 g의 산화아연(sigma, < 100 nm, 544906)을 유리 바이알에 첨가하고 10분 동안 배스 초음파 처리하였다. 그 다음, 0.2 ml의 포화 아세트산암모늄을 분산액에 첨가하여 응집을 개시하였다. 생성물은 천천히 형성되어, 현미경으로 관찰할 수 있는 큰 현탁 입자를 생기게 하였다. 현탁액을 섭씨 80도에서 30시간 동안 진공 오븐에서 증발시켜 고체를 생기게 하고, 이를 라만 분광법으로 분석하였다(도 13과 도 14).

실시예 3

탄산암모늄을 응집제로 사용하는 다음 방법을 사용하여 hBN/ZrO₂ 복합물을 얻었다.

DMSO 중의 hBN의 고전단 혼합에 의해 hBN의 분산을 먼저 이루었다. 간단히:

200 ml의 DMSO를 250 ml 유리 비커에 첨가하였다. 여기에, 1.015 g의 hBN(Sigma, 255475, ~1 미크론 분말, 98%)을 첨가하였다. 용액을 ¾" 관형 사각 구멍 고전단 고정자(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 1시간 동안 균질화하였다. 균질화하는 동안 용액을 냉수욕에 보관하여, 용액 온도를 섭씨 30~40도 미만으로 유지하였다. 균질화 후, 용액을 4개의 50 ml 원심관에 옮기고 30분 동안 2000 RPM에서 원심분리한 다음, 15분 동안 4000 RPM에서 원심분리하여(Premiere, Model XC-2450 Series Centrifuge), 흰색 분산액을 생기게 하였다. 각 상청액의 상위 80%를 'hBN 분산액'으로 사용하였다. 이 방법은 일반적으로 0.008~0.03 mg/ml의 hBN 분산액을 생기게 한다.

2 ml의 hBN 분산액과 0.01 g의 ZrO₂(5 미크론 분말, 230693, Sigma-Aldrich, 99%)를 유리 바이알에 첨가하고 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 다음, 0.2 ml의 포화 탄산암모늄을 분산액에 첨가하여 응집을 개시하였다. 생성물을 진공 오븐으로 건조시킨 다음, 도 15에 도시된 바와 같이, 라만 분광법으로 분석하였다.

실시예 4

NaOH를 응집제로 사용하는 다음 방법을 사용하여 hBN/ZrO₂ 복합물을 또한 얻었다.

500 ml의 NaOH 용액(탈이온수 중 2M)을 제조한다. 그 다음, 1.011 g의 hBN(Sigma, 255475, ~1 미크론 분말, 98%)을 첨가하고, 용액을 32 mm 사각 구멍 고전단 회전자/고정자 어셈블리(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 30분 동안 균질화하였다. 수/빙욕(ice bath)을 사용하여 분산액의 온도를 실온에 가깝게 유지하였다. 그 다음, 1.057 g의 ZrO₂(5 미크론 분말, 230693, Sigma-Aldrich, 99%)를 혼합물에 첨가하고, 동일한 조건에서 추가 30분 동안 균질화를 계속하였다.

균질화가 중단되면 흰색의 응집이 빠르게 형성되는 것으로 보였다. 침전물의 분취량(aliquot)을 수집하고 섭씨 70도 핫플레이트 상에서 건조시켰다. 그 다음, 도 16에 도시된 바와 같이, 생성물을 라만 분광법으로 분석하였다.

실시예 5

층상 재료의 수율을 향상시키기 위해 시트르산나트륨과 함께 아세트산암모늄을 응집제로 사용하는 다음 방법을 사용하여 MoSe₂와 폴리우레탄 사이에 복합물이 형성되었다.

Chen et al(2014)에 의해 기술된 프로토콜에 따라 수성 생분해성 폴리우레탄 나노입자 에멀션을 합성하였다.

비활성 분위기하에, 10.24 g의 폴리-e-카프로락톤 디올(5 mmol)과 3.99 ml의 IPDI(19 mmol)를 75℃에서 3시간 동안(180 rpm) 반응시켰다. 그 다음, 대략 0.8 ml의 2-부탄올과 0.71 g의 DMPA(5 mmol)를 높은 질소 유동에 대해 첨가하였다. 반응물을 45℃로 냉각시키고, 0.696 ml의 트리에틸아민(TEA, 5 mmol)을 반응 플라스크 안에 주사기로 주입하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 36 ml의 탈이온(DI)수를 2분 동안 격렬한 교반(1200 rpm)에 대해서 빠르게 첨가하고, 그 후 교반을 다시 180 rpm으로 되돌렸다. 0.51 ml의 에틸렌디아민(EDA, 8 mmol)을 첨가하고 반응을 추가로 30분 동안 교반하였다. 유백색의 콜로이드 분산액(colloidal dispersion)을 수집하고, 원심분리하고 탈이온수로 2번 세척하여(3000 rpm, 15분 및 30분 동안) 15 중량% 에멀션을 생기게 하였다.

'Preparation and characterization of novel water-based biodegradable polyurethane nanoparticles encapsulating superparamagnetic iron oxide and hydrophobic drugs.' J. Mater. Chem. B, 2(21), 3391~3401. Doi:10.1039/c4tb00069b, Chen, Y.-P., & Hsu, S. (2014)에서 개작되었다.

다음의 방법을 사용하여 MoSe₂의 분산액을 제조하였다:

DMSO 중의 시트르산나트륨(1.84 mg/ml) 200 ml를 제조하였다. 이 혼합물에 1.005 g의 MoSe₂(Alfa, 13112, 325 메시 분말, 99.9%)를 첨가하였다. 용액을 19 mm 사각 구멍 고전단 고정자(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 1시간 동안 균질화하였다. 균질화하는 동안 용액을 냉수욕에 보관하여, 용액 온도를 섭씨 30~40도 미만으로 유지하였다. 균질화 후, 용액을 4개의 50 ml 원심관에 옮기고 30분 동안 2000 RPM에서 원심분리하여(Premiere, Model XC-2450 Series Centrifuge), 갈색의 분산액을 생기게 하였다. 그 다음, 각 상청액의 상위 80%를 추가 15분 동안 4000 RPM에서 원심분리하였다. 분산액을 밤새 더 침전하도록 둔 다음, 상청액을 'MoSe₂ 분산액'으로 직접적으로 사용하였다.

복합물을 형성하기 위해:

2 ml의 MoSe₂ 분산액과 0.5 ml의 PU 분산액을 바이알에 함께 첨가하고 5분 동안 초음파 처리하였다. 포화 아세트산암모늄(0.2 ml)을 약한 교반하에 혼합물에 첨가하였다. 침전물이 천천히 형성되었고, 내용물을 진공 오븐으로 옮겨 80℃에서 30시간 동안 건조시켰다. 이것은 0.0912 g의 투명한 갈색 필름을 생기게 하였다. 생성물을 도 17에 도시된 바와 같이 라만 분광법으로 추가 분석하였다.

실시예 6, DMSO 그래핀 분산액 내의 MOF 개시 응집

이 분산액의 이미지는 분산액 및 상호작용을 만드는 절차 전반에 걸쳐 촬영되었다. 사용된 금속 산화물은 산화티타늄(예추석)이었고, 응집제는 MOF, ZIF-8의 형성을 유발한 질산아연 6수화물이었다. 실험 절차는 다음과 같다:

25 g의 흑연 플레이크(< 50 미크론, Sigma)를 비커에서 500 ml DMSO에 첨가하였다. 용액을 35 mm 사각 구멍 고전단 고정자(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 30분 동안 균질화하였다. 수욕을 사용하여 분산액의 온도를 실온에 가깝게 유지하였다. 균질화 후, 용액을 50 ml 원심관에 옮기고 30분 동안 2000 RPM에서 원심분리하였다(Premiere, Model XC-2450 Series Centrifuge). 그 다음, 각 바이알 내 상청액의 상위 ⅔를 3500 RPM에서 추가로 30분 동안 원심분리하였다. 생성된 상청액의 상위 ⅔를 '그래핀 분산액'으로 사용하여 용액 1을 생기게 하였다. 이 방법은 보통 0.01~0.05 mg/ml의 그래핀 분산액을 생기게 한다.

별도 비커에서, 0.66 g의 2-메틸이미다졸을 44 g(40 ml)의 DMSO에 첨가하여 용액 2를 생기게 하였다. 0.375 ml의 1,4-디아미노부탄을 25 ml의 용액 2에 첨가하여 용액 3을 생기게 하였다.

별도 비커에서, 0.30 g의 질산아연 6수화물을 44 g(40 ml)의 DMSO에 첨가하여 용액 4를 생기게 하였다.

카메라를 사용해서 100 ml 그래핀 분산액의 이미지를 캡처하였다. 0.5 g의 예추석(Sigma, ~25 nm, 분말)을 분산액에 첨가하고, 초음파 처리 배스를 사용하여 혼합물을 10분 동안 혼합하였다. 분산액을 추가로 10분 동안 방치하였다. 카메라를 사용하여 혼합물의 이미지를 캡처하였다.

용액 3을 혼합물에 첨가하고 초음파 처리 배스를 사용하여 5분 동안 혼합하였다. 그 다음, 25 ml의 용액 4를 혼합물에 첨가하고, 자기 교반기와 교반기 막대를 사용하여 혼합물을 5분 동안 혼합하였다. 이것은 가용성 전구물질로부터 MOF, ZIF-8의 고체 결정 형성을 개시한다. ZIF-8의 형성은 응집제로 작용하여 TiO₂와 그래핀 시트 사이에 복합물을 형성한다. 분산액으로부터 응집 생성물의 형성을 보여주기 위해 일정한 간격으로 사진을 촬영하였다(도 1~6). 생성물은, 분산액이 투명해지고 ZIF-8 전구물질은 이러한 조건하에 ZIF-8을 형성할 가능성이 있는 것으로 당업자에게 알려져 있기 때문에, 그래핀 나노시트, 이산화티타늄, 및 ZIF-8을 모두 포함하는 고체인 것으로 보인다.

실시예 7: 아세톤:물 혼합물에 그래핀 분산액을 사용할 때 염화암모늄 개시 응집

이 분산액의 이미지는 상호작용 절차 전반에 걸쳐 촬영되었다. 사용된 금속 산화물은 산화티타늄(예추석)이었고, 상호작용제(interaction agent)는 암모니아와 HCl의 반응에 의해 인-시튜 제조된 염화암모늄이었다.

실험 절차는 다음과 같다:

충분히 세척된 500 ml 비커에서, 2 g의 흑연(< 50 미크론, Sigma)을 중량 기준 3:1의 아세톤:물 혼합물(316 g의 아세톤 대 105 g의 물)에 첨가한다. 혼합물을 35 mm 사각 구멍 고전단 고정자(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 30분 동안 전단 혼합하였다. 수/빙욕을 사용하여 분산액의 온도를 실온에 가깝게 유지하였다. 균질화 후, 용액을 50 ml 원심관에 옮기고 30분 동안 2000 RPM에서 원심분리하였다(Premiere, Model XC-2450 Series Centrifuge). 그 다음, 각 바이알 내 상청액의 상위 ⅔를 3500 RPM에서 추가로 30분 동안 원심분리하였다. 생성된 상청액의 상위 ⅔를 '그래핀 분산액'으로 사용하였다. 이 방법은 보통 0.01~0.05 mg/ml의 그래핀 분산액을 생기게 한다.

0.2 g의 TiO₂(Sigma, ~25 nm, 분말)를 혼합물에 첨가하고, 10분 동안 초음파 처리에 의해 분산시킨다. 이미지는 직후 및 10분 후에 촬영되었다. 박리된 그래핀은 분산 상태인 채로 있는 반면, 분산되지 않은 TiO₂ 층은 바닥에 가라앉아 그래핀과 TiO₂ 사이에 상호작용이 거의/전혀 없음을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 자기 교반기/교반기 막대로 혼합하면서 10 ml의 1M(수성) HCl을 첨가한 다음, 10 ml의 1M(수성) 암모니아를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 교반시켰다. 이것은 복합물의 형성을 유발하는 염화암모늄의 침전물을 형성하였다. 이것은 10분 동안 빠르게 침전하는 것으로 보인다. 이 반응의 사진은 도 7~11에서 발견할 수 있다.

실시예 8: MoS ₂ 및 PU 현미경 연구

반응 절차:

1. 1 ml의 MoS₂ 분산액(실시예 1로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다.

2. 0.1 ml의 폴리우레탄 분산액(실시예 5로부터 제조된 바와 같은)을 첨가하고, 총 5분 동안 배스 초음파 처리기를 사용하여 분산시켰다.

3. 분산액의 이미지는 두 가지 다른 배율을 사용하여 현미경으로 촬영되었다. 분산액을 이미지화하기 위해 유리 슬라이드 위에 몇 방울을 떨어뜨리고 커버 슬립을 위에 놓아서 이미지화가 일어나도록 하였다(도 19~20).

4. 0.1 ml의 포화 탄산암모늄을 바이알 내의 분산액에 첨가하고, 초음파 처리기를 사용하여 혼합물을 30초 동안 혼합하였다.

5. 바이알을 혼합한 직후, 두 방울을 유리 슬라이드에 가하고 커버 슬립으로 덮었다. 현미경을 사용하여 응집 과정 동안의 이미지를 촬영하였다(도 21~22).

실시예 9: MoSe ₂ 및 TiO ₂ 현미경 연구

1. 1 ml의 MoSe₂ 분산액(실시예 5로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다. 현미경으로 이미지를 기록하려고 시도하였지만 재료는 관찰되지 않았다.

2. 0.0015 g의 예추석 분말(Sigma, 637254, 예추석, < 25 nm 입자 크기)을 분산액에 첨가하고 총 5분 동안 배스 초음파 처리기를 사용하여 분산시켰다.

3. 더 높은 배율을 사용하여 분산액의 이미지를 촬영하였다(폭이 대략 140 미크론인 이미지를 생성). 분산액을 이미지화하기 위해 유리 슬라이드 위에 몇 방울을 떨어뜨리고 투명한 커버 슬립을 위에 놓아서 이미지화가 일어나도록 하였다(도 23).

4. 0.1 ml의 1M NaOH를 유리 바이알 내의 분산액에 첨가하고, 배스 초음파 처리기를 사용하여 혼합물을 30초 동안 혼합하였다.

5. 바이알을 혼합한 직후, 몇 방울의 혼합물을 새로운 유리 슬라이드에 가하고 새로운 커버 슬립으로 덮었다. 응집 과정의 대표적인 이미지는 도 24에 도시되어 있다.

실시예 10: MoS ₂ /TiO ₂ 복합물의 합성

2 ml의 MoS₂ 분산액(실시예 1로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다. 0.01 g의 예추석(Sigma, 637254, 예추석, < 25 nm 입자 크기)를 분산액에 첨가하고, 혼합물을 초음파 처리 배스에서 5분 동안 혼합하였다. 초음파 처리 후, 0.2 ml의 NaOH 용액(1M, 탈이온수 중의)을 혼합물에 첨가하고 응집을 관찰하였다. 고체 생성물이 빠르게 침전되었고, 이것을 섭씨 80도에서 30시간 동안 진공 오븐으로 건조시켰다. 고체 생성물에 UV/Vis 확산 반사 분광법을 수행하였고, 스펙트럼(도 25)은 박리된 MoS₂ 및 TiO₂의 존재를 나타낸다. 550 nm와 800 nm 사이의 스펙트럼에서 골(trough)은 MoS₂의 존재를 나타내는 반면, 300 nm와 500 nm 사이의 특징은 TiO₂ 밴드 갭일 가능성이 높다.

실시예 11: MoS ₂ /PU 복합물의 합성

2 ml의 MoS₂ 분산액(실시예 1로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다. 0.5 ml의 PU 분산액(실시예 5)을 또한 첨가하고, 혼합물을 초음파 처리 배스에서 5분 동안 혼합하였다. 0.2 ml의 포화 탄산암모늄 수용액(수성)를 첨가하고, 응집이 빠르게 일어나는 것이 관찰되었다. 생성물을 수집한 다음, 섭씨 80도에서 30시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 어둡고 약간 투명한 유연한 필름을 생기게 하였다. 고체 생성물에 UV/Vis 확산 반사 분광법을 수행하였고, 스펙트럼(도 26)은 박리된 MoS₂의 존재를 나타낸다. 550 nm와 800 nm 사이의 스펙트럼에서 골은 MoS₂의 존재를 나타내고 - 대부분 투명한 재료이기 때문에 PU의 스펙트럼에 대한 임의의 명백한 기여는 없을 것으로 예상된다.

실시예 12: WSe ₂ /ZnO ₂ 복합물의 합성

WSe₂ 분산액은 실시예 1에서 MoS₂ 분산액을 제조하는 데 사용된 것과 같은 방법을 사용해서 합성되었다. 간단히, 시트르산나트륨(0.37 g)을 200 ml의 DMSO에 첨가하였다. 1 g의 WSe₂(Alfa, 13084, 10~20 미크론 분말, 99.8%)를 첨가하고, 혼합물을 냉수욕에서 1시간 동안 균질화하였다. 생성된 현탁액을 2000 RPM에서 30분 동안 원심분리하였다. 2 ml의 WSe₂ 분산액을 유리 바이알에 첨가하고, 0.01 g의 ZnO(<100 nm 분말, 544906, Sigma-Aldrich)도 첨가하여 혼합물을 형성하고, 이를 초음파 처리 배스에서 5분 동안 혼합하였다. 바이알을 부드럽게 혼합하면서 포화 탄산암모늄 용액(수성)을 첨가하여 침전물을 생기게 하였다. 생성물을 오븐으로 옮기고 섭씨 80도에서 30시간 동안 건조시키고, UV/Vis 반사 분광법으로 고체를 분석하였다. 500 nm와 800 nm 사이의 스펙트럼에서 골은 박리된 WSe₂의 존재를 나타내는 반면, 300 nm와 500 nm 사이의 특징은 ZnO 밴드 갭일 가능성이 높다.

실시예 13: WSe ₂ /PU 복합물의 합성

WSe₂ 분산액(실시예 12로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다. 0.5 ml의 PU 분산액(실시예 5)을 또한 첨가하고, 혼합물을 초음파 처리 배스에서 5분 동안 혼합하였다. 0.2 ml의 포화 탄산암모늄 용액(수성)을 약한 교반하에 첨가하였고, 응집이 빠르게 일어나는 것이 관찰되었다. 생성물을 수집한 다음, 섭씨 80도에서 30시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 갈색의 약간 투명한 유연한 필름을 생기게 하였다. 고체 생성물에 UV/Vis 확산 반사 분광법을 수행하였고, 스펙트럼(도 28)은 500 nm와 800 nm 사이의 골에서 박리된 WSe₂의 존재를 나타낸다.

실시예 14: MoSe ₂ /SnO 복합물의 합성

2 ml의 MoSe₂ 분산액(실시예 5로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다. 0.01 g의 산화주석(Sigma-Aldrich, 549657, < 100 nm 분말)도 첨가하여 혼합물을 형성하고, 이를 초음파 처리 배스에서 5분 동안 혼합하였다. 0.2 ml의 시트르산나트륨(1M, 수성)을 약한 교반하에 첨가하고, 침전물이 천천히 형성되어 진공 오븐에서 섭씨 80도에서 30시간 동안 건조시켰다. 고체 생성물에 UV/Vis 확산 반사 분광법을 수행하였고, 스펙트럼(도 29)은 650 nm와 850 nm 사이의 골에서 박리된 MoSe₂의 존재를 나타낸다.

실시예 15: MoSe ₂ /PU 복합물의 합성

2 ml의 MoSe₂ 분산액(실시예 5로부터 제조된 바와 같은)을 유리 바이알에 첨가하였다. 0.5 ml의 PU도 첨가하고, 혼합물을 초음파 처리 배스에서 5분 동안 혼합하였다. 0.2 ml의 포화 탄산암모늄 용액(수성)을 약한 교반하에 첨가하고, 응집이 빠르게 일어나는 것이 관찰되었다. 생성물을 수집한 다음, 섭씨 80도에서 30시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜 어둡고 약간 투명한 유연한 필름을 생기게 하였다. 고체 생성물에 UV/Vis 확산 반사 분광법을 수행하였고, 스펙트럼(도 30)은 650 nm와 850 nm 사이의 골에서 박리된 MoSe₂의 존재를 나타낸다.

실시예 16: 수산화마그네슘을 응집 염으로 사용하는 PEDOT:PSS 및 MoS ₂ 복합물

2 g의 MoS₂를 온도를 제어하면서(온도는 30℃ 미만으로 유지되었다) 부피 기준 3:7의 물:IPA 용매 250 ml에서 IKA T25 울트라-투락스 전단 믹서(ultra-turrax shear mixer)를 사용하여 11k rpm에서 전단 혼합하였다. 그 다음, 분산액을 4k rpm에서 20분 동안 원심분리하였다(Eppendorf 5702). 상청액의 80%를 수집하고, 4k rpm에서 다시 20분 동안 원심분리하였다. 상청액을 수집하고, 기록된 UV/Vis 흡광도는 672 nm에서 0.325였다. 3400 Lg^-1m^-1의 흡광 계수(extinction coefficient)를 사용하여 농도는 0.01 g/L인 것으로 추정되었다. UV/Vis 분광법이 수집되고 도 66에 재현되어 있다.

탈이온수에 건조 펠릿(Sigma Aldrich에서 구입, 제품 번호 768618)을 분산시켜 제조된 2.4 g/L PEDOT:PSS 수용액 1 ml를 첨가하여 상기 분산액 10 ml로 3개의 샘플을 제조한다. 샘플을 10초 동안 초음파 처리하고 5분 동안 자기 교반한다. 그 다음, 선택된 양의 0.01M LiOH(aq) 및 0.01M Mg(NO₃)₂를 다음과 같이 동시에 첨가한다:

M1: 430 ㎕ LiOH / 215 ㎕ Mg(NO₃)₂

M2: 860 ㎕ LiOH / 430 ㎕ Mg(NO₃)₂

M3: 1720 ㎕ LiOH / 860 ㎕ Mg(NO₃)₂

첨가 직후 고체 형성이 관찰되었다(도 63 참조). 고체가 침전하도록 두고 광학 현미경 검사로 촬영한다. LiOH와 Mg(NO₃)₂를 첨가하기 전에 광학 현미경 검사로는 분산액에서 아무 것도 보이지 않는다. 첨가 후, 플록을 볼 수 있다(도 64). 상청액이 또한 투명해지고, 형성된 입자에서 불균질성이 보이지 않아 MoS₂와 PEDOT:PSS가 복합물로 함께 통합되었음을 나타낸다.

실시예 17: 아세톤을 LiCl용 역용매로 사용하는, TiO ₂ , 그래핀, NiO, 및 LiCl 사이에서 결합 복합물(combined composite)의 합성

25 g의 흑연 플레이크(< 50 미크론, Sigma)를 물 재킷 비커(water jacketed beaker)에서 500 ml의 NMP에 첨가하였다. 용액을 32 mm 사각 구멍 고전단 회전자/고정자 어셈블리(Silverson Machines)가 장착된 L4R 믹서를 사용하여 최대 RPM에서 30분 동안 균질화하였다. 냉각 재킷(cooling jacket)에서의 물 유동을 사용하여 분산액 온도를 실온(~ 섭씨 22도)에 가깝게 유지하였다. 균질화 후, 용액을 50 ml 원심관에 옮기고 4400 RPM에서 30분 동안 원심분리하였다(Eppendorf 5702). 그 다음, 각 바이알 내 상청액의 상위 ⅔를 4400 RPM에서 추가로 30분 동안 원심분리하였다. 생성된 상청액의 상위 ⅔를 '그래핀 분산액'으로 사용하였다. 이 방법은 일반적으로 0.25~0.35 mg/ml의 그래핀 분산액을 생기게 한다.

250 mg의 산화티타늄과 250 mg의 산화니켈(sigma)을 0.3 mg/ml의 그래핀 분산액을 함유하는 35 ml의 NMP의 현탁액에 첨가하였다(단계 1에서 상세히 설명됨).

0.12 ml의 5M LiCl(aq)을 현탁액에 첨가하여 최종 복합물의 5 중량% 이하를 생기게 하는 역용매 상호작용 종(antisolvent interaction species)을 제공하였다.

이 혼합물을 자기 교반 막대를 사용하여 15분 동안 1000 rpm에서 교반하고, 각 5분 교반 후 1분 동안 주기적으로 초음파 처리하였다.

35 ml의 아세톤(sigma-aldrich)을 200 rpm에서 교반하면서 현탁액에 빠르게 첨가하였다.

역용매 가속 응집이 이중 산화물/그래핀 복합물의 계단식 증착(cascading deposition)을 일으키는 동안 현탁액을 그대로 두었다.

실시예 18: SnO 나노입자와 혼합된 '상향식(bottom-up)' 그래핀

상향식 다층 그래핀(Goodfellow Cambridge Ltd로부터 입수, 제품 번호 GR006096)은 플라즈마 기반 공정으로 기체 전구물질로부터 제조된다. 이것은 전혀/거의 불순물을 갖지 않아서, 고순도를 요구하는 응용 분야에 유용하다. 상향식 그래핀은 그래핀을 얻기 위한 흑연 기반의 '하향식(top-down)' 접근법의 대안적인 방법이다.

다층 그래핀을 물:IPA의 1:1 부피 용매 블렌드에 0.3 g.L^-1의 농도로 첨가하였다.

200 ml의 이 분산액을 오버헤드 교반기(overhead stirrer)로 900 RPM에서 교반하면서 30분 동안 초음파 처리하였다. 분산액을 수욕을 사용하여 실온으로 유지하면서 초음파 처리 활동으로 인한 열을 상쇄시켰다.

이후, SnO₂를 15 ml의 이 분산액에 첨가하여 2 중량%의 그래핀 로딩을 이루고, 생성된 혼합물을 초음파 처리하고 추가 5분 동안 900 rpm에서 교반하였다. 이후, 현미경 검사를 위해 용액을 샘플링하고 5분 동안 방치하였다.

이후, 용액을 다시 초음파 처리하고 5분 동안 900 rpm에서 교반하였다. 그 후, Li₂SO₄ 및 CaCl₂의 0.5M 수용액을 첨가하여 2% CaSO₄의 이론적인 중량%를 이루었다. 이것을 다시 900 rpm에서 5분 동안 교반한 후, 5분 동안 방치하고, 그 후 생성된 복합물을 현미경 검사를 위해 수집하였다.

도 34는 CaSO₄가 없는 혼합물에서 응집이 발생하지 않음을 명확하게 보여준다. CaSO₄가 첨가된 샘플에서, 수집된 고체는 샘플 중에 잘 혼합된 그래핀 재료를 명확하게 보여준다.

실시예 19: 전기화학적으로 박리된 그래핀을 함유한 산화주석

NMP(G-DISP-NMP-EG-2+) 중의 전기화학적으로 박리된 그래핀(EEG)을 Sixonia Gmbh로부터 입수하였다. 받은 그대로, 이것은 ~8 mg/ml의 박리된 그래핀의 현탁액이었다. 이 그래핀은 라만 분광법을 사용하여 도 67에서 특징화된다. 이것은 ~45 cm^-1의 FWHM(G)를 갖는다. 이 현탁액을 증류수와 IPA의 1:1 혼합물을 사용하여 0.15 mg/ml로 희석하였다.

그 다음, 22.5 mg의 산화주석(<100 nm, Sigma)을 단계 1의 분산액 15 ml에 첨가하였다. 혼합물을 초음파 처리하고 산화주석의 응집체가 더 이상 보이지 않을 때까지 교반(stir)/교반(agitate)하였다. 혼합물의 현미경 검사 특징화는 도 35에서 볼 수 있다.

0.5 M 인산과 0.5 M 염화칼슘 각각 0.5 ml를 10초에 걸쳐 혼합물에 동시에 첨가하고, 교반하에 잘 혼합되도록 하였다. 몇 초 이내에, 현탁액에서 응집이 관찰될 수 있었다. 형성된 플록은 도 36에서 광학 현미경 검사로 특징화되었다.

인산 및 염화칼슘 염의 첨가는 물과 IPA에 실질적으로 불용성인 인산칼슘의 형성을 유발할 가능성이 높았다. 이러한 불용성 염의 빠른 침전은 현탁액에 이러한 극적인 변화를 일으켜서 입자의 응집을 유발하고 이에 의해서 EGG와 SnO 입자 사이에 잘 혼합된 복합물을 형성하는 것으로 여겨진다. 현미경 검사 이미지(도 35 및 36)는 응집 염의 첨가가 시스템에 미치는 극적인 영향을 입증한다.

실시예 20: 이황화텅스텐과 폴리스티렌 복합물

이 실시예를 위해 수성 이황화텅스텐 분산액을 제조하였다. 500 ml의 탈이온수에 5 g의 콜산나트륨을 첨가하였다. 그 다음, 25 g의 WS₂(2 ㎛, 99%, Merck)를 첨가하고, Silverson LR4 고전단 사각 구멍 혼합 헤드를 사용하여 최대 RPM에서 1시간 동안 전단을 적용하였다. 기포(foaming)를 방지하기 위해 20분 후 전단을 멈추고, 이후 10분 간격으로 전단을 켜고 껐다. 혼합물의 온도는 박리 동안 30℃로 유지하였다. 그 다음, 분산액을 2k rpm에서 20분 동안, 1.3k rpm에서 100분 동안, 및 4k rpm에서 10분 동안 원심분리하여 박리되지 않은 임의의 재료를 제거한다.

응집 염으로 사용하기 위해 탄산리튬을 시도하였다. 간단히:

20 ml의 수성 WS₂ 분산액과 360 ㎕의 1.1% 폴리스티렌 수용액(200 nm 입자 크기, Merk에서 구입)을 약간 초음파 처리하고 자석으로 교반한다. 1.260 ml의 0.1M LiOH를 첨가하고 분산액을 10분 동안 교반한다. 그 다음, Li₂CO₃가 형성되도록 CO₂(g)를 몇 분 동안 거품 일게 한다. 기포 문제는 생성물의 손실을 일으켰지만, 나머지 분산액은 침전하도록 두었다. 깨끗한 고체가 즉시 형성되지는 않지만, 밤새 침전시킨 후에는 흰색의 고체가 관찰되고 흰색의 고체가 관찰된다. 흰색은 분산액에서 WS₂가 많이 제거되지 않고 고체 내에 혼입되었음을 나타낸다.

수집된 생성물의 양을 늘리기 위해, 알루민산나트륨을 응집 염으로 사용하여 이 절차를 반복하였다. 간단히:

20 ml의 수성 WS₂ 분산액과 360 ㎕의 1.1% 폴리스티렌 수용액(200 nm 입자 크기, Merk에서 구입)을 10초 동안 초음파 처리한 다음, 자기 교반기에서 5분 동안 교반한다. 0.320 ml의 0.1M NaAlO₂ 용액을 첨가하고 용액을 5분에 걸쳐 추가로 교반하여 성분의 균질한 분산을 보장한다. 그 다음, 0.320 ml의 0.1M HCl을 첨가하고 몇 초 이내에 고체 형성이 관찰되었다. 상청액이 또한 투명해지고, 형성된 입자에서 불균질성이 보이지 않아 WS₂와 PS가 복합물로 함께 통합되었음을 나타낸다. 광학 및 주사 전자 현미경 검사는 도 59~60 및 61에 재현되어 있다.

실시예 21: 산화지르코늄과 전기화학적으로 박리된 그래핀(EEG) 및 황산바륨

NMP(제품 코드 G-DISP-NMP-EG-2+) 중의 전기화학적으로 박리된 그래핀(EEG)을 Sixonia Gmbh로부터 입수하였다. 받은 그대로, 이것은 ~9 mg/ml의 박리된 그래핀의 현탁액이었다. 이 현탁액을 증류수와 IPA의 1:1 혼합물을 사용하여 0.15 mg/ml로 희석하였다.

이 용액을 초음파 처리하고 30분 동안 900 rpm에서 교반하였다(오버헤드 교반기로 교반).

그 다음, ZrO₂(< 5 미크론, Sigma-Aldrich, 제품 번호 230693)를 첨가하여 10 중량%의 그래핀 로딩을 이루었다. 그 다음, 혼합물을 초음파 처리하고 900 rpm에서 추가 5분 동안 교반하였다(오버헤드 교반기로 교반). 이후, 현미경 검사를 위해 15 ml의 이 용액을 꺼내어 5분 동안 방치하였다.

30 ml의 모 용액(parent solution)을 105 ㎕의 수성 0.1M H₂SO₄ 및 Ba(OH)₂와 조합하여 2 중량%의 이론적인 황산바륨 로딩을 이루었다. 용액을 교반한 다음, 샘플링하고, 30분 동안 침전하도록 두었다.

이것을 210 ㎕의 H₂SO₄ 및 Ba(OH)₂로 반복하여 4 중량%의 황산바륨 로딩 재료를 이루었다.

도 37과 38은 ZrO₂와 EEG의 혼합물에 대한 황산바륨(이미지에서 IA로 지칭됨)의 효과를 나타낸다. 30분 침전 후, IA가 있는 샘플은 IA가 없는 대조 샘플보다 상청액이 더 맑은 것으로 보인다. 이것만으로도 IA가 성공적으로 응집을 유도한다는 것을 나타낸다. 그러나 IA 첨가 후 분산액의 현미경 이미지(더 큰 입자 형성)와 형성된 고체의 반사 현미경 이미지는 그래핀/ZrO₂ 복합물의 성공적인 형성을 나타낸다. 형성된 고체의 양은 0%를 초과하여 첨가된 IA의 양과 대체로 관계가 없는 것으로 보인다.

실시예 22: 비교 실시예: 인산리튬과 산화아연을 함유한 '상향식' 그래핀

상향식 다층 그래핀(MLG)(Goodfellow Cambridge Ltd로부터 입수, 제품 번호 GR006096)은 플라즈마 기반 공정으로 기체 전구물질로부터 제조된다. 이것은 전혀/거의 불순물을 갖지 않아서, 고순도를 요구하는 응용 분야에 유용하다. 상향식 그래핀은 그래핀을 얻기 위한 흑연 기반의 '하향식' 접근법에 대안적인 방법이다.

MLG를 3:7 IPA:물 부피 혼합물(volumetric mixture)에 첨가하여 0.3 mg/ml의 현탁액을 제조한다. 이 혼합물을 초음파 처리하고 30분 동안 교반하여 그래핀 분산액을 제조한다.

294 mg의 ZnO(< 50 nm, Sigma-Aldrich)를 20 ml의 그래핀 분산액에 첨가하였다. 이 혼합물을 초음파 처리하고 추가로 10분 동안 교반한다. 이것은 제1 그래핀 분산액에서 ZnO의 분산을 보장한다. 교반하지 않고 4시간 방치한 후, 혼합 분산액에서 침전을 관찰할 수 없다. 분산액의 현미경 이미지화는 액체에 응집이 거의 없음을 나타낸다.

이 분산액의 소량을 제거하고 핫플레이트 상에서 건조시켜 연속 필름을 제조한다. 필름 표면에서 커다란 검은색 형상으로서 그래핀의 상당한 집합을 볼 수 있다. 이는 도 39~41에 추가로 이미지화되어 있다. 그래핀 집합은 금속 산화물 표면에 그래핀이 거의 부착되지 않음을 나타낸다. 그래핀과 금속 산화물의 분리는 건조 전에 두 재료를 부착하기 위해 응집 염이 필요함을 보여준다.

응집 염을 첨가하는 효과와 비교하기 위해, 위의 단계를 반복하였지만, 이번에는 (LiOH 및 인산의 첨가로부터) 응집 염으로서 인산리튬을 형성한다. 이번에는 대규모의 집합체를 관찰할 수 없다. 샘플은 전체 필름에서 동일해 보이고, 이는 그래핀이 산화아연에 잘 부착되었음을 나타낸다. 이 균질한 필름은 도 42에 이미지화되어 있다.

3:7의 IPA:물 부피 혼합물은 저렴하고 환경 친화적인 용매의 구성성분이기 때문에 그래핀에 유용한 분산 매질이다. 그러나 그래핀의 더 나은 분산을 제공하는 더 비싼 대안이 있다. 그래핀에 '더 나은' 용매를 사용하는 효과를 비교하기 위해, FLG(Few Layer Graphene, Goodfellow Cambridge Ltd에서 입수, 제품 번호 GR006094)를 키레네(디하이드로레보글루코세논; Sigma-Aldrich, 제품 번호 807796)에 0.1 mg/ml 농도로 분산시켰다. 키레네를 사용하지 않으면 이러한 유형의 그래핀(다층보다는 극소수 층)의 제조가 불가능하다. 이 그래핀은 도 62에서 라만 분광법에 의해 특징화되었다. 36 cm^-1의 FWHM(G)이 측정되었다. ZnO와 그래핀 재료의 동일한 비로, 이 실시예에서 앞서 기술된 것과 동일한 기술을 사용하여 ZnO로 분산액을 제조하였다. 응집 염이 없는 ZnO와 그래핀의 대조 샘플은 밤새 명확한 침전을 보이지 않는다. 응집 염이 없는 건조된 FLG/ZnO 필름은 도 43에서 볼 수 있고; 그래핀 응집체를 분명하게 볼 수 있으며 그래핀 재료와 금속 산화물 사이에는 회합(association)이 거의 없다. 인산리튬(~5%, 모두 수용액인 0.1M 인산과 0.1M LiOH를 통해)을 응집 염으로 첨가하면 복합물이 빠르게 형성된다. 이 복합물의 건조된 필름의 이미지화(도 44~45)는 그래핀과 금속 산화물 재료가 잘 혼합되어 고체를 형성하는 것을 나타낸다.

ZnO 금속 산화물에서 그래핀 재료의 품질 개선 요약:

좋지 않은 용매(물:IPA 70:30) < 양호한 용매(키레네) < 좋지 않은 용매 + 인산리튬 << 양호한 용매 + 인산리튬

실시예 24: 인산칼슘을 함유한 ZrO ₂ - 염 첨가 및 조성의 비교 스크리닝

NMP(제품 코드 G-DISP-NMP-EG-2+) 중의 전기화학적으로 박리된 그래핀(EEG)을 Sixonia Gmbh로부터 입수하였다. 받은 그대로, 이것은 ~8 mg/ml의 박리된 그래핀의 현탁액이었다. 이 현탁액을 증류수를 사용하여 0.1 mg/ml로 희석하였다. 이 현탁액을 30분 동안 초음파 처리하여 '그래핀 분산액'을 형성하였다.

100 ml의 이 그래핀 분산액을 190 mg의 ZrO₂(5 미크론, 시그마)와 조합하여 5%의 이론적인 Gr 중량 백분율을 제공하였다. 이것을 오버헤드 교반기로부터 추가 교반으로 5분 동안 초음파 처리하였다.

이 혼합물로부터 여러 개의 샘플을 제조하였다. 인산칼슘(이론적인 생성물: CaHPO₄·2H₂O)은 상이한 양의 염화칼슘(0.5M, 수성)과 인산암모늄(0.1M, 수성)으로부터 제조되었다. 염 함량을 높이면(0%, ~2%, ~4%, ~8%)은 0%와 ~4% 사이에서 '그래핀 혼입(graphene incorporation)'의 명확한 증가를 보여주었지만, ~4%와 ~8% 사이에서는 그래핀 혼입의 명확한 증가를 거의 보여주지 못하였다. 이미지는 도 46에서 명확하게 볼 수 있다. 염 구성성분의 상이한 몰비 사이에서도 차이가 거의 보이지 않았다.

실시예 25: 상향식 그래핀을 함유한 SnO - 전도도 비교

상향식 다층 그래핀(MLG, Goodfellow Cambridge Ltd로부터 입수, 제품 번호 GR006096)은 플라즈마 기반 공정으로 기체 전구물질로부터 제조된다. 이것은 전혀/거의 불순물을 갖지 않아서, 고순도를 요구하는 응용 분야에 유용하다. 상향식 그래핀은 그래핀을 얻기 위한 흑연 기반의 '하향식' 접근법에 대안적인 방법이다.

MLG를 초음파 처리 및 교반을 사용하여 30분 동안 100 ml NMP에 분산시켜 0.3 g.L^-1의 농도를 제공하였다. 산화주석을 첨가하여 2% Gr 대 고체 비(Gr to solid ratio)를 제공하고, 혼합물을 초음파 처리하고 추가 5분 동안 교반하였다.

대조 샘플로서 기능하도록 10 ml의 혼합물을 제거하였다. 나머지 용액에 1M Li₂SO₄(수성, 염의 이론적인 고체 로딩을 4%로 만들기 위해)를 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 두 샘플 모두 24시간 동안 침전하도록 두었다.

두 샘플(대조 및 Li₂SO₄를 함유한)로부터 침전된 재료를 모두 아세톤으로 세척하고 주위 조건에서 건조시켰다. 그 다음, 생성된 고체를 NMP로 각각 희석하여 고체 함량이 ~25%인 슬러리를 형성하였다. 33 ㎕의 각 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 서로 맞물린 전극(DropSens: DRP-IDEAU200)에 적용하고 80℃의 핫플레이트 상에서 1시간 동안 건조시켰다. 샘플로 코팅된 건조 전극은 도 48에서 볼 수 있다.

멀티미터(Keithley DMM6500)로 전극 상의 재료의 저항을 측정하였다. 결과는 아래 표에 기록되어 있다.

전기 전도도는 복합 재료에 그래핀을 첨가함으로써 가장 원하는 결과 중 하나이다. 이러한 데이터는, 응집 염의 사용이 유리하게는 더 높은 전도도 복합 재료의 생성을 촉진한다는 것을 보여준다. 이는 그래핀이 더 많이 포함되고 응집 염을 사용하여 조립된 복합물의 균질성이 더 높기 때문인 것으로 여겨진다.

실시예 26: 황산바륨을 응집 염으로 사용하는, 산화구리를 함유한 계면활성제 안정화 그래핀(surfactant-stabilised graphene)

FLG(실시예 22에서 사용된 것과 동일한 유형)의 계면활성제 안정화 수성 분산액은, 초음파 처리 및 1500 rpm에서 교반하면서 20 mg의 그래핀 분말을 20 mg의 폴리비닐피롤리돈(Sigma)을 함유하는 200 ml의 탈이온수에 첨가함으로써 제조되었다. SciQuip Basic 오버헤드 교반기로 교반을 실행하고 Cole-Palmer 40 kHz 초음파 처리 배스에서 초음파 처리를 실행하였다. 교반 및 초음파 처리를 총 30분 동안 수행하였다. 그래핀 분산액 품질과 균질성은 고해상도 광학 현미경 검사로 검증되었다.

200 mg의 산화구리(II)(Sigma)를 2% 미만의 최종 그래핀 복합물 함량을 위해 단계 1에서 형성된 40 ml의 분산액에 첨가하였다.

0.1M 수산화바륨을 혼합물에 몰량(molar quantity)으로 첨가하여 다음 반응: Ba(OH)₂ + H₂SO₄ → BaSO₄ + 2H₂O에 따라 최종 복합물에서 (이론화된) 최대 10 중량%의 황산바륨을 생기게 하였다.

상기 혼합물을 자기 교반기 막대를 사용하여 15분 동안 1200 rpm에서 교반하고, 5분 교반마다 1분 동안 초음파 처리하였다.

혼합물을 둘로 나누고; Ba(OH)₂만 함유한 대조 샘플은 따로 떼어 두었다. 나머지 20 ml는 다음과 같이 처리하였다:

1.2몰 과량의 1M 황산을 부드럽게 교반하면서 혼합물에 천천히 첨가하여 완전한 반응 및 10 중량% 이하의 최종 복합물의 황산바륨 응집제의 형성을 촉진시켰다.

2개의 혼합물을 8시간 동안 방치하였다. 황산을 첨가하거나 첨가하지 않고 형성된 생성물의 사진은 도 49에 포함되어 있다.

대조 샘플{Ba(OH)₂만 함유}에 상당한 응집이 없는 것은 불용성 염의 형성이 가용성 염보다 극적으로 더 효율적임을 암시한다. 황산바륨은 물에 실질적으로 불용성인 것으로 알려져 있으므로 그래핀의 수성 분산액으로부터 그래핀-금속 산화물 복합물을 만드는 유용한 응집 염의 역할을 한다.

실시예 27: ZrO2와 그래핀을 함유한 MOF-199

MOF는 많은 다양한 특성과 용도를 갖는 흥미로운 새로운 종류의 재료이다. MOF는 많은 용매에서 불용성이므로 유용한 응집 염이다. MOF가 포함된 생성 복합물은 많은 용도가 있을 가능성이 높다. 이 예에서는 Cu²⁺를 금속 중심으로 갖는 잘 알려진 MOF(HKUST-1, MOF-199라고도 함)가 사용된다.

30 ml의 그래핀-PVP 분산액(실시예 26에서 제조된 바와 같은)을 147 mg의 ZrO₂와 조합하여 ~2%의 그래핀 로딩을 이루고, 이 혼합물을 초음파 처리하고 교반하여 균일하게 분포된 용액을 이루었다. 여기에 21 mg의 트리메스산과 450 ㎕의 1M 질산구리 3수화물도 첨가하고, 혼합물을 자기 교반기 막대로 5분 동안 격렬하게 교반하였다.

이 혼합물에 32 ㎕의 디아미노부탄을 첨가하여 혼합물 전체에 즉각적인 응집을 일으켜서 투명한 상청액을 남겼다. 혼합물을 추가 1분 동안 교반한 후, 침전하도록 한 다음, 아세톤으로 세척하고 필름으로 펴고 건조시킨 후, 광학 현미경 검사로 분석하였다(도 50). 디아미노부탄은 MOF의 형성 속도를 증가시키는 것으로 당업자에게 알려져 있다.

현미경 이미지는 청회색을 나타낸다. 이것은 그래핀이 포함되어 있음을 나타낸다(흰색 지르코니아가 회색으로 변하고, 그래핀의 작은 검은색 입자와 부분적으로 집합된 그래핀을 볼 수 있음). 푸른 색조는 MOF-199가 포함되었음을 나타낸다. SEM(도 68)은 그래핀과 MOF가 함께 ZrO₂ 입자의 표면 위에 갇혀있는 것을 보여준다.

실시예 28: 비교 실시예: TiO ₂ 를 함유한 다층 그래핀(MLG)

이 실시예에서는 실시예 18의 그래핀 분산액(1:1 IPA:물 부피 혼합물 중의 0.3 mg/ml 고체)이 사용된다.

TiO₂(25 nm, 예추석 구조, Sigma-Aldrich)를 첨가하여 결합 TiO₂/그래핀 고체의 총 질량에 대해 2 중량% gr을 만든다.

이 혼합물을 초음파 처리하고 900 rpm에서 5분 동안 교반하여 양호한 혼합을 보장한다.

그 다음, 원심분리(보통의 고체-액체 분리 기술)를 사용하여 복합물의 형태로 두 혼합 재료를 수집하려고 시도한다. 원심분리는 (Eppendorf 5702) 원심분리기에서 30분에 걸쳐 4.4k RPM에서 수행된다.

원심분리 후 원심관의 사진(도 51)은 TiO₂의 상부에 TiO₂(흰색)와 그래핀(검은색)의 분리된 층을 명확하게 보여준다. 현탁액은 또한 여전히 약간 검은색이고, 이 정도의 원심분리 후에도 그래핀이 여전히 시스템 내에 현탁되어 있다.

이것은 금속 산화물과 그래핀의 혼합물을 처리하는 것에 따른 전형적인 문제 중 하나를 입증하고, 금속 산화물은 전형적으로 그래핀보다 밀도가 2배이기 때문에 원심분리 중에 두 재료의 불균등한 분리가 일어날 가능성이 높다. 분산액에서 고도로 분산된 재료를 제거하기 위해서는 보통 원심분리가 필요하다. 그러나 이 예에서는 이러한 방식의 분리는 잘 혼합된 복합 재료로 이어지지 않는다.

실시예 29: 비교 실시예: TiO₂를 함유한 MLG - 모르타르/막자로 분쇄

2D/미립자 재료의 용액 처리에 대한 대안은 재료의 기계적인 분쇄(grinding)이다.

10 mg의 MLG(실시예 18에서 사용된 것과 동일)를 490 mg의 TiO₂(실시예 28에서 사용된 것과 동일)에 첨가하였다.

750 ㎕의 IPA와 750 ㎕의 증류수를 분말에 첨가하고, 혼합물을 모르타르(mortar)와 막자(pestle)로 손에 의해 5분 동안 철저히 분쇄하였다.

생성된 회색 페이스트를 필름으로 펴고 건조시켰다.

형성된 필름의 저배율 현미경 검사(도 52)는 잘 혼합되지 않은 그래핀 재료와 잘 혼합되지 않은 TiO₂ 재료의 큰 응집체가 여전히 남아 있음을 보여준다. 혼합을 개선하기 위해서는 훨씬 더 긴 혼합 시간이 필요할 것이다. 긴 혼합 시간은 대규모 생산에 적합하지 않다.

실시예 30: 인산염 응집 염을 함유한 PVDF/MLG 복합물

PVDF는 높은 내화학성과 비활성을 갖는 중요한 공학용 중합체(engineering polymer)이다. 그래핀과 PVDF는 모두 매우 비활성이므로 그래핀과의 복합물 형성(compositing)은 어려울 것으로 예상된다. PVDF 외에, 2D 재료와 미리 중합된 중합체(pre-polymerised polymer)의 이러한 유형의 고체 상태 혼합은 다른 많은 유형/종류의 중합체에 유익할 것으로 예상된다. 특히 주목할 것은 중합체에 대한 용해/용융 단계가 없다는 것이다. 이것은 공정 확장성(process scalability)을 증가시키고, 용해하기 어려운 고융점 중합체 또는 중합체의 사용을 용이하게 한다.

1) PVP(평균 mw 10,000 - Sigma-Aldrich)를 증류수에 첨가하여 3 g/L 용액을 제조하였다. MLG(실시예 18에서 사용된 것과 동일)를 60 ml의 이 용액에 첨가하여 0.3 g/L의 현탁액을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 초음파 처리하여 그래핀 재료를 분산시켰다.

2) 882 mg의 PVDF를 3 ml의 IPA(물과의 혼합을 돕기 위한)에 첨가하고, 슬러리를 단계 1의 분산액에 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 초음파 처리하고 추가 10분 동안 교반하였다.

3) 단계 2의 21 ml의 혼합물을 사용하여 응집 염을 입증하였다. 2분에 걸친 격렬한 교반하에 0.108 ml의 1M CaCl₂와 0.845 ml의 0.1M Na₂HPO₄로부터 인산칼슘(실질적으로 물에 불용성인)이 형성되었다.

4) 단계 2의 추가 21 ml의 혼합물을 대조 혼합물로 따로 두었다. 이 샘플과 단계 3의 혼합물을 ~16시간 동안 침전하도록 두었다. 대조 혼합물에서는 침전이 아주 거의 관찰되지 않았지만, 침전된 고체의 증가된 속도로 인해 단계 2의 샘플의 상청액이 투명해지는 것으로 보였다(도 53).

대조군과 CaPO 샘플 모두의 고체를 도 54와 55에서 광학 현미경 검사를 통해 분석하였다.

계면활성제의 함량을 감소시키기 위해 산업 공정에서 수행될 수 있는 바와 같이 고체의 세척을 수행하였다. 잔류 계면활성제는 많은 제품에서 바람직하지 않은 것으로 알려져 있다. 샘플 용기의 바닥에 있는 ~0.3 ml의 고체 슬러리를 ~50 ml의 물에 첨가하여 세척을 이루었다. 동일한 부피의 샘플을 세척하고 재료를 세척하는 데 많은 양의 액체가 사용되었지만, 상청액은 대조 샘플에서 어둡게 보였고 원심관의 바닥에서는 희끄무레한 펠릿(whiteish pellet)이 보였다. 이것은 상청액(상청액은 투명함)에 그래핀이 없고 원심관의 바닥에 균질한 회색 고체 펠렛이 있는 것으로 보이는 CaPO 염 응집 샘플과 극명한 대조를 이룬다. 도 58은 두 상청액의 사진이다.

이들 결과는 단독으로 다음을 나타낸다:

● 대조 샘플에서, 침전된 고체 내의 모든 '회합된(associated)' 그래핀은 특히 세척 조건 동안 PVDF에 대한 낮은 응집력(cohesion)을 갖는다.

● 단계 3의 CaPO 염 응집 샘플에서, 그래핀과 PVDF는 균질한 고체로 함께 부착되어 세척 및 원심분리 단계 중에 분리되지 않는다.

이러한 결과는 광학 현미경 검사로 확증된다(도 54~57). 대조 샘플 고체는 일부 그래핀 재료를 함유하는 것으로 보이지만, 대부분 PVDF 집합체의 구성성분이다. 한편, CaPO 염 응집 고체는 고체 전체에 분포된 더 높은 그래핀 재료를 갖는다. 형태(morphology) 및 그래핀 함량은 또한 세척 후에도 유지되는 것으로 보인다.

도 54~57에서 광학 현미경 검사로 보는 바와 같이, 각 샘플의 그래핀 함량 순서는 다음과 같다:

도 54: 세척된 대조군; < 도 55: 미세척 대조군 << 도 56: 세척된 염 < 도 57: 미세척 염.

Claims (40)

1. 복합물(composite)을 형성하는 방법에 있어서,
   a) 용매 내에 2D 재료(2D material)를 제공하는 단계;
   b) 미립자 재료(particulate material)를 용매에 첨가하는 단계;
   c) 용매 내에 응집제(flocculating agent)를 제공하는 단계로서, 응집제는 비염기성 응집 염(flocculating salt)인, 단계를
   포함하고,
   용매에서 응집제의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성하는, 복합물을 형성하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   2D 재료는,
   그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide), 기능화된 그래핀(functionalised graphene), 부분적으로 산화된 그래핀;
   MO₆ 팔면체(octahedra)(여기서 M은 전이 금속이고, O는 산소임)를 공유하는 에지(edge)/코너(corner)의 시트로 구성된 금속 산화물 나노시트로서, 시트는 알칼리 금속 양이온, 양성자, 물, 용매 또는 이들의 임의의 조합에 의해 분리되는, 금속 산화물 나노시트;
   2가 및 3가 금속 양이온의 팔면체 수산화물 층으로 구성된 금속 이중 수산화물(metal double hydroxide)로서, 전하는 층 사이에서 음이온과 균형을 이루고, 일반식 M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH ₂ O(여기서 M²⁺ = Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, 등; M³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, 등; 및 A = (CO₃)^2-, Cl^-, (NO₃)^-, (ClO₄)^-, 등)으로 표시되는, 금속 이중 수산화물;
   육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride); 및
   일반 화학량론(general stoichiometry) MX₂를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide)로서, M은 전이 금속 원자이고 X는 칼코겐 원자(chalcogen atom)인, 전이 금속 디칼코게나이드 중
   하나 이상으로부터 선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   2D 재료는 hBN, 그래핀 또는 전이 금속 디칼코게나이드로부터 선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
4. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
   비염기성 응집 염은 알칼리 수소 인산염, 에틸트리페닐포스포늄 할로겐화물, 보락스(Borax), 비염기성 암모늄염, 테트라에틸암모늄 할로겐화물, 알칼리 토금속 질산염, 알칼리 금속 질산염, 알칼리 토금속 할로겐화물, 알칼리 금속 할로겐화물, MOF 전구물질(precursor) 및 이들의 조합으로부터 선택되고,
   단, 비염기성 응집 염이 염화암모늄인 경우, 이는 용매에서 인-시튜(in-situ) 형성되는, 복합물을 형성하는 방법.
5. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
   비염기성인 응집 염은 인산수소나트륨, 에틸트리페닐포스포늄 요오드화물, 보락스, 아세트산암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 질산마그네슘, 염화리튬, 티오시안산암모늄, 질산아연, 디아미노부탄, 2-메틸이미다졸, 및 이들의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
6. 복합물을 형성하는 방법에 있어서,
   a) 용매 내에 그래핀 기반이 아닌 2D 재료를 제공하는 단계;
   b) 미립자 재료를 용매에 첨가하는 단계;
   c) 용매 내에 응집제를 제공하는 단계로서, 응집제는 염기성 재료인, 단계를
   포함하고,
   용매에서 응집제의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성하는, 복합물을 형성하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   그래핀 기반이 아닌 2D 재료는,
   MO₆ 팔면체(여기서 M은 전이 금속이고, O는 산소임)를 공유하는 에지/코너의 시트로 구성된 금속 산화물 나노시트로서, 시트는 알칼리 금속 양이온, 양성자, 물, 용매 또는 이들의 임의의 조합에 의해 분리되는, 금속 산화물 나노시트;
   2가 및 3가 금속 양이온의 팔면체 수산화물 층으로 구성된 금속 이중 수산화물로서, 전하는 층 사이에서 음이온과 균형을 이루고, 일반식 M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂A^n- _x/n·mH ₂ O(여기서 M²⁺ = Mg²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, 등; M³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, 등; 및 A = (CO₃)^2-, Cl^-, (NO₃)^-, (ClO₄)^-, 등)으로 표시되는, 금속 이중 수산화물;
   육방정계 질화붕소; 및
   일반 화학량론 MX₂를 갖는 전이 금속 디칼코게나이드로서, M은 전이 금속 원자이고 X는 칼코겐 원자인, 전이 금속 디칼코게나이드로부터
   선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
8. 제7항에 있어서,
   그래핀이 아닌 2D 재료는 hBN 또는 전이 금속 디칼코게나이드로부터 선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   염기성 재료는 염기성 용액인, 복합물을 형성하는 방법.
10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    염기성 재료는 염기성 응집 염인, 복합물을 형성하는 방법.
11. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    2D 재료는 분산액으로서 용매에 존재하는, 복합물을 형성하는 방법.
12. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    2D 재료와 미립자 재료는 공정의 작동 온도에서 용매에 실질적으로 불용성인, 복합물을 형성하는 방법.
13. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    2D 재료와 미립자 재료는 응집 염을 첨가하기 전에 혼합되어 분산액을 형성하는, 복합물을 형성하는 방법.
14. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    2D 재료는 용매에서 벌크 층상 재료(bulk layered material)의 박리(exfoliation)에 의해 제공되는, 복합물을 형성하는 방법.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 용매 내에 벌크 층상 재료의 분산액을 제공하는 단계;
    b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;
    c) 미립자 재료의 첨가 전 또는 후에 층상 재료를 박리하여 분산액 내에 2D 재료를 형성하는 단계를
    포함하고,
    공정은 단계 a) 내지 c) 중 어느 하나 전 또는 후에 비염기성 응집 염을 분산액에 도입하는 단계를 포함하고; 여기서 용매에서 응집 염의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성하는, 복합물을 형성하는 방법.
16. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 용매 내에 벌크 층상 재료의 분산액을 제공하는 단계;
    b) 미립자 재료를 분산액에 첨가하는 단계;
    c) 미립자 재료의 첨가 전 또는 후에 층상 재료를 박리하여 분산액 내에 2D 재료를 형성하는 단계를
    포함하고,
    공정은 단계 a) 내지 c) 중 어느 하나 전 또는 후에 염기성 재료를 분산액에 도입하는 단계를 포함하고; 여기서 용매에서 염기성 재료의 존재는 미립자 재료와 2D 재료 사이에 상호작용을 일으켜서 복합물을 형성하는, 복합물을 형성하는 방법.
17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    박리는, 선택적으로는 적어도 10⁴ s^-1의 전단 속도(shear rate)에서, 초음파 처리(sonication), 전단 혼합(shear mixing), 또는 고압 균질화(high-pressure homogenisation)를 포함하는, 복합물을 형성하는 방법.
18. 궁극적으로 제1항을 인용할 때 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 층상 재료의 박리는 박리제(exfoliant)로도 작용하는 비염기성 응집 염의 존재하에 수행되는, 복합물을 형성하는 방법.
19. 궁극적으로 제6항을 인용할 때 제13항 또는 제16항에 있어서,
    벌크 층상 재료의 박리는 박리제로도 작용하는 염기성 응집 염의 존재하에 수행되는, 복합물을 형성하는 방법.
20. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 재료와 2D 재료는 함께 혼합되어 분산액을 형성하는, 복합물을 형성하는 방법.
21. 제1항 내지 제5항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    응집 염은 열, 압력, 염기와 산의 반응, 비-염(non-salt)과의 반응, 전구물질 염(precursor salt)과의 반응, 촉매 작용, 효소 또는 광 중 어느 하나 이상에 의해 염의 공급원을 응집 염으로 변환시킴으로써 용매에서 인-시튜(in-situ) 생성되는, 복합물을 형성하는 방법.
22. 제20항에 있어서,
    응집 염은,
    둘 이상의 전구물질 염을 용매에 첨가하는 단계,
    역용매(antisolvent)를 용매에 첨가하는 단계에 의해
    용매에서 생성되고,
    역용매의 첨가는 전구물질 염이 반응하고 용매에서 응집 염을 형성하도록 하는, 복합물을 형성하는 방법.
23. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매는 유기 용매와 물 중 하나 이상을 포함하는, 복합물을 형성하는 방법.
24. 제23항에 있어서,
    용매는 키레네(Cyrene); DMSO; NMP; 부틸 락테이트; 디메틸 이소소르비드; 트리아세틴; DMF; 1,2-디클로로벤젠; 벤조니트릴; 피리딘; 트리에틸 시트레이트; THF, 시클로헥사논; 시클로펜타논; 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 시클로옥탄을 포함하는 올레핀; 에틸 아세테이트; 에틸 락테이트; 푸르푸랄(furfual); 유제놀(eugenol); 이소유제놀(isoeugenol); 레불린산(levulinic acid); 클로로포름; 1,2-디클로로메탄; 톨루엔; 메틸-t-부틸 에테르; 메틸 에틸 케톤; 트리클로로에틸렌; 자일렌; IPA; 물; 아세톤; 메탄올로부터 선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
    제22항 또는 제23항에 있어서,
    용매는 물, 디클로로메탄, 클로로포름, 펜탄, 헥산, IPA, 메탄올, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 트리클로로에틸렌, 자일렌, 아세톤, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 복합물을 형성하는 방법.
25. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 재료는 금속 산화물인, 복합물을 형성하는 방법.
26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 재료는 중합체 재료인, 복합물을 형성하는 방법.
27. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합물은 응집 후 건조되는, 복합물을 형성하는 방법.
28. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매에 존재하는 응집 염을 제거 및/또는 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 복합물을 형성하는 방법.
29. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정은 계면활성제가 없을 때 수행되는, 복합물을 형성하는 방법.
30. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매에서 2D 재료 대 미립자 재료의 비는 원자 기준(by atom) 1:1000 내지 원자 기준 10:1인, 복합물을 형성하는 방법.
31. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정은 0℃ 내지 260℃, 바람직하게는 0℃ 내지 110℃, 더 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행되는, 복합물을 형성하는 방법.
32. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    미립자 재료는 5 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 15 nm 내지 250 nm 범위의 입자 크기를 갖는, 복합물을 형성하는 방법.
33. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    2D 재료와 미립자 재료 사이의 상호작용은 미립자 재료의 입자 크기에 비해서 형성된 복합물의 입자 크기를 증가시키는, 복합물을 형성하는 방법.
34. 선행하는 청구항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 얻어지거나, 얻어질 수 있거나, 또는 직접적으로 얻어지는 복합물.
35. 2D 재료, 미립자 재료, 및 고체 염을 포함하는 복합물.
36. 제35항에 있어서,
    2D 재료, 미립자 재료, 및 고체 염은 응집된 생성물(flocculated product)에서 서로 부착되어 있는, 복합물.
37. 제35항 또는 제36항에 있어서,
    2D 재료는 그래핀이고, 고체 염은 비염기성 응집 염이며, 미립자 재료는 금속 산화물인, 복합물.
38. 청구항에 있어서,
    복합물의 입자 크기는 10 내지 1000 미크론인, 복합물.
39. 2D 재료, 미립자 재료, 및 금속 유기 골격체(metal organic framework)를 포함하는 복합물.
40. 제39항에 있어서,
    2D 재료, 미립자 재료, 및 금속 유기 골격체는 응집된 생성물에서 서로 부착되어 있는, 복합물.

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