CN106492777A - 一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂，催化剂为氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂，氧化石墨烯与纳米二氧化钛纳米颗粒通过溶剂热反应制得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂。本发明的有益效果是：复合光催化剂比表面积大，吸附污染物能力强，具有可见光活性，分解污染物速度快，使用寿命长，可反复使用。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理的技术领域，涉及一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
由于全球工业的快速发展，环境污染问题日益严重，保护和净化水资源已经成为全球性的课题，如何实现人类的可持续发展已经引起世界各国的强烈关注。上世纪70年代初日本科学家Fujishima和Honda发现受太阳光辐射的二氧化钛可以持续对水进行氧化还原反应，开启了人们对以太阳能引发的半导体光催化技术的研究，这也是多相光催化研究开始的标志之一。此后Frank等发现二氧化钛可以光催化降解水中的氰化物，成为采用光催化剂净化污水的开拓者。在随后的研究中，科学家们又陆续发现二氧化钛能够有效降解并矿化多种有机污染物，包括卤代烃，染料，多环芳烃，酚类，表面活性剂和农药等。此外，二氧化钛还可以去除废水中的多种有毒金属离子，比如Cu2+、Hg2+、Pb2+和Cr6+等。和其他半导体光催化剂相比，二氧化钛具有众多优点：包括催化活性高，稳定，便宜，无毒和环境友好等，这些优点使得二氧化钛成为应用最为广泛的光催化剂。到目前为止，国内外学者对二氧化钛光催化剂进行了大量的研究，使之成为光催化降解污染物中最为活跃的一个研究领域，并取得了一系列的突破性进展。
二氧化钛的光催化功能来源于其半导体能带结构。半导体的能带结构由充满电子的价带和空的导带构成，在价带和导带之间的能量差异叫做禁带宽度或带隙。在光照条件下当有能量大于禁带宽度的光子被半导体吸收时，价带上的电子被激发跃迁到导带上，并在价带上留下一个空穴。这些光生电子是强还原剂，而空穴是强氧化剂。当这些电子和空穴迁移至半导体表面就会和氧气以及有机物发生氧化还原反应，起到使有机物降解或开环的作用，进一步矿化为二氧化碳和水等无机物。
但是目前有两个瓶颈阻碍了二氧化钛的广泛使用。第一个瓶颈是二氧化钛的宽带隙使得其只能对紫外光波段的入射光产生响应，没有可见光活性。只有波长短于390nm的光才能在二氧化钛中激发电子-空穴对。但是太阳光中的主要能量分布在可见光波长范围之内，紫外光的比例只占到总能量的4％左右。这必然导致其对太阳光的利用率低下，影响了二氧化钛在实际使用中的推广。另外，光生电子-空穴对在二氧化钛中具有很高的重新复合率，成为其应用的第二个瓶颈。因为光生电子和空穴在二氧化钛中是不停运动的，只有迁移到样品表面并和有机物发生反应的那些电子和空穴才是有意义的部分。而实际上在光生电子-空穴对向表面迁移的过程中，它们中的大部分都相互复合了，造成电子-空穴对的利用率低下，严重影响其光催化效果。
为了解决上述两个瓶颈，国内外科研人员进行了大量的研究。科研人员采用在二氧化钛中掺入其他元素或将其与其他物质杂化的方法制备具有可见光活性的二氧化钛光催化剂。在二氧化钛中掺入其他的金属或非金属元素会成为光生电子-空穴对的复合中心，大大降低光生电子-空穴对的利用效率。所以将二氧化钛与其他材料进行杂化制备复合光催化剂是赋予二氧化钛可见光活性的最佳方法。氧化石墨烯作为一种新兴材料，具有巨大比表面积和良好的电学特性，是其他纳米材料的有效载体，因此将氧化石墨烯与二氧化钛进行结合可以赋予二氧化钛可见光活性，提高复合光催化剂的比表面积，抑制光生电子-空穴对的复合，增强其分解污染物的能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂及其制备方法，采用纳米二氧化钛颗粒和氧化石墨烯为原料，通过溶剂热法制备复合光催化剂。其中复合物中氧化石墨烯快速分离光生电子空穴对，增强光催化剂分解污染物的能力。由于钛酸纳米管的管状结构，此复合光催化剂具有较大比表面积，提升其吸附污染物能力，同时产物的稳定性高，使用寿命长。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂，催化剂为氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂。
进一步地，氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂以石墨烯为载体，比表面积为150～300m2g-1；钛酸纳米管的直径为5～20nm，长度为50～200nm。
一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：氧化石墨烯与纳米二氧化钛纳米颗粒加入水热反应器中，120～180℃溶剂热反应12～24小时，制得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂。
进一步地，氧化石墨烯的厚度为0.35～3.5nm，纳米二氧化钛纳米颗粒为P25或纳米级锐钛矿型二氧化钛，石墨烯与纳米二氧化钛纳米颗粒的质量比为0.01～0.1：1。
进一步地，氧化石墨烯的制备方法为采用化学法制备氧化石墨烯。
进一步地，溶剂热反应具体为：石墨烯超声分散于表面活性剂中，加入二氧化钛纳米颗粒，搅拌，加入碱性溶液和溶剂，搅拌，120～180℃水热反应12～24小时，洗涤，干燥，研磨。
进一步地，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠脂肪酸甘油酯、卵磷脂或聚山梨酯，碱性溶液为氢氧化钠溶液，溶剂为丙酮或四氯化碳。
本发明的有益效果是：(1)制备工艺简单、快速的特点，将氧化石墨烯负载在钛酸纳米管表面，有效促进光生电子和空穴对的分离，是一种新型的具有可见光活性的复合光催化剂；(2)氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂的比表面积达到300m3g-1，是石墨烯/二氧化钛颗粒复合光催化剂的比表面积的10倍左右，吸附污染物的能力大幅提高；(3)氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂具有高稳定性，在0℃至100℃温度范围内可以快速分解罗丹明、甲基橙、苯酚等常见污染物；(4)氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂具有较长使用寿命，反复使用10次后，降解污染物的能力没有显著变化。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂的UV-vis漫散射曲线；
图4为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂在紫外光照射下分解罗丹明-的效果图；
图5为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂在可见光照射下分解罗丹明-B的效果图；
图6为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂在紫外光照射下分解苯酚的效果图；
图7为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂在可见光照射下分解苯酚的效果图；
图8为本发明实施例1、2、3所得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂在可见光照射下多次使用后分解罗丹明-B的效果图；
其中，实施例1～3中制备的纳米复合光催化剂的编号分别为#1，#2和#3。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取10mg氧化石墨烯加入2mL(浓度为1molL-1)十二烷基苯磺酸钠溶液中，然后加入丙酮缓慢稀释至40mL。将该混合溶液超声1小时使氧化石墨烯分散于十二烷基苯磺酸钠中。超声处理过程后向溶液中加入1g P25或纳米级锐钛矿型二氧化钛，保持适度的搅拌。搅拌30分钟后缓慢加入40mL(浓度为20molL-1)的氢氧化钠溶液，在加入氢氧化钠的过程中保持适度搅拌，避免温度过高。随后将混合物转移到容量为100mL的反应釜中。将反应器放入真空干燥箱中保持150℃进行24小时水热反应。经过水热反应后，将产物转移到烧杯中，经过两次水洗、一次酸洗、再一次水洗之后，将溶液进行真空抽滤，最后得到的物质在80℃的真空干燥箱中干燥5小时，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到复合光催化剂。
实施例2
取50mg的氧化石墨烯加入2mL(浓度为1molL-1)十二烷基苯磺酸钠溶液中，然后加入丙酮缓慢稀释至40mL。将该混合溶液超声1小时使氧化石墨烯分散于十二烷基苯磺酸钠中。超声处理过程后向溶液中加入1g P25或纳米级锐钛矿型二氧化钛，并保持适度的搅拌。搅拌30分钟后缓慢加入40mL(浓度为20molL-1)氢氧化钠溶液，在加入氢氧化钠的过程中保持适度搅拌，避免温度过高。随后将混合物转移到容量为100mL的反应釜中。将反应器放入真空干燥箱中保持120℃进行24小时的水热反应。经过水热反应后，将产物转移到烧杯中，经过两次水洗、一次酸洗、再一次水洗之后的溶液进行真空抽滤，最后将得到的物质在80℃的真空干燥箱中干燥5小时，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到复合光催化剂。
实施例3
取100mg的氧化石墨烯加入2mL(浓度为1molL-1)十二烷基苯磺酸钠溶液中，然后加入丙酮缓慢稀释至40mL。将该混合溶液超声1小时使氧化石墨烯分散于十二烷基苯磺酸钠中。超声处理过程后向溶液中加入1g P25或纳米级锐钛矿型二氧化钛，并保持适度的搅拌。搅拌30分钟后缓慢加入40mL(浓度为20molL-1)氢氧化钠溶液，在加入氢氧化钠的过程中保持适度搅拌，避免温度过高。随后将混合物转移到容量为100mL的反应釜中。将反应器放入真空干燥箱中保持180℃进行24小时的水热反应。经过水热反应后，将产物转移到烧杯中，经过两次水洗、一次酸洗、再一次水洗之后的溶液进行真空抽滤，最后将得到的物质在80℃的真空干燥箱中干燥5小时，然后在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到复合光催化剂。
光催化试验
为了检验本发明所制备的氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂对各种污染物的降解能力，分别选取罗丹明-B和苯酚作为模拟污染物。实施例1～3中制备的纳米复合光催化剂的编号分别为#1，#2和#3。催化灯采用500W氙灯(上海蓝盛设备有限公司)和滤波器件。400nm波长为截止波长时滤波采用自制封装1molL-1的亚硝酸钠溶液的石英密封容器。罗丹明-B的降解被作为评估光催化剂催化性能的模拟污染水源。典型的催化实验如下：取15mg的光催化剂加入50mL(10mgL-1)的罗丹明-B溶液中，首先超声5分钟再在黑暗中搅拌100分钟以达到吸附脱附平衡。然后将混合溶液置于催化灯下方，照射过程中保持适度搅拌。每间隔一定的时间取出2mL的溶液，经过10分钟5000转每分钟的离心处理，取出上清液去测试剩余罗丹明-B的浓度。罗丹明-B的浓度测试采用紫外分光光度计(UV-721型，青岛明博环保科技有限公司)在553nm处峰的积分面积来进行计算。
图1是样品#1，#2和#3的XRD曲线，经过水热反应后纳米级锐钛矿型二氧化钛变为钛酸纳米管。其管状结构的特征峰出现在9°左右，另外在25°～28°和47°左右的衍射峰分别对应钛酸纳米管的(110)，(003)和(020)晶面。所有复合光催化剂中都没有出现属于氧化石墨烯的衍射峰，这是因为在氧化过程中石墨的周期性结构被破坏。所有样品都具有相似的XRD结果，表明氧化石墨烯的含量不会对钛酸纳米管的生长产生明显影响。
图2是样品#1，#2和#3的TEM照片，包括管状的钛酸纳米管和片状的氧化石墨烯。随着氧化石墨烯含量的提高，片状物明显增多。
图3是样品#1，#2和#3的UV-Vis漫散射曲线，所有的纳米复合光催化剂对可见光波段的入射光具有明显的吸收。
图4和图5分别是样品#1，#2和#3在紫外及可见光照射下降解罗丹明-B的效果图。氧化石墨烯/钛酸纳米管在紫外光照射条件下分解罗丹明-B的速度比纯二氧化钛快得多，大约40分钟后罗丹明-B被完全分解。在可见光照射条件下，纯二氧化钛不能分解罗丹明-B，而样品#1，#2和#3都表现出良好的可见光活性，罗丹明-B在40分钟后被完全分解。
图6和图7分别是样品#1，#2和#3在紫外及可见光照射下降解苯酚的效果图。在紫外光照射下，纯二氧化钛分解苯酚的速率很慢，300分钟后只有约30％的苯酚被分解，采用样品#1，#2和#3作为光催化剂，300分钟内苯酚基本都分解完毕。在可见光照射条件下，纯二氧化钛不能分解苯酚，而超过70％的苯酚在采用样品#1，#2和#3时都被分解。证明氧化石墨烯/钛酸纳米管具有良好的可见光活性，同时氧化石墨烯也提高了二氧化钛在紫外光照射下分解污染物的能力。
图8为样品#1在可见光照射下多次使用后分解罗丹明-B的效果图。本发明所制备的纳米复合光催化剂具有良好的稳定性，长期使用后依然保持良好的光活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (7)
1.一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂，其特征是：所述的催化剂为氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂，其特征是：所述的氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂以石墨烯为载体，比表面积为150～300m2g-1；钛酸纳米管的直径为5～20nm，长度为50～200nm。
3.权利要求1所述的一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤：氧化石墨烯与纳米二氧化钛纳米颗粒加入反应釜中，120～180℃溶剂热反应12～24小时，制得氧化石墨烯/钛酸纳米管复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的氧化石墨烯的厚度为0.35～3.5nm，纳米二氧化钛纳米颗粒为P25或纳米级锐钛矿型二氧化钛，氧化石墨烯与纳米二氧化钛纳米颗粒的质量比为0.01～0.1：1。
5.根据权利要求3所述的一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的氧化石墨烯的制备方法为采用化学法制备氧化石墨烯。
6.根据权利要求3所述的一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的溶剂热反应具体为：氧化石墨烯超声分散于表面活性剂中，加入二氧化钛纳米颗粒，搅拌，加入碱性溶液和溶剂，搅拌，120～180℃溶剂热反应12～24小时，洗涤，干燥，研磨。
7.根据权利要求6所述的一种具有可见光活性的纳米复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯、卵磷脂或聚山梨酯，碱性溶液为氢氧化钠溶液，溶剂为丙酮或四氯化碳。
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