KR20150127882A

KR20150127882A - 수분산성 그래핀 제조방법

Info

Publication number: KR20150127882A
Application number: KR1020140053970A
Authority: KR
Inventors: 박수영; 김동훈
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2015-11-18
Also published as: KR101605245B1

Abstract

본 발명은 수분산도가 향상된 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 향산된 수분산도 및 전기전도도를 가지며, 이로 인해 다양한 분야에서 활용할 수 있는 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수분산도가 향상된 그래핀 및 이의 제조방법{Graphene of improved water dispersion and manufacturing method thereof}

근래 산업의 빠른 성장에 따라, 식품 포장, 반도체, 가스켓팅(gasketing), 자동차 용품, 휴대용 전자 장비 등 다양한 제품에 적용할 수 있는 나노 복합 물질에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 나노 복합 물질은 인장 강도, 내마모성, 열경화성 및 열가소성 등과 더불어, 뛰어난 전기 전도성 및 열 전도성 등을 필요로 한다.

현재 우수한 기계적 물성 및 전기 전도성을 가지는 나노 복합 물질로서 탄소 나노튜브가 알려져 있다. 하지만, 순수한 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기 위해서는 가스상 공정에서 금속 촉매의 첨가를 필요로 하기 때문에 생산 단가가 매우 높다는 단점이 있다. 또한, 단일벽 탄소 나노튜브는 키랄성 및 직경에 따라 금속, 반도체 특성이 다르다는 특징이 있어, 단일벽 탄소나노튜브의 금속 특성을 적절히 이용하기 위해서는 단일벽 탄소나노튜브를 각각 분리해야 하는데, 이 경우 얻어진 최종 물질에 중금속 오염물이 존재하기 쉽기 때문에 정제/분리가 매우 어렵다고 알려져 있다.

이에, 다양한 분야에 채용 가능한 우수한 화학적, 기계적 물성을 가지는 새로운 나노 복합 물질의 개발이 절대적으로 시급한 실정이다.

이와 관련하여, 2004년 영국 맨체스터 대학(Manchester University)의 안드레 제임(Andre Geim) 연구 그룹이 그래파이트(graphite)으로부터 그래핀(graphene)을 제조하는 방법을 소개한 이래 그래핀은 나노 복합 물질 분야에서 가장 많은 관심의 대상이 되고 있다.

그래파이트(graphite)은 6각형 벌집 모양으로 연결된 탄소 집합체 시트가 2차원으로 적층되어 있는 구조를 가진다. 그래핀이란, 상기 흑연을 이루는 적층 시트로부터 분리된 탄소 원자 한층 두께의 시트 또는 수층 두께의 시트 구조를 말하며, 그 시트 두께는 대략 탄소원자 한 개에 불과한 0.3 ㎚ 이다.

상기 그래핀은 주어진 두께의 그래핀의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성 변화가 가능하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시켜 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 예컨대, 그래핀 내에서의 전자 이동속도는 약 20,000 내지 50,000 cm²/Vs로서, 구리보다 100배 빠르고, 내열성 및 강도는 탄소 나노 튜브에 비견되는 물리화학적 특징을 가진다. 따라서 그래핀의 특성에 따라 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

이에 대한 종래 기술로 공개특허 10-2012-0084373(공개일자: 2012년07월30일)에는 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체를 함유하는 그래핀필름 및 그 제조방법을 제공하여, 그래핀옥사이드-폴리비닐알콜 복합체 용액 형성 후 화학적 환원 과정을 거쳐 그래핀옥사이드의 응집이 발생하지 않아 전기전도도가 우수한 그래핀 필름기재하고 있다. 그러나, 상기 공개특허는 그래핀옥사이드를 이용하여 최종 생성된 그래핀 필름이 그래파이트의 전도도보다 낮은 문제점이 있었다.

하지만, 상기 그래핀은 탄소 나노 튜브와 마찬가지로 제조 방법에 막대한 비용이 들어갈 뿐만 아니라, 대량 생산 및 고순도 물질을 제조하기 매우 어렵다는 단점이 있다. 뿐만 아니라 다양한 분야에 적용하기 위하여 향상된 수분산도 및 향상된 전기전도도를 가지는 그래핀을 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 시급한 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 단순한 공정으로 그래핀을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조한 그래핀은 향상된 수분자도 및 전기전도도를 가져 다양한 분야에 적용할 수 있는 그래핀을 제공하려는 목적이 있다.

본 발명은 N-옥사이드 화합물와 그래파이트(graphite)를 혼합하여 혼합물 1을 제조하는 단계; 상기 혼합물 1을 분산처리 및 용매를 첨가하여 혼합물 2를 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 2에서 그래핀(graphene)을 수득하는 단계;를 포함하는 그래핀 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 N-옥사이드 화합물은 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO), 아민-N-옥사이드(amine-N-oxide), 피리딘-N-옥사이드(Pyridine-N-oxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 트리메틸아민엔옥사이드(trimethylamine-N-oxide) 및 이들의 수화물로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 N-옥사이드 화합물은 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO) 및 N-메틸모르포린-N-옥사이드 화합물 수화물로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 그래파이트 100 중량부에 대하여 50 ~ 500,000 중량부의 N-옥사이드 화합물를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매는 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분산처리는 균질기(homogenizer) 사용, 호모-믹스(homo-mix), 압출기(extruder) 사용, 혼합(stir), 초음파 처리(sonication), 마이크로파 조사처리(microwave) 및 코로나 방전(Corona discharge) 처리로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 공정으로 수행할 수 있다.

본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 혼합물 2에서 그래핀을 수득하는 것은 원심분리, 여과 및 침전분리로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 방법을 수행할 수 있다.

또한, 본 발명은 평균 두께가 0.4 ~ 4 ㎚이고, 탄소와 수소의 비율(C/O ratio)가 20 ~ 500인 수분산도가 향상된 그래핀을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 그래핀은 물에 첨가하고 원심 분리 후 침전 양을 측정한 후 물에 남아있는 그래핀의 농도를 측정한 수분산도(water dispersion)가 0.0000001 ~ 4 ㎎/㎖ 일 수 있다.

본 발명은 단순한 공정으로 그래핀을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조한 그래핀은 향상된 수분자도 및 전기전도도를 가져 다양한 분야에 적용할 수 있는 그래핀을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 실시예 1에서 그래핀 제조과정을 나타낸 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 GO 및 GPN의 초음파 처리 전 후의 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 물에 실시예 1의 GPN 또는 GO을 첨가한 사진이다.
도 4는 실험예 1에서 측정한 실시예 1의 GPN의 수용해도를 측정한 결과이다.
도 5는 실험예 1에서 측정한 비교예 1의 rGO의 수용해도를 측정한 결과이다.
도 6은 실험예 2에서 측정한 실시예 1의 GPN의 분산성을 측정 결과이다.
도 7은 실험예 2에서 측정한 실시예 1의 GPN의 분산성을 측정 결과이다.
도 8은 실험예 2에서 측정한 비교예 1의 rGO의 분산성을 측정 결과이다.
도 9는 실험예 2에서 측정한 비교예 1의 rGO의 분산성을 측정 결과이다.
도 10은 실험예 3-1에서 측정한 SEM 이미지이다.
도 11은 실험예 3-2에서 측정한 AFM 이미지이다.
도 12는 실험예 3-3에서 측정한 라만 스텍트라 결과이다.
도 13은 실험예 3-4에서 측정한 XPS 스펙트라 결과이다.
도 14는 실험예 3-5에서 측정한 FT-IR 스펙트라이다.
도 15은 실험예 4에서 GPN에 대하여 측정한 열 안정성 평가 결과이다.
도 16은 실험예 4에서 rGO 및 GO에 대하여 측정한 열 안정성 평가 결과이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

상술한 바와 같이, 뛰어난 물리화학적 특성으로 인해 다양한 분야에 적용할 수 있는 그래핀은 제조 방법에 막대한 비용이 들어갈 뿐만 아니라, 대량 생산 및 고순도 물질을 제조하기 매우 어렵다는 단점이 있었으며, 다양한 분야의 적용을 위해서는 높은 수분산도 및 향상된 전기전도도를 가지는 그래핀 제조가 필요한 실정이었다.

이에 본 발명은 N-옥사이드 화합물와 그래파이트(graphite)를 혼합하여 혼합물 1을 제조하는 단계; 상기 혼합물 1을 분산처리 및 용매를 첨가하여 혼합물 2를 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 2에서 그래핀(graphene)을 수득하는 단계; 를 포함하는 그래핀 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해, 단순한 공정으로 그래핀을 제조할 수 있으며, 이를 통해 제조한 그래핀은 향상된 수분자도 및 전기전도도를 가져 다양한 분야에 적용할 수 있는 그래핀을 제공하는 효과가 있다.

본 발명은 N-옥사이드 화합물와 그래파이트(graphite)를 혼합하여 혼합물 1을 제조하는 단계; 상기 혼합물 1에 분산처리 및 용매를 첨가하여 혼합물 2를 제조하는 단계; 및 상기 혼합물 2에서 그래핀(graphene)을 수득하는 단계; 를 포함하는 그래핀 제조방법을 제공한다.

먼저, N-옥사이드 화합물와 그래파이트(graphite)를 혼합하여 혼합물 1을 제조한다.

상기 N-옥사이드 화합물는 통상적으로 그래핀 제조에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO), 아민-N-옥사이드(amine-N-oxide), 피리딘-N-옥사이드(Pyridine-N-oxide)N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 트리메틸아민엔옥사이드(trimethylamine-N-oxide) 및 이들의 수화물로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO) 및 N-메틸모르포린-N-옥사이드 화합물 수화물로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 수화물은 통상적으로 N-옥사이드 화합물의 수화물이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 0.5 ~ 2.5가의 N-옥사이드 화합물의 수화물 중 1종일 수 있다.

상기 N-옥사이드 화합물와 그래파이트의 혼합비는 통상적으로 그래핀 제조에 사용되는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 그래파이트 100 중량부에 대하여 50 ~ 500,000 중량부의 N-옥사이드 화합물을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 그래파이트 100 중량부에 대하여 500 ~ 100,000 중량부의 N-옥사이드 화합물를 포함할 수 있다.

만약, 그래파이트 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만의 N-옥사이드 화합물를 혼합할 경우, 혼합물에서 그래파이트가 충분히 용매에 접촉되지 않으며, 그래파이트의 농도가 증가할수록 용액상태가 아닌 진흙과 같은 상태로 뻑뻑해지는 현상으로 인해 그래파이트의 박리를 기대하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.

다음, 상기 혼합물 1을 분산처리 및 용매를 첨가하여 혼합물 2를 제조한다.

상기 분산처리는 통상적으로 용질을 포함하는 용매에 처리할 수 있는 분산처리라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 균질기(homogenizer) 사용, 호모-믹스(homo-mix), 압출기(extruder) 사용, 혼합(stir), 초음파 처리(sonication), 마이크로파 조사처리(microwave) 및 코로나 방전(Corona discharge) 처리로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 공정으로 수행할 수 있다.

만약, 초음파 처리를 수행할 경우, 600 ~ 900 W 및 10 ~ 50 ㎑의 초음파를 1 ~ 5 시간 동안 처리할 수 있다.

상기 용매를 그래핀 제조에 사용할 수 있는 용매라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물을 포함할 수 있다.

상기 용매와 혼합물 1의 혼합비는 통상적으로 그래핀 제조에 사용할 수 있는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 혼합물 1과 용매를 0.2 ~ 0.8 : 2.2 ~ 2.8 부피비로 혼합할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 혼합물 1과 용매를 0.35 ~ 0.65 : 2.35 ~ 2.65 부피비로 혼합할 수 있다.

만약, 혼합물 1과 용매를 0.8 : 2.2 부피비를 초과하는 혼합비로 혼합할 경우, 즉 과량의 혼합물 1과 소량의 용매를 혼합할 경우, 첨가된 소량의 용매의 영향으로 박리된 그래핀들이 다시 뭉쳐져 덩어리지게 되는 문제가 발생할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합물 2에서 그래핀(graphene)를 수득한다.

상기 혼합물 2에서 그래핀을 수득하는 방법은 통상적인 혼합물에서 반응물을 수득할 때 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 원심분리, 여과지를 사용한 여과 및 침전분리로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 방법을 수행할 수 있다.

본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 수득한 그래핀은 건조 및/또는 열처리할 수 있다.

상기 건조는 통상적으로 그래핀 제조 과정에 사용되는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 30 ~ 100 ℃에서 10 ~ 40 시간 동안 수행할 수 있다.

또한, 상기 열처리는 통상적으로 그래핀 제조 과정에 사용되는 조건이라면 특별히 제한하지 않으나, 바람직하게는 2 ~ 30 ℃/분의 승온 속도(heating rate)로 150 ~ 500 ℃까지 가열하고, 이후 10 분 ~ 5 시간 동안 수행할 수 있다.

나아가, 본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 수분산도가 향상된 그래핀을 제공한다.

상기 수분산도가 향상된 그래핀은 평균 두께가 0.4 ~ 4 ㎚이고, 탄소와 수소의 비율(C/O ratio)이 20 ~ 500이다.

상기 그래핀의 수분산도(water dispersion)는 종래 그래핀 제조방법으로 제조된 그래핀보다 향상된 것으로, 상기 그래핀과 물을 혼합하고 원심 분리 후 침전 양을 측정한 후 물에 남아있는 그래핀의 농도를 측정한 수분산도(water dispersion)가 0.0000001 ~ 4 ㎎/㎖일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.

[ 실시예 ]

실시예 1. 그래핀 제조

N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO) 500 ㎖(약 550 g)을 원형 실린더에 넣고 90 ℃의 oil-bath에서 녹이고, 그래파이트(graphite, Aldrich 사, Graphite powder, < 20 ㎛, synthetic) 3 g을 첨가하고 혼형 초음파 파쇄기(horn-type sonicator, Vibracell 사, VCX-750)를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 3 시간 동안 처리하여 혼합물 1을 제조하였다. 이후 2.5 ℓ의 물을 첨가한 혼합물 2의 총 부피가 3 ℓ로 하였다.

이후 혼합물 2는 원심분리기(Vision scientific 사, VS-21SMTN)를 이용하여 3,000 rpm으로 30 분 동안 원심분리하고, 원심분리된 침전물을 수득하고 물을 첨가하여 총 부피를 3ℓ가 되도록 하였다. 이후 200 ㎚ 기공을 갖는 여과지(ADVANTEC®, 0.2 ㎛ pore size)를 사용하여 여과하고, 상기 여과를 통해 수득한 여과지의 여과물을 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 그래핀(graphene; GPN)을 제조하였다.

상술한 바와 같은 제조과정의 사진을 도면 1에 기재하였다.

상기 그래핀(GPN) 또는 GO를 15 kV에서 Hitachi 사의 S-4800을 이용하여 초음파 처리 전 및 후의 사진을 촬영하여 도면 2에 나타냈으며, 도 2a는 GPN의 분산 결과이고, 도 2b는 GO의 분산 결과이다.

도 2에서 확인되는 바와 같이, GO는 물에 잘 분산이 되는 것을 알 수 있으며, GPN 역시 기존에 보고된 GO 의 분산성에 못지 않게 물에 안정적으로 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1.

그래파이트 가루 대신 하이드라진으로 환원된 그래핀옥사이드(hydrazine-reduced graphene oxide; rGO)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀을 제조하였다.

구체적으로, 물에 그래핀옥사이드(graphene oxide; GO)를 1 ㎎/㎖ 농도로 첨가하고, 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 3 시간 동안 처리하여 현탁액을 제조하였다. 이후 상기 현탁액 200 ㎖에 2 ㎖의 N₂H₄·H₂O를 첨가하고, 100 ℃ oil-bath에서 12 시간 동안 가열하였다. 이후 여과지(ADVANTEC®, 0.2 ㎛ pore size)를 이용하여 여과하고, 물과 에탄올로 세척한 후 60 ℃에서 24 시간 동안 건조하여 rGO를 제조하였다.

실험예 1. 수용해도 측정

용매 내에서 그래핀옥사이드(graphene oxide; GO), 비교예 1의 rGO 또는 실시예 1에서 제조한 GPN의 수용해도(water solubility)를 측정하였다.

구체적으로, 물에 실시예 1에서 제조한 GPN 또는 GO 0.001 ㎎을 첨가하고 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 2 시간 동안 처리한 사진을 도 3에 기재하였다. 초음파 처리 3일 후 또는 5일 후 변화를 관찰하여 도면 3에 나타냈다.

도 3a는 GO를 첨가한 물이고, 도 3b는 GPN을 첨가한 물이다. 또한, 도 4a는 초음파 처리 3일 후 사진이고, 도 4b는 5주 이후 사진이다.

도 3에서 확인되는 바와 같이, 초음파 처리(분산 처리) 3일 이후 분산이 안정적으로 잘 되어 있음을 확인할 수 있었으며, 5 주 이후에도 GPN 들이 가라앉거나 응집되지 않고 분산을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 4는 비교예 1의 rGO-H를 물에 분산시킨 후 spin-coating으로 시편을 제조 한 후 SEM을 관찰한 것으로, rGO-H 들은 박리된 그래핀으로 존재하는 것이 아닌, 응집되어 큰 덩어리로 존재하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 물에 1 ㎎/㎖의 농도로 비교예 1의 rGO를 첨가하고 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 2 시간 동안 처리한 후 2 분(도 5a), 3 분(도 5b), 55 분(도 5c) 또는 3 일(도 5d) 이후를 관찰한 사진을 도면 5에 기재하였다.

도 5에서 확인되는 바와 같이, 비교예 1의 rGO는 실시예 1의 GPN(도 4 참조)과 비교하여 분산이 잘 이루어 지지 않고, 매우 짧은 시간에도 응집되어 가라앉는 것이 확인되었으며 분산성이 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 분산성 측정

응집 또는 침전된 첨가물은 고분자에서 분산되지 않기 때문에, 용매에서 첨가물의 분산 안정성은 중요한 인자 중 하나이다. 이로 인해, 용매 내에서 실시예 1의 GPN과 비교예 1의 rGO의 분산성을 측정하였다.

구체적으로, 물에 0.001 ㎎/㎖의 농도로 비교예 1의 rGO 또는 실시예 1의 GPN를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 2 시간 동안 처리한 후 원통형 글라스 튜브에 넣고, 1일 동안 30 분 간격으로 터비스캔 랩® 익스퍼트(Turbiscan Lab® Expert)을 이용하여 용매에서의 rGO 또는 GPN의 분산성을 측정하였다. 측정 결과 중 GPN은 도 6 내지 7에, rGO는 도 8 내지 9에 나타냈다.

도 6 및 8의 X 축은 투과도이고, Y 축은 측정에 사용된 유리병(vial)의 높이며, X 축 값인 투과도가 높다는 것은 그 안에 있는 물질들이 적다는 의미이다. 상대적으로는, 안에 있던 물질들이 가라앉게 되거나 응집하게 되면 투과도는 올라가는 원리이다.

도 7 및 9는 시작값을 0으로 잡고, vial 높이에 대해 전체를 평균하여, 시간에 따른 변화량을 도식화한 결과이다.

도 6 내지 9에서 확인되는 바와 같이, GPN 은 최초 초음파 처리를 통해 분산을 시킨 이후에 하루가 지나도 그 변화량이 2 % 정도로 극히 미미함을 알 수 있었고, 이로 인해 분산의 안정성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 반대로 rGO 의 경우는, 초음파 처리를 한 직후에 불과 30 분 이내에 분산된 그래핀들이 응집되어 가라앉아 투과도가 올라간 것으로 판단되며, 분산의 안정성이 매우 나쁘다는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 3.

실험예 3-1: SEM 이미지

실시예 1의 GPN을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)을 이용하여 SEM 이미지를 촬영하였다.

구체적으로, 물에 0.001 ㎎/㎖의 농도로 실시예 1의 GPN를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 2 시간 동안 처리한 후 가속도 15 kV에서 Hitachi 사의 S-4800을 이용하여 수행하였다. SEM 이미지는 도면 10에 나타냈다(도 10a 내지 도 10d 모두 GPN).

도 10을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 투명한 한 장의 그래핀들이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 그래핀들이 한 장으로 존재하지 않는다면, 예를 들어 두장 이상의 그래핀이 겹쳐져 있게 되면 그래핀은 그 색이 투명하지 않고, 보다 어두워지거나 검게 보이게 됨으로 SEM을 통해 확인된 GPN은 한 장의 그래핀임을 확인할 수 있다.

실험예 3-2: AFM 이미지

실시예 1의 GPN을 원자력 현미경(Atomic force microscopy; AFM)을 이용하여 AFM 이미지를 촬영하였다.

구체적으로, 물에 0.001 ㎎/㎖의 농도로 실시예 1의 GPN를 첨가하고, 실시예 1과 동일한 혼형 초음파 파쇄기를 이용하여 750 W 및 20 ㎑의 초음파를 2 시간 동안 처리한 후 태핑 모드(tapping mode)의 DI instruments Nanoscope IIIa Atomic Force Microscope을 이용하여 측정하였으며, AFM 이미지는 도면 11에 나타냈다.

도 11에서 확인되는 바와 같이, 그래핀의 두께가 0.6 ~ 0.8 ㎚ 로 확인할 수 있으며, 보통 GO의 두께가 ~ 1 ㎚ 이라는 것을 감안하면, GPN는 GO와 달리 관능기가 존재하지 않음으로 그 두께가 더 얇아진 그래핀임을 확인할 수 있다.

실험예 3-3: 라만 분광법 분석

600 ~ 4,000 ㎝^-1 파장 범위에서의 라만 분광법은 Ntegra spectra NT-MDT Raman spectrometer를 이용하여 532 ㎚의 아르곤 레이저 라인으로 자극을 주며 후방 산란 기하학 구조(backscattering geometry)에서 수행하였고, 라만 스펙트라 측정 시료는 실시예 1의 GPN 또는 그래파이트를 사용하였으며, 측정 결과인 라만 스펙트라는 도면 12에 나타냈다.

도 12에서 확인되는 바와 같이, GPN의 G 피크(1,583.3 ㎝^-1)는 그래파이트와 비교하여 청색 이동(blue-shift)한 것을 알 수 있었으며, GPM의 2D 피크(2,717.8 ㎝^-1)는 그래파이트와 비교하여 적색 이동(red-shift)한 것을 알 수 있었다. 이러한 이동은 재조합된 GPM 사이의 상호작용이 GO보다 약하기 때문이다.

실험예 3-4: X-선 광전자 분광법(X- ray photoelectron spectroscopy ; XPS )

실시예 1의 GPN을 X-선 광전자 분광법으로 스펙트라를 측정하였다. 이를 통해 산소 결합을 확인할 수 있다.

구체적으로, 상기 X-선 광전자 분광법은 알루미늄(Al) 케이알파(Kα) X-선 소스인 1486.6 eV와 함께, VG Microtech 2000 ESCA spectrometer을 사용하여 수행하였으며, 측정 결과인 XPS 스펙트라는 도면 13에 나타냈다.

도 13에서 확인되는 바와 같이, C1s의 원소 함량%는 85.49 %, O1s의 원소 함량%는 11.05%, N1s의 원소 함량%는 3.46%로, C/O의 비율이 27.2인 것을 알 수 있었다.

실험예 3-5: FT - IR

실시예 1의 GPN, GO 또는 그래파이트(graphite)의 FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트라는 진공 하에서 FT-IR spectrometer(FT/IR-620, Jasco)로 측정하였다. 상기 GPM, GO 또는 그래파이트는 FT-IR 측정 1일 전부터 진공 건조하고, KBr과 0.5:100 중량비로 혼합한 후 직경 13 ㎜ 펠렛에 넣어 샘플을 제조하였다. 측정 결과인 FT-IR 스펙트라는 도면 14에 나타냈다.

도 14에서 확인되는 바와 같이, 그래파이트와 GO는 3,200 ~ 3,700 ㎝^-1에서 O-H 스트레칭(stretching) 모드를 알 수 있었으며, 1,400 ~ 1,900 ㎝^-1에서 C=O 또는 C=C 밴드를 확인할 수 있었다. 또한, GO는 1,000 ~ 1,400 ㎝^-1에서 C-O-C 밴드를 확인할 수 있었다.

한편, 실시예 1의 GPN은 상술한 바와 같은 O-H 스트레칭(stretching), C=O 및 C=C 밴드를 확인할 수 없었다.

실험예 4. 열 안정성 평가

실시예 1의 GPN, 비교예 1의 rGO 및 GO의 열 안정성을 온도 변화에 따른 중량 손실을 측정하여 평가하였다.

구체적으로, 질소 하에서 thermogravimetric analysis(SETARAM, TGA-DSC EVO)로 10 ℃/분의 온도를 올리며 100 ~ 1,000 ℃에서 측정하였다. 측정 결과인 온도 변화에 따른 중량 손실 그래프는 도면 15 내지 16에 나타냈다. 도 15는 실시예 1의 GPN의 열 안정성 평가 결과를, 도 16은 rGO 및 GO의 열 안정성 평가 결과를 나타냈다.

도 15에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1의 GPN은 온도를 1,000 ℃까지 승온하여도 5%의 중량 감소만 나타나는 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 GPN은 GO 와 달리 관능기를 가지지 않으며 rGO 와 비교하여도 중량 손실이 적은 것을 알 수 있으며, 이로 인해 그래핀 제조에서 우려되는 구조적 결함이 거의 없는 그래핀임을 알 수 있었으며, rGO 를 대체하기에 적합한 것을 확인할 수 있었다.

도 16에서 확인되는 바와 같이, GO은 약 150 ℃에서 급격한 중량 감소를 확인할 수 있었으며, rGO는 675 ℃까지 승온하면 약 10%의 중량 감소가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

이로 인해, GO 는 관능기를 많이 가지고 있으며 열에 의해 관능기들이 제거 되는 것을 알 수 있었다.

실시예, 비교예 및 실험예를 통해 확인할 수 있는 것과 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조한 그래핀(graphene; GPN)은 관능기가 없으며, 열적으로 그래파이트와 비슷하게 안정적이며, 열적 안정성이 요구되는 분야에 첨가되는 그래핀으로 사용하기에 매우 적합한 것을 확인할 수 있었다.

Claims

N-옥사이드 화합물와 그래파이트(graphite)를 혼합하여 혼합물 1을 제조하는 단계;
상기 혼합물 1을 분산처리 및 용매를 첨가하여 혼합물 2를 제조하는 단계; 및
상기 혼합물 2에서 그래핀(graphene)을 수득하는 단계;
를 포함하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 N-옥사이드 화합물는 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO), 아민-N-옥사이드(amine-N-oxide), 피리딘-N-옥사이드(Pyridine-N-oxide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디메틸폼아마이드(Dimethylformamide), 트리메틸아민엔옥사이드(trimethylamine-N-oxide) 및 이들의 수화물로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 N-옥사이드 화합물는 N-메틸모르포린-N-옥사이드(N-methylmorpholine-N-oxide; NMMO) 및 N-메틸모르포린-N-옥사이드 화합물 수화물로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 그래파이트 100 중량부에 대하여 100 ~ 500,000 중량부의 N-옥사이드 화합물를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 분산처리는 균질기(homogenizer) 사용, 호모-믹스(homo-mix), 압출기(extruder) 사용, 혼합(stir), 초음파 처리(sonication), 마이크로파 조사처리(microwave) 및 코로나 방전(Corona discharge) 처리로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 공정으로 수행하는 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 물, 에틸알코올, 메틸알코올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올 및 아세톤으로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합물 2에서 그래핀을 수득하는 것은 원심분리, 여과 및 침전분리로 이루어진 군 중 1종 이상을 포함하는 방법을 수행하는 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀 제조방법.
그래핀의 평균 두께가 0.4 ~ 4 ㎚이고, 탄소와 수소의 비율(C/O ratio)가 20 ~ 500인 수분산도가 향상된 그래핀.
제8항에 있어서, 상기 그래핀은 물에 첨가하고 원심 분리 후 침전 양을 측정한 후 물에 남아있는 그래핀의 농도를 측정한 수분산도(water dispersion)가 0.0000001 ~ 4 ㎎/㎖ 인 것을 특징으로 하는 수분산도가 향상된 그래핀.