KR20200068670A - 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액 - Google Patents

무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액 Download PDF

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요시히코 아라오
마사토시 구보우치
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
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Abstract

극성 용매 중에서의 분산 안정성이 우수한 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액을 제공한다. 본 발명의 무기 입자 복합체의 제조 방법은, 무기 분체에, 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상으로 혼합하는 공정 (A)와, 상기 공정 (A)의 후에 물세정하여, 상기 수용성 염 유래의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체를 얻는 공정 (B)를 포함하고, 상기 수용성 염은, 당해 수용성 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 수용성 염으로 한다.

Description

무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액
본 발명은, 층상 광물 분체(layered mineral powder)의 박리 방법 및 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 무기 입자 복합체를 이용한 무기 입자 복합체 분산액에 관한 것이다.
그래핀으로 대표되는 층상 나노플레이트는, 열 전도성이나 도전성 등을 갖는 기능성 접착제, 기능성 코팅막, 기능성 프린터블(printable) 잉크를 비롯한 기능성 재료·전자 재료로의 응용이 기대되고 있다.
그래파이트를 질산이나 황산 등으로 격렬하게 산화시켜 산화 그래핀을 합성하고, 그 후에 수열(hydrothermal) 합성을 행하여, 에폭시쇄를 개열함으로써 그래핀을 미세화하는 방법이 개시되어 있다(비특허문헌 1). 또한, 9,9-비스(치환 아릴)플루오렌 골격을 갖는 수용성 화합물과 산화 그래핀을 포함하는 산화 그래핀 수분산체(aqueous dispersion)를 이용하여, 그래핀 시트 유기 분산체를 얻고, 그래핀 시트 수분산체와 유기 용매를 혼합한 후, 그래핀 시트를 원심 침강시켜 회수하는 공정 등을 거쳐 그래핀 시트 유기 분산체를 얻는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 특정의 이온 액체에 그래파이트를 첨가하고, 마이크로파 등을 조사하여 그래핀 분산액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, NMP, DMF 또는 DMSO 중에 염을 더하고, 고(高)전단, 초음파 처리를 실시함으로써 그래핀을 제조하는 방법(비특허문헌 2), 염을 흑연의 층간에 삽입하고, 그의 층간 화합물을 피리딘 중에서 초음파 조사하여, 그래핀을 제조하는 방법(비특허문헌 3)이 제안되어 있다. 또한, 활성 메틸렌 화합물 유도체와 염기성 화합물을 포함하는 액체에 그래핀 적층 구조를 갖는 탄소 재료를 침지시키고, 교반함으로써 박편화 흑연을 얻는 방법(특허문헌 3), 흑연과 폴리방향족 탄화수소 화합물을 분산시킨 분산액을 이용하여 플레이크화된 그래핀을 얻는 방법(특허문헌 4)도 제안되어 있다. 또한, 그래파이트를 붕산 리튬, 리튬염 및 용매를 이용하여 그래핀 시트를 형성하는 방법(특허문헌 5), 과망간산염을 포함하는 용매 중에 그래파이트 결정을 침지하는 공정을 거쳐, 그래핀 또는 박막 그래파이트를 제조하는 방법(특허문헌 6)이나, 폴리이미드 전구체를 포함하는 미세카본용 분산액을 이용하여 얻어지는 미세카본 분산 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 7). 또한, 층상 광물은 아니지만, 카본 나노튜브의 분산성을 향상시키는 방법으로서, 유기 용매와 염을 이용하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 8).
전술과 같은 액상을 이용하는 제조 방법의 외에, 건식 분쇄에 의한 나노입자의 제조 방법도 제안되어 있다. 천연 흑연의 분쇄를 촉진하는 방법으로서, 진공 환경하 혹은 질소 환경하에서 건식 분쇄하는 방법이 유효한 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4). 또한, 황을 포함하는 환경하 또는 수소를 포함하는 환경하에서 흑연을 건식 분쇄함으로써, 엣지부에 황이나 수소 원자가 결합된 그래파이트 나노플레이트가 얻어지는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 5, 특허문헌 9). 또한, 파쇄 중에 NaCl을 첨가하여 그래파이트 나노시트를 제조하는 방법(비특허문헌 6), 나노다이아몬드를 NaCl과 함께 파쇄함으로써, 나노다이아몬드의 응집 방지에 유효한 것이 보고되어 있다(비특허문헌 7).
일본공개특허공보 2015-59079호 국제공개 제2014/175449호 일본공개특허공보 2016-69275호 일본공표특허공보 2017-500265호 일본공표특허공보 2013-536141호 일본공개특허공보 2011-32156호 국제공개 제2013/147087호 일본공개특허공보 2015-168610호 미국특허출원공개 제20130108540호 명세서
J. Mater. Chem. 2012, 22, 8764-8766. Chemical Physics Letters 568-569 (2013) 198-201 Carbon 113 (2017) 379-386 후지모토 토시유키, 쿠가 요시카즈 등, 천연 흑연의 분위기 제어 분쇄에 의한 고비표면적·고결정성 미립자의 생성과 그의 응용, 스마트 프로세스 학회지, Vol.1, 224-228, 2012. Advanced Functional Materials. Vol. 25, 6961-6975, 2015. Journal of Nanoparticle Research. Vol. 15, 2046, 2013. ACS Applied Materials & Interfaces. Vol. 11, 3289-3294, 2010.
시장에서는, 여러가지 용도로의 응용 전개를 실현하기 위해, 분산성이 높고, 또한 보다 생산성이 높은 그래핀의 제조 방법이 갈망되고 있다. 또한, 상기에 있어서는, 그래핀에 있어서의 과제에 대해서 서술했지만, 층상 나노플레이트 전반에 있어서 마찬가지의 과제를 갖는다.
또한, 나노입자는 응집하기 쉬운 특성을 갖고 있기 때문에, 공업적 이용에 있어서는, 나노입자의 재응집을 억제하는 기술이 중요해진다. 예를 들면, 색재 용도에 있어서는, 나노입자의 응집에 의해 화질이 저하하거나, 레벨링 불량이 발생하거나 해 버린다. 나노입자의 재응집을 막고, 분산성을 높이는 기술은, 특히 액체 중에 있어서 갈망되고 있다.
본 발명의 제1 목적은 층상 광물 분체의 박리 방법 및, 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 생산성이 우수하고, 또한 분산성이 우수한 층상 광물 분체의 박리 방법 및, 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법을 제공하는 것임, 또한, 본 발명의 제2 목적은 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액에 관한 것이고, 극성 용매 중에서의 분산 안정성이 우수한 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 태양에 있어서, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1]: 무기 분체(粉體)에, 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상(狀)으로 혼합하는 공정 (A)와,
상기 공정 (A)의 후에 물세정(水洗)하여, 상기 수용성 염 유래의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체를 얻는 공정 (B)를 포함하고,
상기 수용성 염은, 당해 수용성 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 수용성 염인 무기 입자 복합체의 제조 방법.
[2]: 상기 무기 입자 복합체는, 상기 수용성 염의 카운터 양이온 유래의 성분을 1∼100,000ppm 포함하는 [1]에 기재된 무기 입자 복합체의 제조 방법.
[3]: 상기 무기 분체는, 층상 광물 분체, sp2형(型) 탄소 재료, 금속 분체, 세라믹스 및 이들의 산화물 분체의 적어도 어느 것인 [1] 또는 [2]에 기재된 무기 입자 복합체의 제조 방법.
[4]: 상기 수용성 염의 카운터 양이온은, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 바륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 루비듐 이온 및 암모늄 이온의 어느 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 무기 입자 복합체의 제조 방법.
[5]: 상기 무기 입자 복합체를 극성 용매에 분산했을 때의 당해 무기 입자 복합체의 평균 입자경이, 1000㎚ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 무기 입자 복합체의 제조 방법.
[6]: 무기 분체에, 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상으로 혼합한 후에 물세정함으로써 얻어지고,
상기 수용성 염은, 당해 수용성 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 수용성 염이고,
상기 수용성 염 유래의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체.
[7]: 상기 수용성 염의 카운터 양이온 유래의 성분을 1∼100,000ppm 포함하는 [6]에 기재된 무기 입자 복합체.
[8]: 상기 무기 분체는, 층상 광물 분체, sp2형 탄소 재료, 금속 분체, 세라믹스 및 이들의 산화물 분체의 적어도 어느 것인, [6] 또는 [7]에 기재된 무기 입자 복합체.
[9]: 상기 수용성 염의 카운터 양이온은, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 바륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 루비듐 이온 및 암모늄 이온의 어느 것인 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 무기 입자 복합체.
[10]: 극성 용매에 분산했을 때의 평균 입자경이 1000㎚ 이하인 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 무기 입자 복합체.
[11]: [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 무기 입자 복합체를 용매에 분산한 무기 입자 복합체 분산액.
본 발명에 의하면, 생산성이 우수하고, 또한 분산성이 우수한 층상 광물 분체의 박리 방법 및, 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 가져온다. 또한, 극성 용매에서의 분산 안정성이 우수한 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액을 제공할 수 있다는 우수한 효과를 가져온다.
도 1은 실시예 1-1에 따른 분산액(도면 중의 좌측은 염 첨가 전의 샘플병, 우측은 염 첨가 후의 샘플병) 및 실시예 1-1에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 TEM상(像)이다.
도 2는 실시예 1-2에 따른 분산액(도면 중의 좌측은 염 첨가 전의 샘플병, 우측은 염 첨가 후의 샘플병) 및 실시예 1-2에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 TEM상이다.
도 3은 실시예 1-3에 따른 분산액(도면 중의 좌측은 염 첨가 전의 샘플병, 우측은 염 첨가 후의 샘플병) 및 실시예 1-3에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 TEM상이다.
도 4는 실시예 1-24의 분산액의 사진(도면 중의 좌측) 및 비교예 1-9의 분산액의 사진(도면 중의 우측)이다.
도 5는 유기 용매(염 첨가 없음 VS 염 첨가 있음)에 그래핀을 첨가했을 때의 그래핀 농도를 플롯한 도면이다.
도 6은 무기 입자 복합체의 표면의 슈테른층(Stern layer)의 개략적 설명도이다.
도 7은 비교예 2-1에 따른 분산액(도면 중 좌측) 및 실시예 2-1에 따른 무기 입자 복합체 분산액(도면 중 우측)의 사진이다.
도 8은 비교예 2-2에 따른 분산액(도면 중 좌측) 및 실시예 2-2에 따른 무기 입자 복합체 분산액(도면 중 우측)의 사진이다.
도 9는 비교예 2-3에 따른 분산액(도면 중 좌측) 및 실시예 2-3에 따른 무기 입자 복합체 분산액(도면 중 우측)의 사진이다.
도 10은 실시예 2-10에 따른 무기 입자 복합체의 물/프로판올 혼합 용매 중의 분산성을 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 2-13에 따른 무기 입자 복합체의 물/프로판올 혼합 용매 중의 분산성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 2-1에 따른 무기 입자 복합체의 물/프로판올 혼합 용매 중의 분산성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 2-17에 따른 무기 입자 복합체의 흑연 농도에 대하여 그래핀 수율(％)을 플롯한 그래프이다.
도 14는 실시예 2-18에 따른 무기 입자 복합체의 흑연 농도에 대하여 그래핀 수율(％)을 플롯한 그래프이다.
도 15는 실시예 2-20 및 비교예 2-10의 분산액의 시간 경과적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 2-21 및 비교예 2-11의 분산액의 시간 경과적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 2-10, 2-12와 비교예의 제타 전위를 비교한 그래프이다.
도 18은 실시예 2-22 및 비교예 2-12의 점도 특성을 플롯한 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 적용한 실시 형태의 일 예에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명의 취지에 합치하는 한, 다른 실시 형태도 본 발명의 범주에 포함되는 것은 말할 필요도 없다.
<제1 실시 형태>
[층상 광물 분체의 박리 방법]
제1 실시 형태에 따른 층상 광물 분체의 박리 방법은, 층상 광물 분체를 박리하여 원래의 층상 광물 분체보다도 박층화하는 방법에 관한 것이다. 제1 실시 형태에 따른 층상 광물 분체의 박리 방법은, 적어도 유기 용매 중에서 층상 광물 분체와 유기 용매에 분산하는 염을 더하는 첨가 공정과, 염과 층상 광물 분체를 유기 용매 중에서 혼합하는 혼합 공정을 포함한다. 여기에서 「유기 용매에 분산하는 염」이란, 실질적으로 용해는 포함하지 않고, 현탁하는 의미이다. 단, 현탁이 지배적이면 좋고, 일부의 염이 유기 용매에 용해되어 있어도 좋다. 또한, 분산에는, 염 및 층상 광물 분체가 각각 유기 용매 중에 분산할 수 있으면 좋고, 교반 등의 물리적 수단을 이용하여 분산할 수 있는 것도 포함한다. 첨가 공정과 혼합 공정은 동시 또는 순서대로 행할 수 있다. 또한, 첨가 공정에 있어서의 염과 층상 광물 분체의 첨가 순서는 묻지 않는다.
(층상 광물 분체)
제1 실시 형태에 따른 층상 광물 분체는, 층상으로 적층된 분체상의 층상 광물을 말한다. 원료로서 이용하는 「층상 광물 분체」의 사이즈는, 유기 용매 중에서 분산할 수 있는 사이즈이면 특별히 한정되지 않고 임의의 사이즈라도 좋다. 예를 들면, 밀리 오더의 과립상의 분체, 마이크로 사이즈 또는 나노 사이즈의 미립자를 예시할 수 있다.
층상 광물 분체의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 질화 붕소, 2황화 몰리브덴, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창화 흑연, 부정형(amorphous) 흑연, 판상형 흑연, 그래핀 나노플레이트, 그래핀, 2황화 텅스텐, 산화 그래핀, 산화 티탄, 산화 망간, 산화 바나듐, 층상 복수산화물(layered double hydroxide; LDH), 전이 금속 다이칼코게나이트, 흑인을 예시할 수 있다. 그래핀에는, 다층 그래핀, 단층 그래핀을 포함한다. 층상 광물 분체는, 공지의 방법에 의해 제조하거나, 시판품을 이용하거나 할 수 있다. 층상 광물 분체는 1종 단독으로 또는 병용하여 이용된다. 유기 용매에 대한 층상 광물 분체의 첨가량은 분산에 지장이 없는 범위이면 좋고 한정되지 않지만, 바람직하게는 10∼100g/L이다.
(유기 용매)
제1 실시 형태에 따른 유기 용매는, 비(比)유전율이 이하의 수식 (1)을 충족하는 것을 이용한다.
[수식 (1)]
4≤유기 용매 1의 체적 비율×유기 용매 1의 비유전율＋··＋유기 용매 n－1의 체적 비율×유기 용매 n－1의 비유전율≤60
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
유기 용매의 종류는, 1종 단독의 유기 용매를 이용해도 2종 이상의 혼합 용매로 이용해도 좋다. 1종 단독의 유기 용매를 이용하는 경우에는, 비유전율이 4 이상, 60 이하가 되는 유기 용매를 이용한다. 복수의 유기 용매를 혼합하는 경우에는, 상기 수식 (1)에 나타내는 바와 같이, 전체 유기 용매에 대한 각 유기 용매의 체적 비율과 각 유기 용매의 비유전율의 곱의 합이 4 이상, 60 이하가 되는 것을 이용한다. 분산성 향상의 관점에서, 수식 (1)의 보다 바람직한 범위는 10 이상, 50 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 20 이상, 40 이하이다.
또한, 제1 실시 형태의 유기 용매에는, 비점이 이하의 수식 (2)를 충족하는 것을 이용한다.
[수식 (2)]
유기 용매 1의 체적 비율×유기 용매 1의 비점＋··＋유기 용매 n－1의 체적 비율×유기 용매 n－1의 비점＜100℃
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
1종 단독으로 유기 용매를 이용하는 경우에는, 비점이 100℃ 미만인 유기 용매를 이용한다. 혼합 유기 용매를 이용하는 경우에는, 상기 수식 (2)에 나타내는 바와 같이, 전체 유기 용매에 대한 각 유기 용매의 체적 비율과 각 유기 용매의 비점의 곱의 합이 100℃ 미만이 되는 것을 이용한다. 분산액의 이용의 관점에서, 수식 (2)의 보다 바람직한 범위는 90℃ 이하이고, 더욱 바람직한 범위는 80℃ 이하이다. 비점의 하한값은 특별히 없지만, 상온에서 간편하게 제조할 수 있어, 취급 용이성의 관점에서는, 상온(23℃)에서 액체를 나타내는 것이 바람직하고, 비점이 60℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
유기 용매의 비유전율이 상기 수식 (1)을 충족함으로써, 유기 용매 중에서 염의 해리를 유기(誘起)할 수 있다. 염의 해리는 부분적으로 일어나고 있으면 좋고, 그의 정도는 묻지 않지만, 모두 해리하고 있는 상태는 바람직하지 않다. 환언하면, 염이 유기 용매 중에서 부분적으로 해리, 혹은 거의 해리하고 있지 않은 상태가 바람직하다.
유기 용매의 종류는 상기 수식 (1) 및 수식 (2)를 충족하면 특별히 한정되지 않지만, 단독으로 이용하는 경우의 적합한 용매로서, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 혼합 용매의 경우에는, 상기 유기 용매에 더하여, 단독으로는 상기 수식 (1) 및/또는 수식 (2)를 충족하지 않는 유기 용매를 병용할 수 있다. 이러한 혼합에 이용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔, 자일렌을 예시할 수 있다. 분산액의 포스트 프로세스성의 관점에서는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등의 극성 용매가 바람직하다. 또한, 생산 안정성의 관점에서는, 1종 단독의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
(염)
제1 실시 형태에 따른 염은, 유기 용매 중에서 층상 광물 분체를 박리시키는 박리제로서 기능한다. 제1 실시 형태에 따른 염은, 이 염을 구성하는 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 염을 이용한다. 적합한 염의 카운터 음이온의 산으로서, 인산(1.83), 아세트산(4.76), 탄산(6.11)을 들 수 있다.
상기 음이온과 염을 형성하는 카운터 양이온의 바람직한 예로서 칼륨 이온, 나트륨 이온, 암모늄 이온을 예시할 수 있다. 염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 층상 광물 분체 100질량부당 예를 들면 0.01∼100질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량부이다. 또한, 유기 용매에 대한 염의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05∼10g/L이다.
유기 용매에 염과 층상 광물 분체를 더하는 첨가 공정을 행할 때의 환경 조건은 특별히 한정되지 않지만, 상온, 공기 중에서 간편하게 행할 수 있다. 또한, 첨가하는 순번은 묻지 않는다. 동시라도 좋고, 층상 광물 분체의 분산액에 염을 더해도 좋다. 그 후의 혼합 공정은, 공지의 혼합 수단을 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반기 등의 혼합기를 이용할 수 있다. 또한, 초음파 조사, 마이크로파 조사, 고속 호모게나이저(High Speed Homogenizer), 압력식 호모게나이저, 제트 밀, 볼 밀, 비즈 밀 처리 등을 예시할 수 있다. 혼합 공정에 있어서, 가열 공정을 병용해도 좋다.
혼합 공정 후는, 필요에 따라서, 여별(filtration) 공정을 행할 수 있다. 여별에 이용하는 필터로서는, 테플론(등록상표)성 멤브레인 등이 적합하게 이용된다. 용도에 따라 최적인 공경을 선정한다. 통상, 여취 공정을 행한 후에, 양용매를 이용하여 세정을 행한다. 이들 공정을 거쳐, 염 등의 불순물을 제거한다.
여별 공정(여취 공정)을 행한 후 또는 여별 공정(여취 공정)을 행하지 않고, 제1 실시 형태에 따른 유기 용매에 재분산시켜, 사이즈 분획 공정을 행할 수 있다. 사이즈 분획의 방법으로서는, 원심 분리법, 투석, 여과(한외(限外) 여과, 가압 여과, 감압 여과 등), 초원심 분리 등을 예시할 수 있다.
이들 공정을 거쳐, 층상 광물 분체의 박리가 행해진다. 박리를 촉진시키는 방법으로서는, 염 농도를 높게 하거나, 혼합 처리를 길게 하거나 교반 조건을 하드로 하거나 하는 것이 유효하다. 층상 광물 분체가 박리되는 메커니즘은, 상기 특정의 유기 용매 중에서 층상 광물 분체와 염을 접촉시킴으로써, 염의 일부가 해리하고, 층상 광물 분체와 염의 카운터 양이온이 상호 결합 또는 배위(配位)하고, 이에 따라 층상 광물 분체에 정전 반발이 유기되어, 층상 광물 분체의 박리가 일어나는 것이라고 고찰하고 있다. 층상 광물 분체와 염의 카운터 양이온의 결합 또는 배위는, 주로 층상 광물 분체의 엣지부에 있어서 형성되고 있는 것이라고 생각하고 있다. 따라서, 이들 공정에 의해 얻어지는 층상 광물 분체는, 주로 엣지부에 염의 카운터 양이온이 결합 또는 배위되어 있다고 생각된다.
제1 실시 형태에 따른 층상 광물 분체의 박리 방법에 의하면, 특정의 유기 용매에 대하여 염과 원료의 층상 광물 분체를 더하여, 혼합 공정을 행한다는 간편한 공정에 의해 행하기 때문에, 생산성을 현격히 높일 수 있다. 또한, 박리 후의 층상 광물 분체는, 원료의 층상 광물 분체에 비하여 박막화되어 있는 것이고, 층상 광물 분체의 엣지부에는, 염의 카운터 양이온이 결합 또는 배위되어 있다고 생각된다. 얻어진 분산액은, 그대로 혹은 정제하여 이용할 수 있다. 또한, 분산액에 수지 등을 더하여, 예를 들면 페이스트 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 잉크 등의 조성물로서 이용할 수도 있다. 또한, 분산액으로부터 염 등의 불요물을 제거하고, 유기 용매를 증류 제거하여 분체로서 이용할 수 있다. 유기 용매를 증류 제거할 때의 건조 공정은, 예를 들면, 가열 건조, 진공 건조 또는 이들을 조합하는 예를 들 수 있다.
층상 나노플레이트 복합체는, 분산액인 채 이용하는 것 외에, 예를 들면 페이스트나 분체로서 또는 시트상으로 형성하여 이용할 수 있지만, 층상 나노플레이트 복합체로부터 양이온 성분을 제거할 수도 있다. 후자의 경우에는, 가열에 의해 용이하게 암모늄 성분을 제거할 수 있는 관점에서, 암모늄 이온이 결합한 층상 나노플레이트 복합체가 바람직하다. 수지와 층상 나노플레이트 복합체의 함유비는 니즈(needs)에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 수지에 대한 층상 나노플레이트 복합체의 함유량은, 예를 들면 0.1∼95질량％이다. 기재(基材)에 도공하여 도막을 형성해도 좋다.
조성물로서 이용하는 경우에는, 염을 필요에 따라서 제거한 후, 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 다른 화합물은, 목적 및 니즈에 따라서 적절히 선정할 수 있다. 적합한 예로서 수지, 분산제, 소포제, 가소제, 산화 방지제, 착색제 및 결착재 등을 더해도 좋다. 수지는, 열 가소성 수지, 경화성 화합물을 포함하는 열 경화성 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 감광성 수지, 도전성 수지도 적합하게 이용된다. 열 가소성 수지로서는, (메타)아크릴계 폴리머, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 페녹시 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 내충격성 향상을 위해, 열 가소성 수지 조성물은 그 외의 엘라스토머 성분을 함유해도 좋다. 또한, 수지로서 도전성 고분자를 이용하여, 그래핀 및/또는 그래파이트와 도전성 고분자의 상승 효과에 의해 도전 특성을 발현시킬 수 있다. 수지와 층상 나노플레이트 복합체의 함유비는, 니즈에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 수지에 대한 층상 나노플레이트 복합체의 함유량은, 예를 들면, 0.1∼95질량％이다.
비특허문헌 1, 특허문헌 1의 방법에 의하면, 산화·환원 반응을 행하는 공정을 포함하고 있어 생산성이 높다고는 할 수 없었다. 또한, 특허문헌 2∼4의 방법에 의하면, 특정의 이온 액체, 활성 메틸렌 화합물 유도체 혹은 폴리방향족 탄화수소 화합물 등을 준비할 필요가 있어, 생산성이 높다고는 할 수 없었다. 또한, 비특허문헌 2의 방법에 의하면, NMP, DMF 또는 DMSO를 이용하기 때문에, 예를 들면 시트화할 때의 건조 공정에 있어서 분산액의 포스트 프로세스성에 과제가 있었다.
한편, 제1 실시 형태에 따른 층상 광물 분체의 박리 방법에 의하면, 수식 (1) 및 수식 (2)를 충족하는 유기 용매를 이용하고, 또한 산해리정수 pKa(H2O)가 0 초과의 산으로 이루어지는 염을 이용함으로써, 층상 광물 분체의 박리를 간편 또한 단시간에 행할 수 있다. 또한, 시판의 염을 이용할 수 있기 때문에 제조 공정이 간편하여, 생산성을 높일 수 있다. 이는, 염의 카운터 음이온이 결합 또는 배위된 층상 나노플레이트 복합체의 서로의 정전 반발에 의해 분산성이 높아짐으로써, 유기 용매 중에서의 분산성을 현저하게 높일 수 있었던 것이라고 생각하고 있다. 또한, 얻어지는 층상 나노플레이트 복합체의 시간 경과적 안정성도 향상시킬 수 있다.
또한, 혼합 공정에 있어서 외부 에너지의 유무 및 그의 강도를 조정하는 것이 용이하고, 원심 분리 후의 재분리에 의한 사이즈 분획도 용이하다. 또한, 제1 실시 형태에 따른 층상 광물 분체의 박리 방법에 의하면, 제조 비용 저감을 도모할 수 있다. 또한, 박리에 의해, 원료의 층상 광물 분체에 비하여 표면적을 높일 수 있다는 메리트를 갖는다. 또한, 이에 부수하여 층상 광물 분체의 특성(예를 들면 전도성 등)을 높이는 것을 기대할 수 있다.
[층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법]
다음으로, 제1 실시 형태에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 대해서 설명한다. 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에는, 층상 광물 분체를 박리하는 태양(상기 층상 광물 분체의 박리 방법과 중복됨) 외에, 층상 광물 분체(이 경우에는 층상 나노플레이트 복합체)는 박리하지 않지만, 분산을 현격히 향상시키는 태양 및 이들의 조합이 포함된다. 또한, 상기 층상 광물 분체의 박리 방법과 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법은, 전자가 얻어지는 화합물이 나노 오더(0.3㎚ 이상, 1000㎚ 미만)에 한정되지 않는 점, 후자가 박리하지 않고 분산하는 태양도 포함하는 점에 있어서 상위하고, 목적이 상이한 경우도 상정되지만, 양자의 어느 것에도 해당하고 있는 경우도 포함되어 있다. 따라서, 기본적으로는, 상기 실시 형태와 마찬가지의 공정을 갖는다.
제1 실시 형태에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법은, 전술한 수식 (1) 및 수식 (2)를 충족하는 유기 용매 중에, 층상 광물 분체와 유기 용매에 분산하는 염을 더하는 첨가 공정과, 얻어진 혼합액을 교반하는 혼합 공정을 포함한다. 염은, 전술한 바와 같이, 당해 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 염이다. 첨가 공정과 혼합 공정은 동시에 행해도, 순서대로 행해도 좋다.
(층상 나노플레이트 복합체)
제1 실시 형태에 따른 층상 나노플레이트 복합체는, 원래의 층상 광물 분체를 유기 용매 중에서 염과 함께 첨가하여, 혼합한 후에 얻어지는 층상 광물 분체와 염의 카운터 양이온이 결합 또는 배위한 복합체를 말한다. 층상 나노플레이트 복합체의 두께는 0.3㎚ 이상, 1000㎚ 미만의 나노미터 오더에 있는 것을 말하고, 단층체 또는 적층체가 포함된다. 용도에 따르지만, 층상 나노플레이트의 두께는 100㎚ 미만인 것이 보다 바람직하다. 제1 실시 형태에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 의하면, 분산성이 현저하게 우수한 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 상온·상압에서 단시간에 조제할 수 있기 때문에 생산성이 높다는 우수한 효과를 갖고 있다. 또한, 층상 나노플레이트 복합체는, 원료로서 이용하는 층상 광물 분체보다 박막화되어 있어도, 동사이즈라도 좋다.
(층상 광물 분체)
층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 이용하는 층상 광물 분체는, 전술과 마찬가지로 층상으로 적층된 분체상의 층상 광물이다. 원료로서 이용하는 「층상 광물 분체」의 사이즈는, 층상 나노플레이트 복합체가 얻어지면 좋고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 밀리 오더의 과립상의 분체, 마이크로 또는 나노 사이즈의 미립자 등을 들 수 있다. 층상 광물 분체의 종류는, 전술한 분체에 더하여, 그래핀 양자 도트를 예시할 수 있다.
예를 들면, 층상 광물 분체로서 그래핀을 이용하여, 단층 또는 적층수가 적은 그래핀 나노플레이트 복합체를 얻거나, 단층의 그래핀이나 그래핀 양자 도트를 층상 광물 분체로서 이용하여, 고분산화된 분산액을 얻거나 해도 좋다. 이용하는 층상 광물 분체는 1종이라도 복수종이라도 좋다.
(유기 용매)
제1 실시 형태에 따른 유기 용매는, 비유전율 및 비점이 상기 수식 (1) 및 수식 (2)를 충족하는 것을 이용한다. 바람직한 범위나 유기 용매의 종류 등에 대해서는 전술한 바와 같다.
(염)
제1 실시 형태에 따른 염은, 유기 용매 중에서 층상 광물 분체를 분산시키는 역할을 담당한다. 층상 광물 분체를 박리하는 역할도 겸비할 수 있다. 제1 실시 형태에 따른 염은, 전술한 바와 같이, 이 염을 구성하는 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 염을 이용한다. 적합한 염의 카운터 음이온의 산이나 카운터 양이온의 바람직한 예, 바람직한 농도 등은 전술한 바와 같다.
유기 용매에 염과 층상 광물 분체를 더하는 첨가 공정을 행할 때의 환경 조건은 특별히 한정되지 않고, 전술한 층상 광물 분체의 박리 방법과 마찬가지의 예를 들 수 있다. 또한, 혼합 공정 후, 필요에 따라서 행하는 여별, 세정, 사이즈 분획 공정 등에 대해서도 전술한 바와 같다.
이들 공정을 거쳐, 층상 나노플레이트 복합체가 제조된다. 분산성을 보다 높이는 방법으로서는, 염 농도나 혼합 처리 조건을 조정하는 방법이 있다. 제1 실시 형태에 따른 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 의하면, 특정의 유기 용매에 대하여 염과 원료의 층상 광물 분체를 더하여, 혼합 공정을 행한다는 간편한 공정인 점에서, 생산성을 현격히 높일 수 있다.
또한, 층상 광물 분체의 분산성을 현저하게 높여, 시간 경과적 안정성이 우수한 분산액을 제공할 수 있다. 또한, 층상 나노플레이트 복합체에 카운터 양이온이 결합 또는 배위하고 있음으로써, 용매 중 혹은 슬러리에 있어서 층상 나노플레이트 복합체의 분산성을 향상시킬 수 있다.
<제2 실시 형태>
상기 제1 실시 형태에 있어서는, 층상 광물 분체의 박리 방법 및, 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법의 일 예에 대해서 설명했지만, 제2 실시 형태에 있어서는, 무기 입자 복합체 및 그의 제조 방법, 그리고 무기 입자 복합체 분산액의 일 예에 대해서 설명한다.
[무기 입자 복합체]
제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체는, 무기 분체에 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상으로 혼합한 후, 물세정함으로써 얻어지는 입자이고, 무기 분체와 미량의 수용성 염의 성분을 포함하는 복합체를 말한다. 제조 공정에서 이용한 잉여의 수용성 염은, 물세정에 의해 제거된다.
제2 실시 형태에서 이용하는 무기 분체는 본 실시 형태의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 층상 광물 분체, sp2형 탄소 재료, 금속 분체, 세라믹스 및 이들의 산화물 분체를 예시할 수 있다.
무기 분체의 적합한 예로서는, 질화 붕소, 2황화 몰리브덴, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창화 흑연, 부정형 흑연, 판상형 흑연, 그래핀 나노플레이트, 그래핀, 2황화 텅스텐, 산화 그래핀, 산화 티탄, 산화 망간, 산화 바나듐, 층상 복수산화물(LDH), 전이 금속 다이칼코게나이트, 흑인, 카본 나노튜브, 풀러렌, 카본 블랙, 실리카, 알루미나, 은 나노입자, 은 나노와이어를 예시할 수 있다. 그래핀에는, 다층 그래핀, 단층 그래핀, 그래핀 양자 도트를 포함한다. 무기 분체는, 시판품을 그대로 이용해도, 파쇄 처리하여 이용해도 좋다. 또한, 광물 등으로부터 공지의 방법에 의해 제조해도 좋다. 무기 분체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용된다. 원료로서 이용하는 「무기 분체」의 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 밀리 오더의 과립상의 분체, 마이크로 또는 나노 사이즈의 미립자 등이다.
제2 실시 형태에 따른 수용성 염은 물에 용해성을 나타내는 염이고, 구성하는 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 염을 이용한다. 수용성 염은, 무기 분체에 대한 분쇄 조제(milling aid)로서 기능함과 함께, 후술하는 바와 같이, 무기 입자 복합체의 슈테른층을 형성하기 위한 미량 성분으로서의 역할을 담당한다.
적합한 수용성 염의 카운터 음이온의 산으로서, 인산(1.83), 아세트산(4.76), 탄산(6.11), 글루타민산, 타르타르산을 예시할 수 있다. 또한, 상기 음이온과 수용성 염을 형성하는 카운터 양이온은, 이온화 경향이 높은 양이온이 바람직하다. 적합한 예로서, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 암모늄 이온, 바륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 루비듐 이온을 예시할 수 있다.
수용성 염의 구체예로서, 글루타민산 나트륨, 아세트산 나트륨, 타르타르산 나트륨, 인산 3나트륨, 탄산 나트륨이 있다. 또한, 이들 수용성 염의 나트륨을 칼륨, 리튬, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 루비듐 및 암모늄 등으로 각각 변경한 염을 예시할 수 있다.
여기에서, 건조 후의 무기 입자 복합체는, 1차 입자, 2차 입자, 응집체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어지는 혼합물의 어느 것이라도 좋다. 무기 입자 복합체의 평균 입자경의 사이즈는 묻지 않는다. 무기 입자 복합체를 극성 용매에 분산한 경우의 평균 입자경은, 용도에 따라서 적절히 설계할 수 있지만, 분산성을 보다 높이는 관점에서는 1000㎚ 이하인 것이 바람직하다.
제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체에 의하면, 극성 용매에 있어서 분산성을 현저하게 높일 수 있다. 그 이유는, 이하와 같이 고찰할 수 있다. 무기 입자 복합체의 제조 공정에 있어서, 무기 분체와 수용성 염을 혼합할 때에 무기 분체의 표면에 라디칼이 발생하고, 이 라디칼과 약산염인 수용성 염의 카운터 음이온이 반응한다. 그리고, 무기 분체의 표면의 일부에 수용성 염의 성분이 결합한다. 라디칼이 발생하기 쉬운 장소는 무기 분체의 종류에 따라 여러 가지이지만, 층상 분체의 경우에는 표면의 단부가 가장 발생하기 쉽다. 물세정에 의해 잉여의 수용성 염을 제거함으로써, 수용성 염의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체가 얻어진다.
이러한 공정을 거쳐 얻어진 무기 입자 복합체를 극성 용매에 분산시키면, 수용성 염의 전리(電離)가 발생하여, 도 6에 나타내는 바와 같이 음이온과 양이온이 분리된다. 이때, 음이온측은 무기 입자와 결합하고 있어, 무기 입자 복합체는 부(負)에 대전하게 된다. 한편, 수용성 염의 양이온은 부에 대전한 입자의 주위에 끌어당겨진다. 이에 따라, 양이온과 음이온의 전기 이중층인 슈테른층이 형성된다. 이 양이온에 의한 입자 표면의 전하의 중화는 열 운동 때문에 불완전한 것이고, 그 때문에 발생한 차폐 누출의 전장(電場)이 입자끼리의 반발력을 낳는다고 생각된다. 이 반발력의 크기의 지표인 제타 전위의 절댓값이 클수록, 무기 입자 복합체 간의 반발력이 커져, 분산성이 안정된다. 일반적으로는, 30eV를 초과함으로써 분산성이 양호하게 된다.
무기 입자 복합체가 수용성 염의 카운터 양이온 유래의 성분을 포함함으로써, 극성 용매 중에서의 분산성을 현저하게 높일 수 있다. 수용성 염의 카운터 양이온 유래의 성분의 함유 비율은, 분산성을 보다 향상시키는 관점에서는 1∼100,000ppm의 범위가 바람직하다. 보다 바람직하게는 35∼10,000ppm이고, 더욱 바람직하게는 100∼5,000ppm이다. 또한, 얻어진 무기 입자 복합체의 분체는, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 칼륨, 나트륨, 리튬 등 염 유래의 양이온 농도를 측정할 수 있다. 또한, EPMA로 검출할 수 없는 경우에는, ICP 질량 분석 장치로 1ppm의 정밀도로 검출할 수 있다. 또한 암모늄의 존재는, 네슬러 시약(Nessler's reagent)에 의해 검출할 수 있다.
본 명세서에 있어서 극성 용매란, 물 혹은 비유전율이 이하의 수식 (3)을 충족하는 용매를 말한다.
[수식 (3)]
4≤용매 1의 체적 비율×용매 1의 비유전율＋··＋용매 n－1의 체적 비율×용매 n－1의 비유전율
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
분산성 향상의 관점에서, 수식 (3)의 보다 바람직한 범위는 10 이상이고, 더욱 바람직한 범위는 20 이상이다. 비유전율이 높으면, 정전 반발의 효과를 보다 기대할 수 있기 때문에 상기 수식 (3)의 상한값은 한정되지 않는다. 용매는 1종 단독 혹은 2종류 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 혼합 용매로 하는 경우에는, 서로 상용하는 조합의 것을 이용한다. 또한, 제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체는, 극성 용매에 분산시켜 이용하는 것을 필수로 하는 것이 아니라, 분체인 채 이용하거나, 극성 용매 이외의 용매(비극성 용매 등)에 분산시켜 이용하거나 할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
적합한 극성 용매로서, 물, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 이들 용매의 조합을 예시할 수 있다.
[무기 입자 복합체의 제조 방법]
제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체의 제조 방법은, 무기 분체에, 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상으로 혼합하는 공정 (A)와, 공정 (A)의 후에 물세정하여, 상기 수용성 염의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체를 얻는 공정 (B)를 포함한다. 이용하는 수용성 염은 전술한 바와 같다. 여기에서, 페이스트상이란, 액체로 분류되지 않는, 점성이 높은, 유동성이 확인되는 상태 전반을 말한다. 점도 범위로서는, 20℃의 전단 속도 1s-1에 있어서, 0.01∼500㎩·s의 범위 정도이다.
공정 (A)에 있어서, 수용성 염의 성분의 일부가 무기 분체와 결합하고, 무기 분체 중에 취입됨으로써 무기 분체의 박리·분쇄를 촉진시킨다. 또한, 본 명세서에 있어서 「분쇄」란, 원료로서 이용하는 무기 분체보다도 다운사이징하는 파쇄, 해쇄에 한정되지 않고, 원료로서 이용하는 무기 분체의 응집을 단순히 푸는 목적도 포함하는 것으로 한다. 또한, 여기에서 말하는 건식에는, 전술한 페이스트상의 정의에는 포함되지 않지만, 윤활제로서 용매를 첨가하는 태양도 포함한다.
수용성 염의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 수용성 염의 첨가량 증가에 의해, 건식 또는 페이스트상으로 혼합할 때에, 무기 분체와 수용성 염의 접촉 빈도가 증가하기 때문에, 수용성 염에 의한 무기 분체의 개질이 효율적으로 진행된다. 따라서, 요구되는 분산성·용도에 따라서, 수용성 염의 첨가량을 적절히 설정하면 좋다. 예를 들면, 무기 분체 1질량부당 예를 들면 0.01∼100질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이고, 흑연의 수율을 높이는 관점에서는, 흑연에 대한 염의 첨가량은 0.2∼5질량부의 범위가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량부이다.
수용성 염과 무기 분체를 혼합하여 분쇄할 때의 환경 조건은 특별히 한정되지 않지만, 상온, 공기 중에서 간편하게 행할 수 있다. 질소 분위기로 하거나, 아르곤 등의 불활성 가스 환경에서 혼합 공정을 행해도 좋다. 또한, 필요에 따라서 고온 또는 저온으로 할 수 있다. 또한, 가압 환경하 또는 감압 환경하에서 행해도 좋다.
분쇄 장치는 공지의 장치를 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 비즈 밀, 제트 밀, 해머 밀, 고속 교반기 등의 건식의 분쇄 장치를 들 수 있다. 무기 분체의 종류나, 요구되고 있는 입경의 정도 등에 따라서, 처리 조건 등을 적절히 조정하면 좋다. 혼합 공정에 있어서, 무기 분체 혹은 수용성 염의 경도의 높이를 이용하여 무기 분체를 파쇄할 수 있다. 혼합 공정의 조건을 최적화함으로써, 극성 용매에 분산시켰을 때에, 1차 입자경이 매우 미세하고, 분포의 폭이 좁은 샤프한 입도 분포를 갖는 무기 입자 복합체를 얻는 것도 가능해진다. 혼합 공정은, 이용하는 원료나, 소망하는 무기 입자 복합체의 입자 사이즈에 따라서 적절한 조건을 설정하면 좋다.
혼합 공정 후, 공정 (B)에 있어서 물세정에 의해, 잉여의 수용성 염을 제거한다. 물세정 시에 더하는 물의 양은, 현탁액을 얻는 데에 충분한 양이면 좋고 특별히 한정되지 않는다. 필요에 따라서 가온해도 좋다. 예를 들면, 질량의 10∼10,000배의 질량의 물을 더하여 혼합 교반한다. 잉여의 수용성 염은, 물과 함께 용이하게 제거할 수 있다. 물세정의 조건은, 이용하는 무기 분체나 수용성 염의 종류 등에 따라서 적절히 설정하면 좋다. 물세정을 행함으로써, 수용성 염의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체가 얻어진다. 공정 (B)의 전 또는 공정 (B)와 동시에 조대(粗大) 입자를 제거하는 공정이나, 사이즈 분획 공정을 더해도 좋다. 수용성 염의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체에 의해, 극성 용매 중에서의 분산성을 현저하게 높일 수 있다.
물세정 후, 여별로 필터(예를 들면 테플론(등록상표)성 멤브레인의 필터)를 이용해도 좋다. 이 경우, 용도에 의해 최적인 공경을 선정한다. 얻어진 무기 입자 복합체는, 건조 공정을 행하여 분체로서 취출해도 좋고, 액체 중에 분산시키거나 페이스트로서 이용하거나 할 수 있다. 건조 공정은 임의의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 스프레이 드라이 방식에 의해 무기 입자 복합체를 건조할 수 있다.
사이즈 분획을 행하는 경우에는, 원심 분리법, 투석, 여과(한외 여과, 가압 여과, 감압 여과 등), 초원심 분리 등의 방법을 예시할 수 있다. 이들 공정을 거쳐, 무기 입자 복합체에 있어서, 수용성 염을 형성하는 카운터 양이온 유래의 원소 또는 암모늄을 1∼100,000ppm 포함하는 무기 입자 복합체가 얻어진다.
혼합 공정에 있어서의 물리적 접촉·마찰에 의해 무기 분체의 표면에 라디칼이 발생하여, 수용성 염의 카운터 음이온과 상호 결합한다. 무기 분말에 발생하는 라디칼에 의한 재응집을 막음으로써, 무기 분체의 분쇄가 촉진되는 것이라고 고찰하고 있다. 무기 분체와 수용성 염의 카운터 음이온의 결합은, 주로 무기 분체의 엣지부 등의 표면에 있어서 형성되어 있다고 생각된다.
무기 입자 복합체에 있어서의 수용성 염의 음이온 유래의 성분은, 무기 분체의 엣지부 등의 표면에서 화학 결합에 의해 무기 분체에 취입되고 있다고 생각된다. 보다 상세하게는, 무기 분체와 수용성 염의 혼합 공정에 있어서, 무기 분체의 파면에서 발생한 라디칼과 약산으로 이루어지는 약산 유리 반응에 의해, 수용성 염의 카운터 음이온이 무기 분체에 결합된 것이라고 생각된다. 결합은, 공유 결합, 이온 결합 혹은 배위 결합의 어느 것이라도 좋다. 이러한 결합이 아니라, 수용성 염의 성분이 무기 분체에 물리적 흡착하고 있는 경우에는, 얻어진 무기 입자 복합체를 극성 용매에 더한 경우에, 그의 분산성이 저해되게 된다.
제2 실시 형태에 따른 무기 분체의 제조 방법에 의하면, 수용성 염과 원료의 무기 분체를 더하여 혼합한다는 간편한 공정에 의해 행하기 때문에, 생산성을 현격히 높일 수 있다. 또한, 시판의 수용성 염을 이용할 수 있기 때문에, 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 얻어지는 무기 입자 복합체의 분산 안정성이 우수하여, 시간 경과적 안정성도 향상시킬 수 있다. 또한, 분쇄에 의해, 원료의 무기 분체에 비하여 표면적을 높일 수 있다는 메리트를 갖는다.
[무기 입자 복합체 분산액]
제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체 분산액은, 전술한 무기 입자 복합체를 용매에 분산시켜 이루어지는 분산액을 말한다. 무기 입자 복합체 분산액은, 용매에 무기 입자 복합체만을 분산시킨 분산액의 외에, 다른 성분을 추가로 더할 수 있다. 용매는, 분산성을 현격히 향상시키는 관점에서는, 극성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 극성 용매 중에 무기 입자 복합체를 분산시키면, 무기 입자 복합체의 슈테른층에 의한 정전 반발에 의해 분산성을 현저하게 높일 수 있다.
공정 (A), 공정 (B)를 거쳐 얻어진 건조 후의 무기 입자 복합체는, 응집체를 형성하고 있는 경우가 있지만, 그러한 경우라도, 극성 용매에 분산시킴으로써 극성 용매 중에서 해쇄되어, 분산성을 높일 수 있다.
종래부터, 평균 입자경이 1000㎚ 이하인 입자는 응집하기 쉬워, 분산성의 개선이 요망되고 있었다. 제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체에 의하면, 특히 극성 용매에 분산시킴으로써, 분산성을 현저하게 높일 수 있다. 따라서, 제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체는, 극성 용매 중에서의 무기 입자 복합체의 평균 입자경이 1000㎚ 이하에 적용하는 경우에 특히 적합하다. 물론, 제2 실시 형태에 따른 무기 입자 복합체는, 극성 용매 중에서의 무기 입자 복합체의 평균 입자경이 1000㎚ 초과인 것을 배제하는 것은 아니다. 극성 용매 중에서의 무기 입자 복합체의 평균 입자경의 조정은, 혼합하는 공정 (A)의 혼합 처리 조건의 조정, 조대 입자의 제거, 사이즈 분획 공정 등을 행함으로써 용이하게 조정할 수 있다.
분산액을 얻는 방법은, 분산 용매를 더하여 혼합 교반하면 좋다. 이때, 바인더 수지, 색소, 안료, 계면 활성제 등의 다른 첨가제를 더해도 좋다.
조성물로서 다른 화합물을 첨가하는 경우에는, 목적 및 니즈에 따라서, 첨가하는 화합물을 적절히 선정할 수 있다. 수지, 분산제, 소포제, 가소제, 산화 방지제, 착색제 및 결착재 등을 더해도 좋다. 수지는, 열 가소성 수지, 경화성 화합물을 포함하는 열 경화성 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 감광성 수지, 도전성 수지도 적합하게 이용된다. 열 가소성 수지로서는, (메타)아크릴계 폴리머, 폴리올레핀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 페녹시 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 내충격성 향상을 위해, 열 가소성 수지 조성물은 그 외의 엘라스토머 성분을 함유해도 좋다. 또한, 수지로서 도전성 고분자를 이용하여, 그래핀 및/또는 그래파이트와 도전성 고분자의 상승 효과에 의해 도전 특성을 발현시킬 수 있다. 수지와 무기 입자 복합체의 함유비는, 니즈에 따라서 적절히 설계할 수 있다. 수지에 대한 무기 입자 복합체의 함유량은, 예를 들면, 0.1∼95질량％이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는, 건조 공정을 행하지 않고 그대로 이용했다. 염은, 시판품을 그대로 이용했다.
(실시예 1-1)
상온하, 공기 중에서 아세톤 100mL에 1g의 2황화 몰리브덴(니치모리사 제조)을 첨가하여 교반했다. 이 혼합물에, 인산 칼륨의 분말을 0.1g 더하고, 고출력 초음파(600W, SMT사 제조)를 10분간 조사했다. 인산 칼륨을 더하기 전, 2황화 몰리브덴은 아세톤 중에서 투명한 분산액이었지만(도 1 중의 좌측의 샘플병), 염을 첨가하여 10분간의 초음파 처리를 행한 후는 분산성이 극적으로 향상하여, 진한 색의 분산액이 얻어졌다(도 1 중의 우측의 샘플병). 얻어진 현탁액을 일부 채취하여, TEM 그리드 상에 적하한 시료를 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했다. 그 결과, 도 1의 우측의 사진에 나타내는 바와 같이, 얇고 투명한 2황화 몰리브덴의 나노시트가 형성되어 있는 것을 확인했다.
(실시예 1-2)
2황화 몰리브덴을 대신하여, 질화 붕소(쇼와덴코사 제조)를 이용한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 분산액을 얻었다. 인산 칼륨을 더하기 전, 질화 붕소는 아세톤 중에서 투명한 백색을 나타내고 있었지만(도 2중의 좌측의 샘플병), 염을 첨가하여 10분간의 초음파 처리를 행한 후는 분산성이 극적으로 향상하여, 탁한 백색의 분산액이 얻어졌다(도 2중의 우측의 샘플병). 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 TEM상을 관찰한 결과, 도 2에 나타내는 바와 같이, 염을 첨가하기 전에 비하여 층두께가 충분히 얇은 반투명상의 나노시트가 형성되어 있는 것을 확인했다.
(실시예 1-3)
2황화 몰리브덴을 대신하여, 흑연(와코준야쿠사 제조)을 이용한 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 분산액을 얻었다. 인산 칼륨을 더하기 전, 흑연은 아세톤 중에서 회색의 투명한 그래핀 분산액이었다(도면 중의 좌측의 샘플병). 한편, 인산 칼륨을 첨가하여 초음파 처리를 행한 후는 분산성이 극적으로 향상하여, 흑색 불투명한 분산액이 얻어졌다(도면 중의 우측의 샘플병). 실시예 1-1과 마찬가지의 방법에 의해 TEM상을 관찰한 결과, 도 3에 나타내는 바와 같이, 투명한 그래핀의 나노시트가 형성되어 있는 것을 관찰했다.
(실시예 1-4∼1-24)
표 1에 나타내는 조건에 따라, 실시예 1-4∼1-24에 따른 분산액을 얻었다. 표 1에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 조건으로 했다. 실시예 1-14∼1-19, 1-21∼1-23에 대해서는, 혼합한 후에 사이즈 분획 공정으로서 원심 처리(1500rpm×30분)를 행하여, 상등액(supernatant)을 채취했다.
Figure pct00001
(비교예 1-1∼1-9)
표 2에 나타내는 조건에 따라, 비교예 1-1∼1-9에 따른 분산액을 얻었다. 표 2에 나타내는 조건 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 했다.
Figure pct00002
실시예 1-4∼1-23의 상등액을 채취하여, 흡광도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 비교예 1-1∼1-8의 상등액에 대해서, 마찬가지의 방법으로 흡광도를 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 염 첨가에 의해 분산성이 현저하게 향상하는 것을 확인했다.
또한, 실시예 1-19의 분산액의 흡광도는, 제트 밀 처리 후의 미세 분말 흑연을 이용한 이외는 실시예 1-18과 마찬가지의 조건으로 실험을 행한 것이지만, 1회의 처리로 흡광도는 10.3까지 향상하는 것을 확인했다.
또한, 아세톤과 에탄올의 혼합 유기 용매로 이루어지는 실시예 1-20의 분산액의 흡광도는 1.23이었다. 한편, 염을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1-20과 동일한 조건인 비교예 1-6의 분산액의 흡광도는 0.035이고, 염 첨가에 의해 분산성을 현격히 향상할 수 있는 것을 확인했다.
아세톤과 NMP의 혼합 유기 용매로 이루어지는 실시예 1-21의 분산액의 흡광도는 1.16이었다. 한편, 염을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1-21과 동일 조건인 비교예 1-7의 분산액의 흡광도는 0.014이고, 분산성이 현저하게 향상하는 것을 확인했다.
또한, 아세톤과 톨루엔 혼합 유기 용매로 이루어지는 실시예 1-22의 분산액의 흡광도는 1.32였다. 한편, 염을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1-22와 동일 조건인 비교예 1-8의 분산액의 흡광도는 0.14이고, 염 첨가에 의해 분산성이 현저하게 향상하는 것을 확인했다.
입경이 작은 흑연 Z5F(이토코쿠엔사 제조)를 이용하여 얻은 실시예 1-23의 고농도 그래핀 분산액의 흡광도는 35이고, 그래핀 농도 약 1.06g/L의 고농도 분산액이 불과 5분만에 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1-24의 분산액에 있어서는, 시간 경과적으로 침강이 확인되기는 했지만 24시간 후도 흑색 불투명한 분산액이 존재하고 있는 것을 확인했다(도 4 중의 좌측의 사진). 한편, 염을 첨가하지 않는 이외는 실시예 1-24와 동일한 조건으로 행한 비교예 1-9는, 불과 30분만에 침강해 버려, 상등액은 투명한 것을 확인했다(도 4 중의 우측의 사진).
다음으로, 아세톤, 이소프로판올, 에탄올, THF, 톨루엔의 각 용매를 100mL 넣은 시험관을 각각 2개씩 준비하고, 각각의 시험관에 천연 흑연 0.5g을 더했다. 그리고, 각 용매의 1조(2개)의 시험관의 한쪽에만, 염(탄산 암모늄)을 1g/L가 되도록 더했다. 이들 시험관에 대하여, 초음파 처리를 5분 행했다. 그 후, 1500rpm×30분의 원심 처리를 행하고, 660㎚의 흡광도를 측정하고, 당해 측정값을 흡광도 계수(3300)로 나눔으로써 그래핀 농도 g/L를 구했다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
아세톤, 이소프로판올, 에탄올, THF를 이용한 분산액은, 염을 첨가함으로써, 그래핀 농도가 현저하게 향상하는 것을 확인했다. 또한, 톨루엔의 경우에는, 염 첨가의 유무에 관계 없이 그래핀 농도가 낮은 것을 확인했다.
[분산성 평가 2-1]
(실시예 2-1)
상온하, 공기 중에서 2g의 카본 나노튜브(NC7000, Nanocyl사 제조)와 2g의 글루타민산 나트륨을 혼합하고, 볼 밀(P-6(프리치 제조), 볼 지름 20㎜, 회전 속도는 500ppm)에 의해 30분의 혼합 처리를 행했다. 이어서, 물세정하고, 여과에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 얻어진 무기 입자 복합체 0.1g을, 100mL의 아세톤에 첨가하고, 초음파 처리를 5분 행하고, 원심 처리(1500rpm, 30분)를 행했다. 얻어진 분산액의 사진을 도 7의 우측에 나타낸다. 이 분산액의 상등의 흡광도는 A＝15.9였다. 또한, 본 명세서에 있어서 흡광도는, 분산액의 상등에 대하여 행한 결과를 나타내고 있다.
(비교예 2-1)
상온하, 공기 중에서 100mL의 아세톤에 카본 나노튜브(NC7000)를 0.1g 첨가했다. 그 후, 실시예 2-1과 마찬가지의 처리를 행했다. 이 분산액의 흡광도는 A＝0.26이었다. 얻어진 분산액의 사진을 도 7의 좌측에 나타낸다.
(비교예 2-2)
카본 나노튜브를 2황화 몰리브덴(T 파우더, 다이조사 제조, 평균 입자경 3.5㎛)으로 변경한 이외는 비교예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 사진을 도 8의 좌측에 나타낸다. 이 분산액의 흡광도는 A＝0.016이었다.
(실시예 2-2)
2황화 몰리브덴(T 파우더)을 카본 나노튜브를 대신하여 이용한 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 이 복합체의 평균 입자경(D50)은 3.5㎛ 정도이고, 원료와 변화가 없었다. 또한, 실시예 2-1과 마찬가지의 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 사진을 도 8의 우측에 나타낸다. 이 분산액의 흡광도는 A＝10.2였다. 나노시트의 크기는 50∼500㎚ 정도이고, 두께는 15㎚ 이하였다.
(비교예 2-3)
카본 나노튜브를 질화 붕소(UHP-2, 쇼와덴코사 제조, 평균 입자경 11㎛)로 변경한 이외는 비교예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 사진을 도 9의 좌측에 나타낸다. 이 분산액의 흡광도는 A＝0.3이었다.
(실시예 2-3)
질화 붕소(UHP-2)를, 카본 나노튜브를 대신하여 이용한 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 평균 입자경은 8㎛ 정도이다. 또한, 마찬가지의 처리를 행하여, 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액의 사진을 도 9의 우측에 나타낸다. 이 분산액의 상등의 흡광도는 A＝10.8이었다.
실시예 2-1∼2-3에 따른 분산액은, 비교예 2-1∼2-3의 분산액에 비하여, 각각 분산성이 현저하게 향상하는 것을 확인했다. 실시예 2-3의 나노시트의 크기는 50∼500㎚ 정도이고, 두께는 10㎚ 이하였다.
(비교예 2-4)
상온하, 공기 중에서 5g의 천연 흑연(평균 입경 500㎛, 알드리치사 제조)을, 카본 나노튜브를 대신하여 이용하고, 수용성 염을 이용하지 않았던 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 또한, 마찬가지의 처리를 행하여 나노입자의 분산액을 얻었다.
(비교예 2-5∼2-7)
수용성 염을 표 5에 나타내는 염을 이용한 이외는, 비교예 2-4와 마찬가지의 방법에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 또한, 마찬가지의 처리를 행하여 나노입자의 분산액을 얻었다. 얻어진 나노입자의 크기는 100∼700㎚이고, 두께는 5㎚ 이하였다.
(실시예 2-4∼2-9)
상온하, 공기 중에서 5g의 천연 흑연(평균 입경 500㎛, 알드리치사 제조)을, 카본 나노튜브를 대신하여 이용하고, 수용성 염으로서 표 5에 나타내는 염을 이용한 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 또한, 마찬가지의 처리를 행하여, 무기 입자 복합체의 분산액을 얻었다.
비교예 2-4∼2-7, 실시예 2-4∼2-9의 분산액의 흡광도(660㎚)를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 2-4∼2-9에 따른 수용성 염을 이용하여 얻어진 무기 입자 복합체의 분산액의 흡광도는, 비교예 2-4∼2-7의 분산액에 비해 400-900배 상승하는 결과가 얻어졌다. 수용성 염의 카운터 음이온이 강산이 되는 염에 비해, 본 실시예에 따른 약산의 염을 이용함으로써, 분산성이 현저하게 향상하는 것을 알 수 있다.
[무기 입자 복합체의 평가]
(실시예 2-10)
상온하, 공기 중에서 2g의 흑연 미(微)분말(Z5F, 이토코쿠엔사 제조, 평균 입경 3.6㎛)과 2g의 탄산 칼륨을 혼합하고, 볼 밀에 의해 30분의 혼합 처리를 행했다. 여기에서, 흑연 미분말은 천연 흑연을 제트 밀에 의해 분쇄하여, 미분말화한 것이다. 이어서, 이온 교환수를 이용하여 물세정을 2번 행하고, 여과에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 무기 입자 복합체의 평균 입경은 4㎛이고, 2차 응집이 진행되어 겉보기의 입경이 커졌다. 얻어진 무기 입자 복합체를 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA)로 칼륨 농도를 측정했다. 그 결과, 920ppm의 칼륨이 검출되었다.
(실시예 2-11)
천연 흑연(평균 입경 500㎛, 알드리치사 제조)을 대신한 이외는 실시예 2-10과 마찬가지의 방법에 의해 무기 입자 복합체를 얻었다. 얻어진 무기 입자 복합체를 EPMA로 칼륨 농도를 측정했다. 그 결과, 0.018-0.034％(180-340ppm)의 칼륨이 검출되었다.
(실시예 2-12)
실시예 2-11과 마찬가지의 처리를 2황화 몰리브덴, 카본 나노튜브에서도 행하여, 칼륨 함유율의 측정을 행했다. 2황화 몰리브덴에서는 2000ppm, 카본 나노튜브에서는 1270ppm의 칼륨이 검출되었다.
(비교예 2-8)
100mL의 이온 교환수에 2g의 탄산 칼륨을 용해시키고, 그의 용해액에 2g의 흑연(Z5F)을 침지시켜, 교반, 여과를 행하고, 물세정을 1회 행한 후, 건조시켰다. 얻어진 분말을 EPMA로 칼륨의 농도를 측정했다. 그 결과, 흑연 분말로부터 칼륨이 검출되지 않았다(검출 한계값은 30ppm).
(비교예 2-9)
염을 더하지 않고 볼 밀을 처리한 흑연, 2황화 몰리브덴, 카본 나노튜브의 마찬가지의 샘플에 있어서도 칼륨은 검출 한계 이하(30ppm)인 것을 확인했다.
이들 결과로부터, 본 실시예에 따른 무기 입자 복합체는 칼륨 성분과 무기 입자가 복합체를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
[분산성 평가 2-2]
나노입자의 분산성은 용매의 표면 장력에 의해 지배된다. 그래서, 표면 장력이 높은 물(73mN/m)과 프로판올(21mN/m)의 비율을 변경하여 여러 가지 표면 장력에 있어서의 분산성을 평가한 결과의 일 예를 설명한다.
도 10에, 실시예 2-10의 무기 입자 복합체에 대하여, 혼합 비율을 바꾼 물/프로판올을 이용하여 분산성을 평가한 결과를 나타낸다. 또한, 참고를 위해, 수용성 염을 더하지 않는 이외는 실시예 2-10과 마찬가지의 프로세스에서 얻은 입자에 대하여, 마찬가지로 분산성을 평가한 결과도 함께 나타낸다.
(실시예 2-13)
흑연(Z5F)을 2황화 몰리브덴(T 파우더)으로 변경한 이외는 실시예 2-10과 마찬가지로 하여, 무기 입자 복합체를 얻었다. 얻어진 무기 입자 복합체를 물/프로판올의 혼합 비율을 바꾸어 분산성을 평가한 결과를 도 11에 나타낸다.
도 12에, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법에 의해 얻은 무기 입자 복합체를 물/프로판올의 혼합 비율을 바꾸어 분산성을 평가한 결과를 나타낸다.
도 10∼12에 나타내는 바와 같이, 본 실시예에 따른 무기 입자 복합체의 분산액은, 용매의 표면 장력의 차이에 의하지 않고 분산성이 현저하게 우수한 것을 알 수 있다.
[분산성 평가 2-3]
(실시예 2-14)
흑연(Z5F) 2g과 탄산 칼륨 2g을 혼합하고, 추가로 에탄올을 10mL 더하여, 흑연 농도 200g/L의 페이스트를 작성했다. 이 페이스트를, 10분간 볼 밀 처리하고, 물세정하여 분체를 취출했다. 얻어진 분말 0.5g을 100mL의 프로판올에 첨가하고, 5분간의 초음파 처리를 행했다. 분산액을 1500rpm으로 30분간 원심 처리를 실시하여, 응집체를 제거하고, 흡광도(660㎚)의 측정을 행했다. 얻어진 흡광도는 A＝3.3이고 불투명한 진한 분산액이 얻어졌다.
(비교예 2-10)
비교 재료로서, 탄산 칼륨을 첨가하지 않는 조건으로 페이스트를 작성하고, 얻어진 분말을 마찬가지의 처리를 실시하여, 흡광도 측정을 행한 결과, A＝0.016으로 거의 투명한 분산액이 되었다.
수용성 염을 더하여 페이스트상으로 무기 분체를 혼합 처리한 실시예 2-14는, 비교예 2-10에 비해, 얻어지는 분산액의 농도가 200배 향상하는 것을 확인했다. 또한, 실시예 2-14의 페이스트는 1주간 경과 후도 점도를 유지하여, 무기 복합체 입자(흑연)의 분리는 보이지 않고, 페이스트 상태에서의 분산성(안정성)이 우수한 것을 확인했다.
(비교예 2-11)
물 100mL에 흑연(Z5F) 0.5g을 더하고, 이에 탄산 칼륨을 0.1g 첨가하여, 초음파 박리를 행했다. 얻어진 분산액의 흡광도는 0.1이었다.
(참고예 2-1)
이소프로판올 100mL에 흑연(Z5F) 0.5g을 첨가하고, 이에 탄산 칼륨을 0.1g 첨가하여, 초음파 박리를 행했다. 얻어진 분산액의 흡광도는 8이고, IPA를 이용함으로써 분산성이 높아지는 것을 확인했다.
(실시예 2-15)
흑연(Z5F) 5g과 탄산 칼륨 5g을 볼 밀에 의해 30분간 혼합하고, 물세정을 행한 후에 건조함으로써 무기 입자 복합체를 얻었다. 이 무기 입자 복합체 0.5g을 물 100mL에 첨가하고, 초음파 처리를 5분 행하여, 원심 처리를 행했다. 얻어진 분산액의 흡광도는 26이었다. 수용성 염과의 건식 혼합에 의해, 종래 기술(비교예 2-11 참조)에서는 곤란했던 수중에서의 박리 분산이 가능해졌다.
(실시예 2-16)
흑연(Z5F) 5g을 탄산 칼륨 5g과 볼 밀에 의해 30분간 혼합하고, 물세정을 행한 후에 건조함으로써 무기 입자 복합체를 얻었다. 이 무기 입자 복합체 0.5g을 IPA 100mL에 첨가하고, 초음파 처리를 5분 행했다. 원심 처리 후의 흡광도는 27이었다.
(실시예 2-17)
실시예 2-16의 방법에 의해 얻어진 무기 입자 복합체를 IPA에 더하여, 그래핀 농도(흑연 농도)가 상이한 샘플을 복수 준비했다. 그리고, 각 샘플에 대하여, 그래핀 수율을 구했다. 그래핀 수율은, 얻어진 그래핀 농도를 투입 흑연 농도로 나눈 것이다. 그래핀 농도는, 흡광도 측정에 의해 산출했다. 참고를 위해, IPA 100mL에 탄산 암모늄 0.1g과 흑연(Z5F)을 첨가하고, 초음파 5분, 원심 처리를 실시함으로써 얻어진 그래핀 분산액의 그래핀 수율도 플롯했다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 건식 혼합은 습식 혼합에 비해 그래핀 수율이 높은 것을 확인했다.
(실시예 2-18)
2g의 흑연(Z5F)에 2g의 탄산 칼륨을 첨가하고, 페이스트로 하기 위해 에탄올을 5, 10, 20mL(흑연 농도 400, 200, 100g/L)를 더하여 볼 밀 처리를 15분간 실시했다. 페이스트의 그래핀 농도를 추산하기 위해, 페이스트를 물로 엷게 하여 염을 제거하고, 여과, 건조했다. 얻어진 분말 0.5g을 100mL의 IPA에 첨가하고, 초음파를 1분간 조사하고, 마찬가지의 원심 처리를 실시했다. 얻어진 분산액의 흡광도를 측정함으로써, 그래핀 농도 및 그래핀 변환율을 구했다. 그 결과를 도 14에 나타낸다. 동(同)도면에는, 참고를 위해, 습식 분산의 그래핀 변환 효율을 나타낸다. 습식 분산은, 100mL의 프로판올에 흑연(Z5F)을 0.1g-10g의 범위에서 첨가하고, 분산제로서 0.1g의 탄산 암모늄을 첨가했다. 1500rpm 30분의 원심 처리에 의해, 응집물을 제거하고, 흡광도를 측정함으로써 그래핀 농도로 변환했다. 또한 얻어진 그래핀 농도를 초기 흑연 농도로 나눔으로써, 그래핀 변환율을 구했다.
습식에서는 2-5％의 그래핀 변환율이 얻어졌다. 한편, 볼 밀로 염과 함께 혼합 처리를 한 경우는, 3-7％의 높은 그래핀 변환율이 얻어졌다. 건식 혼합 시에 에탄올 첨가량을 증가시키면, 약간의 그래핀 변환율의 저하가 확인되었지만, 습식에 비해 100g/L 이상의 높은 농도로 분산하는 것을 확인했다.
[수용성 염의 첨가량의 효과]
(실시예 2-19)
흑연(Z5F) 2g을 고정으로 하여, 탄산 칼륨 첨가량을 각각 0, 0.1, 0.5, 2, 4 g으로 변화시키고, 각각의 혼합 분말을 볼 밀에 의해 15분간 혼합했다. 얻어진 분말을 2회 물세정하고, 건조함으로써, 무기 입자 복합체를 얻었다. 얻어진 각각의 무기 입자 복합체를 100mL의 IPA에 각각 2g 첨가하고, 초음파 처리를 5분 행했다. 표 6에, 각 분산액의 원심 처리 후의 흡광도의 결과를 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 흑연에 대한 탄산 칼륨의 질량비가 증가함으로써, 흡광도가 향상하는 것을 확인했다. 이는, 염의 첨가량 증가에 의해, 건식 혼합 시에 흑연과 염의 접촉 빈도가 증가함으로써, 염에 의한 흑연의 개질이 효율적으로 진행되고 있는 것을 시사하는 것이다.
Figure pct00006
[안정성의 평가]
(실시예 2-20)
흑연(Z5F) 5g을 탄산 칼륨 5g과 혼합 처리했다. 그 후, 물세정하여 건조를 행함으로써 무기 입자 복합체를 얻었다. 얻어진 무기 입자 복합체를 IPA 100mL 중에 0.5g 첨가하고, 5분의 초음파 처리 후에 원심 처리를 행함으로써 무기 입자 복합체의 분산액을 얻었다. 분산액의 흡광도를 정기적으로 측정함으로써, 그의 분산 안정성을 평가했다.
(실시예 2-21)
2황화 몰리브덴(T 파우더) 5g을 탄산 칼륨 5g과 혼합 처리했다. 그 후, 물세정하여 건조를 행함으로써 무기 입자 복합체를 얻었다. 얻어진 무기 입자 복합체를 IPA 100mL 중에 0.5g 첨가하고, 5분의 초음파 처리 후에 원심 처리를 행함으로써 무기 입자 복합체의 분산액을 얻었다. 분산액의 흡광도를 정기적으로 측정함으로써, 그의 분산 안정성을 평가했다.
(비교예 2-10)
탄산 칼륨을 더하지 않는 이외는 실시예 2-20과 마찬가지의 방법을 행하여, IPA의 분산액을 얻었다. 분산액의 흡광도를 정기적으로 측정함으로써, 그의 분산 안정성을 평가했다.
(비교예 2-11)
탄산 칼륨을 더하지 않는 이외는 실시예 2-21과 마찬가지의 방법을 행하여, IPA의 분산액을 얻었다. 분산액의 흡광도를 정기적으로 측정함으로써, 그의 분산 안정성을 평가했다.
도 15는 실시예 2-20 및 비교예 2-10의, 도 16은 실시예 2-21 및 비교예 2-11의 분산 안정성의 시간 경과에 따른 변화를 플롯한 것이다. 또한, 도면 중의 세로축은, 초기의 농도로 정규화한 농도이다. 초기 농도는, 비교예 2-10이 0.01g/L, 실시예 2-20이 0.19g/L였다. 한편, 비교예 2-11은 0.0055g/L인 것에 대하여, 실시예 2-21은 0.27g/L이다. 실시예 2-20, 2-21 모두, 농도가 높고, 또한 분산 안정성이 우수한 것을 확인했다. 이들 실시예에서는 침전은 보이지 않았다.
[제타 전위 측정]
흑연, 2황화 몰리브덴, CNT를 수용성 염으로 처리한 샘플(실시예 2-10, 2-12)과, 수용성 염을 더하지 않는 이외는 동조건의 비교예에 따른 샘플을 준비하고, 각 샘플(고형분) 0.5g, IPA와 물(체적비 4:6)의 혼합 용매에 넣고, 초음파 5분 가한 후, 원심 처리 1500rpm, 30분 실시하고, 얻어진 분산액을 샘플로 했다. 이를 물로 희석하여 제타 전위 측정을 행했다. 그 결과를 도 17에 나타낸다.
제타 전위는 분산액을 이온 교환수로 20배 이상 희석하고, 그의 희석액을 나노입자 해석 장치(SZ-100, HORIBA)로 측정했다. 측정의 결과, 비교예에 있어서는 모두 －20 내지 －31㎷ 정도이고, 분산은 불안정했다. 한편, 실시예에 따른 무기 입자 복합체는 －40 내지 －47㎷의 값을 취하여, 부의 제타 전위가 강하고, 분산 안정성이 매우 높은 것을 확인했다. 이는, 도 6에 있어서 설명한 바와 같이, 무기 입자 복합체에 포함되는 수용성 염의 성분의 전리와 입자 주위의 양이온의 흔들림에 의해, 초래된 결과라고 추론된다.
(실시예 2-22)
흑연 3g과 탄산 칼륨 3g에 에탄올을 30mL 넣어, 흑연 농도를 100g/L로 하고, 볼 밀로 15분간 혼합 처리를 행했다.
(비교예 2-12)
에탄올 100mL에 3g의 흑연을 혼합하고, 추가로 탄산 암모늄을 0.1g 첨가하여, 5분간의 초음파 처리를 행했다.
실시예 2-22, 비교예 2-12 각각의 분산매의 20℃에 있어서의 점도를 측정한 결과를 도 18에 나타낸다. 통상, 에탄올 단체(單體)에서는 0.0012㎩·s의 점도이지만, 습식 초음파에 의해 얻어진 무기 입자 복합체의 점도는 0.004㎩·s였다. 한편, 볼 밀에 의해 혼합한 페이스트상의 무기 입자 복합체의 점도는 전단 속도 의존성이 현저하게 되어 있어, 전단 속도가 1s-1 정도에서는 약 100㎩·s의 점도가 되었다.
본 명세서는, 상기 실시 형태로부터 파악되는 이하에 나타내는 기술 사상의 발명도 개시한다.
[부기 1]: 층상 광물 분체를 층상으로 박리하는 방법으로서,
유기 용매 중에, 층상 광물 분체와 상기 유기 용매에 분산하는 염을 더하는 첨가 공정과, 얻어진 혼합액을 교반하는 혼합 공정을 포함하고,
상기 유기 용매는, 이하의 수식 (1) 및 수식 (2)를 충족하고,
상기 염은, 당해 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 염인, 층상 광물 분체의 박리 방법.
[수식 (1)]
4≤유기 용매 1의 체적 비율×유기 용매 1의 비유전율＋··＋유기 용매 n－1의 체적 비율×유기 용매 n－1의 비유전율≤60
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
[수식 (2)]
유기 용매 1의 체적 비율×유기 용매 1의 비점＋··＋유기 용매 n－1의 체적 비율×유기 용매 n－1의 비점＜100℃
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
상기 층상 광물 분체의 박리 방법에 의하면, 간편 또한 단시간에 박리를 행할 수 있기 때문에, 생산성을 높일 수 있다. 또한, 염을 더함으로써 분산성을 현저하게 높일 수 있다.
[부기 2]: 유기 용매 중에, 층상 광물 분체와 상기 유기 용매에 분산하는 염을 더하는 첨가 공정과,
얻어진 혼합액을 교반하는 혼합 공정을 포함하고,
상기 유기 용매는, 이하의 수식 (1) 및 수식 (2)를 충족하고,
상기 염은, 당해 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 염인, 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법.
[수식 (1)]
4≤유기 용매 1의 체적 비율×유기 용매 1의 비유전율＋··＋유기 용매 n－1의 체적 비율×유기 용매 n－1의 비유전율≤60
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
[수식 (2)]
유기 용매 1의 체적 비율×유기 용매 1의 비점＋··＋유기 용매 n－1의 체적 비율×유기 용매 n－1의 비점＜100℃
단, n은 1 이상의 정수이고, n＝1은 단독 용매, n≥2는 혼합 용매를 나타낸다.
상기 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법에 의하면, 유기 용매 중에 염을 더함으로써 분산성을 현저하게 높일 수 있다. 이 반응은, 상온·상압에 있어서 행할 수 있기 때문에, 또한, 단시간에 분산성을 높일 수 있기 때문에, 생산성이 우수하다.
[부기 3]: 상기 혼합 공정 후, 여별에 의해 여취하는 여취 공정과,
상기 여취 공정 후, 용매로 재분산시켜, 사이즈 분획하는 공정을 포함하는 부기 2에 기재된 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법.
상기 제조 방법에 의하면, 사이즈가 정돈된 분산성이 우수한 층상 나노플레이트 복합체를 간편하게 얻을 수 있다.
[부기 4]: 상기 여취 공정 후에, 상기 유기 용매를 증류 제거하는 공정을 추가로 구비하는 부기 2 또는 부기 3에 기재된 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법.
상기 제조 방법에 의하면, 층상 나노플레이트 복합체를 용이하게 얻을 수 있다.
[부기 5]: 상기 혼합 공정에 의해, 상기 층상 광물 분체가 박막화되어 있는 부기 2∼부기 4 중 어느 하나에 기재된 층상 나노플레이트 복합체의 제조 방법.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 층상 나노플레이트 복합체는, 잉크, 기능성 코팅막, 전극 촉매의 담지체, 도전성 복합체, 전극 등의 전자 부재, 각종 센서 등의 용도를 예시할 수 있다. 또한, 건재 용도, 도료, 의료 기기 등 폭넓은 응용을 기대할 수 있다.
본 발명의 무기 입자 복합체는, 잉크, 기능성 코팅막, 전극 촉매의 담지체, 도전성 복합체, 전극 등의 전자 부재, 각종 센서 등을 예시할 수 있다. 또한, 건재 용도, 도료, 의료 기기 등 폭넓은 응용을 기대할 수 있다. 분산액에 수지 등을 더하여, 페이스트 재료로서 이용할 수도 있다. 또한, 나노그래핀을 시트화하여 투명 도전막으로 하여 이용할 수도 있다.
이 출원은, 2017년 10월 12일에 출원된 일본 특원2017-198450 및, 2018년 2월 27일에 출원된 일본 특원2018-033385를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그의 개시의 모두를 여기에 취입한다.

Claims (11)

  1. 무기 분체(粉體)에, 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상(狀)으로 혼합하는 공정 (A)와,
    상기 공정 (A)의 후에 물세정(水洗)하여, 상기 수용성 염 유래의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체를 얻는 공정 (B)를 포함하고,
    상기 수용성 염은, 당해 수용성 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 수용성 염인 무기 입자 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자 복합체는, 상기 수용성 염의 카운터 양이온 유래의 성분을 1∼100,000ppm 포함하는 무기 입자 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 분체는, 층상 광물 분체, sp2형(型) 탄소 재료, 금속 분체, 세라믹스 및 이들의 산화물 분체 중 적어도 어느 것인 무기 입자 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 염의 카운터 양이온은, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 바륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 루비듐 이온 및 암모늄 이온 중 어느 것인 무기 입자 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 입자 복합체를 극성 용매에 분산했을 때의 당해 무기 입자 복합체의 평균 입자경이, 1000㎚ 이하인 무기 입자 복합체의 제조 방법.
  6. 무기 분체에, 수용성 염을 더하여 건식 또는 페이스트상으로 혼합한 후에 물세정함으로써 얻어지고,
    상기 수용성 염은, 당해 수용성 염의 카운터 음이온의 산의 산해리정수 pKa(H2O)가 0보다 큰 수용성 염이고,
    상기 수용성 염 유래의 성분을 포함하는 무기 입자 복합체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 염의 카운터 양이온 유래의 성분을 1∼100,000ppm 포함하는 무기 입자 복합체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 무기 분체는, 층상 광물 분체, sp2형 탄소 재료, 금속 분체, 세라믹스 및 이들의 산화물 분체 중 적어도 어느 것인, 무기 입자 복합체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 염의 카운터 양이온은, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 리튬 이온, 바륨 이온, 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 루비듐 이온 및 암모늄 이온 중 어느 것인 무기 입자 복합체.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성 용매에 분산했을 때의 평균 입자경이 1000㎚ 이하인 무기 입자 복합체.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 무기 입자 복합체를 용매에 분산한 무기 입자 복합체 분산액.
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