KR20160031219A - 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법 - Google Patents

그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160031219A
KR20160031219A KR1020140120953A KR20140120953A KR20160031219A KR 20160031219 A KR20160031219 A KR 20160031219A KR 1020140120953 A KR1020140120953 A KR 1020140120953A KR 20140120953 A KR20140120953 A KR 20140120953A KR 20160031219 A KR20160031219 A KR 20160031219A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
titanium
titanium oxide
suspension
nanocomposite
Prior art date
Application number
KR1020140120953A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101640988B1 (ko
Inventor
심재진
웬방호아
Original Assignee
영남대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영남대학교 산학협력단 filed Critical 영남대학교 산학협력단
Priority to KR1020140120953A priority Critical patent/KR101640988B1/ko
Publication of KR20160031219A publication Critical patent/KR20160031219A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101640988B1 publication Critical patent/KR101640988B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 이온성액체 및 물을 정제하는 단계(제1단계); 산화그래핀을 제조하는 단계(제2단계); 상기 산화그래핀, 티타늄 공급원, 이온성액체 및 물을 혼합하고 , 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(제3단계); 상기 현탁액을 마이크로웨이브(microwave)를 조사하여 용매열합성(solvothermal synthesis)하는 단계(제4단계); 및 상기 제4단계의 현탁액에 물을 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화티타늄이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(제5단계)를 포함하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법을 제공한다.
따라서 환경친화적인 이온성액체를 사용하여 추가적인 환원제를 사용하지 않고 그래핀 표면에 균일하게 산화티타늄을 코팅할 수 있다. 원 스텝 공정으로 산화티타늄 광촉매 제조비용을 크게 감소시키고, 촉매의 활성 및 안정성을 증가시켰다.

Description

그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법{Method for preparing graphene-titanium dioxide nanocomposite}
본 발명은 이온성액체 하에서 산화그래핀에 산화티타늄을 코팅하여 그래핀-산화티타늄 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 종류의 난분해성 유기물질을 분해하기 위해 광촉매를 이용한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 그 중 산화티타늄(TiO2)은 빛에 의한 부식성이 없고 생물학적, 화학적으로 무해하여 인체에 영향을 주지 않을 뿐만 아니라 광촉매의 용매로 사용되는 산, 염기 및 유기용매에 대해 안정적이며 경제적인 측면에서 저렴하기 때문에 가장 많이 사용되고 있다.
이러한 요구에 부응하여 초기에는 가시광선 영역대의 빛을 흡수할 수 있는 전이금속(Fe, Cr, Co 등)을 이산화티탄 내에 도핑하여 가시광선 영역대의 빛을 활용함과 동시에 전자수용체로서의 역할을 병행할 수 있도록 하거나, CdS/TiO2처럼 서로 다른 밴드갭 에너지를 갖는 두 가지 광촉매를 함께 사용함으로써 서로의 밴드갭 에너지 준위를 상호 보완하여 가시광선 하에서 활성을 보일 수 있도록 하였다.
그러나 밴드갭 에너지를 효과적으로 변화시키지는 못하여 가시광선 영역대의 폭넓은 영역을 포함하지 못한 문제가 있었다. 또한 금속의 가장 직접적인 도핑방법으로서는 이온 임플란테이션 방법이 있으나, 고가의 장비가 필요하고 제조단가가 큰 단점이 있다.
한편 그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 탄소원자들이 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다.
무기 나노물질의 합성에 있어서, 마이크로웨이브 처리는 가장 효과적인 접근 방법 중의 하나이다. 마이크로웨이브 처리의 가장 큰 장점은 합성화학에서 가장 중요시 되는 합성시간을 단축할 수 있다는 것이다. 더불어 가열속도의 증가와 함께, 마이크로웨이브 조사 하에서 균질 핵생성 및 성장은 생성물의 크기를 조절할 수 있다. 마이크로웨이브를 이용한 합성의 효율성은 높은 마이크로웨이브 흡수 능력을 가지는 반응매체로 사용될 수 있는 이온성액체를 사용하여 크게 증가시킬 수 있다.
또한 이온성액체는 높은 극성 및 이온전도성 때문에 우수한 마이크로웨이브 흡수 용매이므로 무기 나노물질의 합성에 빈번하게 사용된다. 많은 나노물질이 마이크로웨이브 조사 하에서 이온성액체를 통하여 합성되었다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0109187호에서는 산화그래핀을 유효성분으로 하는 광촉매 조성물에 대해 개시하여 산화그래핀에 탄소막을 형성하는 과정을 나타내고 있으나, 자외선을 조사하여 산화그래핀 표면에 전자 및 정공을 생성할 뿐 이온성액체를 첨가하고 제조된 현탁액을 마이크로웨이브 처리하는 방법 및 효과에 대해 전혀 개시하지 못한다.
본 발명은, 원스텝 공정으로 산화그래핀의 표면을 산화티타늄으로 코팅하여 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 이온성액체 및 물을 정제하는 단계(제1단계); 산화그래핀을 제조하는 단계(제2단계); 상기 산화그래핀, 티타늄 공급원, 이온성액체 및 물을 혼합하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(제3단계); 상기 현탁액을 마이크로웨이브(microwave)를 조사하여 용매열합성(solvothermal synthesis)하는 단계(제4단계); 및 상기 제4단계의 현탁액에 물을 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화티타늄이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(제5단계)를 포함하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법을 제공한다.
또한 또한 상기 이온성액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 티타늄 공급원은, 티타늄(II) 메톡사이드 (titanium(II) methoxide), 티타늄(II) 에톡사이드 (titanium(II) ethoxide), 티타늄(IV) 터트뷰톡사이드 (titanium(IV) tert-butoxide) 및 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(titanium(IV)isopropoxide; 이하 'TTIP')로 이루어진 군에서 선택되 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 제2단계에서는 0 내지 5℃에서 1 내지 5 g의 흑연에 30 내지 150 ㎖의 진한 황산을 가하여 산화시키고, 30 내지 50℃에서 20 내지 50분 동안 교반하여 혼합한 이후에, 다시 원심분리를 통해 박리하여 산화그래핀을 제조할 수 있다.
또한 상기 3단계에서는 상기 이온성액체 100 중량부에 대해 산화그래핀 0.1 내지 0.5 중량부, 에탄올 용매 5 내지 10 중량부 및 아이소프로판올 용매 20 내지 50 중량부를 가하고, 20 내지 40 분간 초음파로 분산시키고, 티타늄 전구체 0.5 내지 10 중량부를 가하여 1 내지 5분간 초음파로 분산시켜 현탁액을 제조할 수 있다. 이후 상기 현탁액은 주석전구체의 가수분해를 위해 1 내지 3시간 동안 상온에서 보존할 수 있다.
또한 상기 산화티타늄이 침적된 그래핀은 산화그래핀과 산화티타늄이 중량비로 1 : 2 내지 10 일 수 있다.
또한 상기 현탁액을 120 내지 150 W의 마이크로웨이브를 5 내지 15분 동안 조사하여 상기 용매를 증발시킬 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 제조방법에 의하면 환경친화적인 이온성액체를 사용하여 추가적인 환원제를 사용하지 않고 그래핀 표면에 균일하게 산화티타늄을 코팅할 수 있다. 원 스텝 공정으로 산화티타늄 광촉매 제조비용을 크게 감소시키고, 촉매의 활성 및 안정성을 증가시켰다. 또한 이온성액체로 현탁액을 제조하고 마이크로웨이브 처리할 경우 나노복합체의 제조공정에 필요한 시간이 크게 단축되며, 추가적인 환원제를 사용하지 않아서 환경친화적으로 산화티타늄 광촉매를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법에 따른 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀(graphene oxide; 이하 'GO')과 TTIP를 혼합한 현탁액의 마이크로웨이브 조사 전후의 이미지와 GO 및 TTIP의 마이크로웨이브 조사 전후의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 주사전자현미경 이미지 및 GO, 환원된 산화그래핀(reduced graphene oxide; 이하 ‘RGO') 및 TiO2의 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 투과전자현미경 이미지 및 GO, RGO 및 TiO2의 투과전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 XRD 패턴과 그래핀, GO, RGO 및 TiO2 의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 푸리에변환적외선분석기의 스펙트럼과 GO 및 RGO의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 라만스펙트럼과 GO 및 RGO의 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 X선 광전자분광 스펙트럼과 GO 및 RGO의 X선 광전자분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 질소분위기 하에서 열중량분석을 나타낸 그래프와 GO 및 RGO의 열중량분석을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 자외선-가시광선 분광스펙트럼 및 GO의 자외선-가시광선 분광스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-티타늄 나노복합체의 광분해효과를 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 광촉매로 사용할 수 있는 산화티타늄을 연구하던 중에 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체인 그래핀에 환원제와 같은 추가적인 첨가물 없이 이온성액체에서 마이크로웨이브를 조사하여 그래핀을 산화그래핀으로 환원함과 동시에 산화티타늄 나노입자로 코팅하여 그래핀-산화티타늄 나노복합체를 제조할 수 있는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이온성액체 및 물을 정제하는 단계(제1단계); 산화그래핀을 제조하는 단계(제2단계); 상기 산화그래핀, 티타늄 공급원, 이온성액체 및 물을 혼합하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(제3단계); 상기 현탁액을 마이크로웨이브(microwave)를 조사하여 용매열합성(solvothermal synthesis)하는 단계(제4단계); 및 상기 제4단계의 현탁액에 물을 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화티타늄이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(제5단계)를 포함하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 이온성액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이온성액체의 경우에 그래핀-산화티타늄 나노복합체를 제조할 수 있으며, 그 외의 경우에는 제조 시에 산화그래핀의 표면에 티타늄 공급원이 코팅되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 티타늄 공급원은, 티타늄(II) 메톡사이드 (titanium(II) methoxide), 티타늄(II) 에톡사이드 (titanium(II) ethoxide), 티타늄(IV) 터트뷰톡사이드 (titanium(IV) tert-butoxide) 및 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(titanium(IV)isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 티타늄 공급원은 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate) 형태에 아이소프로폭사이드가 용해되어 배출될 수 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 제2단계는 0 내지 5℃에서 1 내지 5 g의 흑연에 30 내지 150 ㎖의 진한 황산을 가하여 산화시키고, 30 내지 50℃에서 20 내지 50분 동안 교반하여 혼합한 이후에, 다시 원심분리를 통해 박리하여 산화그래핀을 제조할 수 있다.
상기 조건을 벗어나면 흑연에서 산화시키고, 박리되지 못하여 산화그래핀을 제조할 수 없다.
상기 3단계에서는 상기 이온성액체 100 중량부에 대해 산화그래핀 0.1 내지 0.5 중량부, 에탄올 용매 5 내지 10 중량부 및 아이소프로판올 용매 20 내지 50 중량부를 가하고 20 내지 40 분간 초음파로 분산시키고, 티타늄 공급원 0.5 내지 10 중량부를 가하여 1 내지 5분간 초음파로 분산시켜 현탁액을 제조할 수 있다
상기 조건을 벗어나는 경우 산화그래핀이 이온성액체 내에서 분산되어 현탁액으로 되지 못하며, 산화그래핀이 환원되지 못하는 문제가 생길 수 있다.
상기 산화티타늄이 침적된 그래핀은 산화그래핀과 산화티타늄이 중량비로 1 : 2 내지 10 일 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우 제조된 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 광촉매 효율이 감소될 수 있다.
상기 제4단계에서 현탁액을 120 내지 150 W의 마이크로웨이브를 5 내지 15분 동안 조사하여 상기 용매를 증발시킬 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우 그래핀 상에 산화티타늄이 코팅되지 못하고, 비표면적이 감소되어, 광촉매의 활성이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 그래핀 -산화티타늄 나노복합체 제조
1) 첨가물 준비
흑연 분말(99.9995%, Alfa Aesar), 티타늄(IV)아이소프로폭사이드(titanium(IV)isopropoxide, Aldrich 99.999%)는 구입한 그대로 별도의 정제과정 없이 사용하였다. 이온성액체로 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3methylimdazolium tetrafluoroborate; 이하[bmim][BF4], Ionic Liquids Technologies, 98%)를 준비하고, 사용 전에 수분, 유기물질과 같은 휘발성 불순물을 100℃에서 24시간 동안 진공오븐을 통하여 제거하였다.
용매로 사용된 물은 실험실에서 탈이온화시킨 것이다.
2) 산화그래핀 제조
0℃ 얼음조에 담긴 플라스크에 2 g의 질산나트륨(NaNO3)을 혼합한 10 ㎖ 의 황산용액(H2SO4)을 넣고, 흑연 분말 2 g을 첨가하여 혼합용액을 제조였다. 20℃ 이하에서 활발하게 교반하며, 상기 혼합용액에 과망간산칼륨(KMnO4) 6 g을 천천히 첨가하였다. 얼음조를 제거하고 35℃에서 옅은 회갈색이 되도록 30분간 교반하여 혼합물을 제조였다.
100 ㎖의 탈이온수를 가지고 상기 혼합물을 희석한 이후에 2시간 동안 교반하였다. 100 ㎖ 염산용액(HCl, 10 v/v%)에 과산화수소(H2O2, 30 wt%) 용액 10 ㎖을 혼합하고, 상기 혼합물에 첨가하였다.
상기 혼합물을 원심분리하고, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 상온에서 진공으로 24시간 동안 건조하였다.
2) 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조
25 ㎖ 바이알에 든 5 ㎖의 탈이온수에 10 ㎎의 [bmim][BF4]를 혼합하고, 제조된 0.015 g의 산화그래핀을 첨가하고 30분간 초음파 처리하여 산화그래핀이 분산된 현탁액을 제조하였다.
상기 현택액에 TTIP를 첨가하고 2분간 초음파처리하였다.
상기 현탁액에 첨가된 TTIP가 가수분해될 수 있도록 밀봉하여 2시간 동안 상온에서 방치하였다.
상기 현탁액을 135 W의 마이크로웨이브를 10분간 조사하고, 상온에서 냉각한 이후에 나노복합체를 수득하여, 물로 세척하고 원심분리하는 과정을 3번 반복하여 잔류하는 이온성액체를 제거하였으며, 40℃에서 12시간 동안 진공상태로 건조하였다.
<실시예 2> 그래핀-산화티타늄 나노복합체 물성
1) 측정방법
그래핀-산화티타늄 나노복합체는 주사전자현미경(field emission scanning electron microscope; 이하 'FESEM') (Hitachi, S-4200)과 투과전자현미경(transmission electron microscope; 이하 'TEM') (Philips, CM-200)을 200 kV로 가속하여 관찰하였다. Cu Kα를 광원으로 조사하는 X선 회절분석기(X-ray diffractometer; 이하 'XRD') (PANalytical, X'Pert-Pro MPD)와 X선을 소스로 하는 X선 광전자분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS') (ULVAC-PHI, Quantera SXM)로 분석을 실시하였다.
푸리에변환적외선분석기(Fourier transform spectrometer; 이하'FTIR') (Excalibur Series FTS 3000, BioRad)로 400 내지 4000 cm-1 범위에서 스펙트럼을 기록하였고, 532 ㎚의 레이저로 여기시키는 마이크로 라만분광기(micro-Raman spectromer) (LabRAM ARAMIS, Horiba JobinYvon)를 사용하여 라만 스펙트럼을 측정하였다.
자외선-가시광선-근적외선 분광광도계(UV-Vis-NIR spectrophotometer) (Cary 500, Varian)를 사용하여 200 내지 800 ㎚의 자외선 가시광선 분산 반사율 스펙트럼을 기록하였다. 시차주사열량측정(differential scanning calorimetry, DSC)과 함께 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)을 열중량분석기(TGA/DSC analyzer) (SDT Q600, TA instrument)를 사용하여 질소 분위기 하에서 30℃에서 600℃ 까지 10℃/min 가열속도로 측정하였다.
제조된 나노복합체의 비표면적(Brunauer-Emett-Teller Surface area)을 비표면적분석기(BET Analyzer, Gemini 2357, Germany)을 사용하여 77 K의 질소 흡착 등온선으로 계산하였다.
2) 용매 열합성 확인
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법에 따른 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
마이크로웨이브 조사 하에서 산화그래핀이 환원됨과, 동시에 환원된 GO의 표면에서 산화티타늄(이하 'TiO2') 나노입자가 형성되었다.
합성과정에서 환원제와 같은 추가적인 화학물질이 전혀 사용되지 않았음에도, GO의 환원이 빠르게 진행되는 것을 확인하였고, 극성용매 하에서 마이크로웨이브에 의한 주변입자와의 빠른 흡착은 GO가 환원되는 온도와 압력에서 증가되었다. GO의 환원은 열합성을 기본으로 TTIP에서 배출되는 아이소프로판올에 영향을 받았다.
[bmim][BF6]는 탁월한 마이크로웨이브 흡수 능력을 가지므로, GO의 환원을 촉진하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산화그래핀과 TTIP를 혼합한 현탁액의 마이크로웨이브 조사 전후의 이미지와 산화그래핀 및 TTIP의 마이크로웨이브 조사 전후의 이미지이다.
도면을 확인하면 마이크로웨이브 조사 후에 환원된 산화그래핀(Reduced graphene oxide; 이하' RGO') 및 그래핀-산화티타늄 나노복합체가 형성된 현탁액이 갈색에서 검은색으로 변화되어, 열합성이 진행된 것을 확인하였다.
3) SEM 및 TEM 분석
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 SEM 이미지 및 산화그래핀, RGO 및 TiO2의 SEM 이미지이다.
도면을 확인하면, 그래핀-산화티타늄 나노복합체, GO, RGO 및 TiO2는 모두 구별되는 모서리형상을 가지는 주름진 표면에 접혀있는 유사한 얇은 시트이고, TiO2는 나노입자가 뭉쳐있는 구조임을 확인하였다.
그래핀-산화티타늄 나노복합체의 표면에서 TiO2 나노입자 점착된 것을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 TEM 이미지 및 산화그래핀, RGO 및 TiO2의 TEM 이미지이다.
도 4의(a),(b)를 참조하면 주름진 표면 및 접혀진 모서리를 명확하게 확인할 수 있었다.
도 4의(b)에서 다층의 RGO 시트는 TiO2 나노입자로 덮혀진 것을 확인하였고, 도 4의(b)를 확대한 도 4의(c)에서 TiO2 나노입자가 RGO 시트의 표면에 균질하게 분산된 것을 확인하였다.
한편 그래핀-산화티타늄 나노복합체는 RGO 시트의 표면에서 5.5 ㎚ 직경인 TiO2 나노입자가 균일하게 분산되어 점착된 것을 확인하였다.
고해상도 이미지에서 TiO2 나노입자의 개별 결정의 2D 줄무늬 격자를 분석하면, 격자 간격은 3.5 ± 0.1 Å이였으며, 아나타스(anatase) 격자 간격인 3.52 Å과 잘 부합되는 것을 확인하였다.
도 4의(d)에서 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 회절패턴을 확인하면, 전자회절분석은 TiO2 나노입자가 아나타스 상만이 가질 수 있는 패턴만큼 매우 결정성이 있는 것으로 나타났다.
4) XRD 분석
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 XRD 패턴과 그래핀, GO, RGO 및 TiO2 의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도면을 확인하면, 흑연은 26.5°에서 강한 피크를 나타냈고, GO는 11.85°에서 강한 피크를 보였다. RGO는 26.0°에서 넓은 피크를 보였으며, 25.33°, 38.04°, 47.95°, 54.42°, 62.57°, 69.65°및 75.24°에서의 밀러 지수 hkl 값 (101), (004), (200), (105)와 (211), (204), (116)과 (220), 그리고 (215)는 TiO2의 아나타스 상을 나타냈다.
그래핀-산화티타늄 나노복합체의 모든 회전 피크는 TiO2의 아나타스 상에 포함되었으며, 11.85°의 2θ에서 특징적인 GO의 피크는 나타나지 않았다.
평균 결정크기(D)는 하기 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
D = K λ/(β COS θ)
식 1은 결정크기를 계산할 수 있는 디바이-쉐러(Debye-Scherrer)공식이다. 여기서 K는 쉐러상수이고, λ는 X-선의 파장의 길이이며, β는 최대값의 절반에서의 피크의 폭이고, θ는 브래그 회절각이다. 2θ = 25.33˚에서 피크는 5.4 ㎚의 결정크기를 나타내었으며, TEM 측정 결과와 일치하였다.
5) FTIR 및 라만 스펙트럼 측정
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 푸리에변환적외선분석기(Fourier transform spectrometer; 이하 FTIR')의 스펙트럼과 GO 및 RGO의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
그래핀-산화티타늄 나노복합체의 스펙트럼을 GO의 스펙트럼과 비교하여 보면, 카르복시 C=O 신축진동인 1721 ㎝-1에서 대표적인 피크와 C-OH 신축진동인 1410 ㎝-1 및 C-O 신축진동인 1042 ㎝-1에서 환원된 이후에 피크가 크게 감소되거나 완전하게 사라졌으며, 산소를 포함하는 작용기의 대부분이 분해된 것을 확인하였다.
또한 상기 피크는 GO의 환원 때문에 RGO-TiO2의 스펙트럼에서 크게 축소되었는데 이는 TiO2 나노입자와 표면에 남아 있는 하이드록시 산소 원자 사이의 강한 상호작용의 결과이다. 500 ㎝-1에서의 강한 흡수는 TiO2의 Ti-O-Ti 결합의 진동에 의한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 라만 스펙트럼과 흑연, GO, RGO의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도면을 확인하면 1350 ㎝- 1 에서 D밴드와 1590 ㎝-1에서 G밴드의 두 개의 주요한 피크를 나타낸다. D밴드는 테두리, 결함, sp3-결합 탄소원자의 진동에 의한 비정렬된 탄소, 그리고 불순물 때문에 나타난다. G밴드는 정렬된 sp2-결합 탄소원자에 대응하는 구역 중심 E2g 모드(mode)를 나타낸다.
스펙트럼은 흑연에서 그래핀-산화티타늄 나노복합체로 변화하는 동안 탄소의 뼈대가 크게 변화한 것을 나타낸다. 산화와 환원반응은 D밴드 신호를 강하고 넓게 만들었으며, D밴드와 G밴드의 강도(intensity)의 비율(이하 'R 값')도 크게 증가시켰다. R 값은 sp2 영역의 평균 크기와 불규칙도 나타낸다.
R 값의 증가는 그래핀층의 불규칙성의 증가 및 결함의 증가를 나타낸다. GO 및 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 G밴드는 넓어지고 흑연보다 더 높은 주파수로 이동하였는데, 이것은 그래핀의 평면 크기가 감소된 것을 나타낸다.
그래핀-산화티타늄 나노복합체는 GO보다 약간 더 높은 R 값을 나타내며, 박리된 GO의 환원 후에 평균 크기가 더 작아졌음을 나타낸다.
6) XPS 분석
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 X선 광전자분광 개관 스펙트럼과 산화그래핀 및 환원된 산화그래핀의 X선 광전자분광 개관 스펙트럼을 나타낸 것이다.
Ti 2p, O 1S 및 C 1S의 피크는 RGO 표면의 TiO2 존재를 나타내었으며, 도 8(b) 및 도 8(c)에서 C 1s 및 O 1s 코어층의 피크를 나타내었으며, 마이크로웨이브 조사 이후에 상기 피크 모두 변화하였다.
산화그래핀의 C 1s의 XPS 스펙트럼은 결합에너지에 있어서 각각 sp2 C의 C 1s, C-O 결합의 탄소, C=O에서 카르보닐 탄소 및 O-C=O 그룹에 대응하는 284.8, 286.3, 287.3 및 288.8 eV의 네 개의 피크로 분리되었다.
532.5 eV의 결합에너지에서 O 1s의 코어층은 하이드록시 그룹과 표면에 흡수된 물에 대응하였고, C-O, C=O 및 O 1s의 피크 강도는 마이크로웨이브 조사 후에 감소하여, GO의 환원과정을 확인하여 주었다.
도 8(d)에서 높은 코어층의 Ti 2p 스펙트럼은 459.1 및 465.3 eV의 결합에너지를 나타내었으며, 이것은 각각 Ti 2P3 /2 및 Ti 2P1 /2 에 기인하는 것이다.
7) TGA 및 자외선-가시광선 분광분석
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 질소분위기 하에서 열중량분석을 나타낸 그래프와 산화그래핀 및 환원된 산화그래핀의 열중량분석을 나타낸 그래프이다.
모든 샘플에서 유사한 분해곡선을 나타내었으나, GO는 RGO 및 그래핀-산화티타늄 나노복합체보다 매우 낮은 열적 안정성을 나타냈다. 이것은 열적으로 안정한 산소를 포함하는 작용기의 열분해를 나타내는 것이다.
300 내지 400℃에서 RGO의 중량 감소는 남아 있는 산소작용기의 분해를 나타내는 것이며, RGO 표면에서 -COOH 및 -OH와 같은 작용기의 존재는 분산성을 증가시켰을 뿐만 아니라 산화금속 나노입자의 점착을 증가시켰다.
그래핀-산화티타늄 나노복합체는 110℃에서 점차 분해되기 시작하여, 450℃에서 최종 잔류질량을 수득하였는데, 이것은 흡수된 용매의 증발과 RGO 표면에서 잔류된 산소 작용기의 분해에 의한 것이다.
또한 RGO보다 낮은 질량 손실을 가진 그래핀-산화티타늄 나노복합체는 GO 및 RGO보다 높은 열적 안정성을 나타내었는데, 이는 RGO 및 TiO2 사이의 강한 결합에 의한 것으로 판단된다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼 및 산화그래핀의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼 나타낸 그래프이다.
GO의 스펙트럼은 방향족 C-C에서 π-π* 전이와 C=O에서 n-π 전이의 들뜸에 의해 두 개의 흡수밴드를 나타낸다.
그래핀-산화티타늄 나노복합체의 스펙트럼은 394 ㎚에서 강한 흡수단(absorption edge)을 나타내며, 띠끝(band edge)에서의 광학적 흡수는 하기 식 2에 의해 결정되었다.
[식 2]
Eg = 1240 / λ
여기서 Eg는 흡수 밴드갭 에너지이고, λ는 흡수단이다. 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 밴드갭 에너지는 3.15 eV로 계산되었다.
8) 조성 및 비표면적 ( BET ) 측정
표 1은 TiO2, RGO 및 그래핀-산화티타늄 나노복합체의 조성, 비표면적 및 미세기공의 부피를 나타낸 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
그래핀-산화티타늄 나노복합체의 비표면적은 TiO2 보다 컸으나, RGO보다는 작았다. 또한 비표면적은 전구체 TiO2 양이 증가할수록 감소하였는데, 이것은 미세기공이 마이크로웨이브 조사 동안 RGO 표면에 형성된 TiO2 나노입자에 의해 막혔기 때문이었다.
< 실시예 3> 그래핀 -티타늄 나노복합체의 광촉매활성
실시예 1에서 제조된 그래핀-티타늄 나노복합체의 광촉매분해 활성을 측정하기 위해 자외선 조사 하에서 메틸렌 블루(methylene blue; 이하MB)의 분해를 조사하였다. 10 ㎖ MB용액(초기농도 10-5 M)에 10 g의 그래핀-티타늄 나노복합체를 첨가하여 혼합물을 제조하고, 자외선 조사 전에 10분간 초음파 처리한 이후에 흡수-탈착 평형상태를 얻기 위해 어둠 속에서 교반하였다.
상기 혼합물을 자외선램프(aVL-4.LC, 8W)의 365 ㎚에 노출시키고, 시료를 주기적으로 채취하여 원심분리한 이후에 654 ㎚의 자외선으로 자외선분광을 측정하였다.
MB의 농도는 654 ㎚ 에서 최대 흡수량에 비례하였으며, 농도의 변화(c/c0)는 흡수량의 변화(A/A0)에 따라 결정되었다. 여기서 c0 는 MB의 초기농도를 나타내며, A0는 초기 흡수량을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 그래핀-티타늄 나노복합체의 광분해효과를 나타낸 그래프이다.
그래핀-티타늄 나노복합체는 MB 광분해 효율에 있어서, 순수한 TiO2 보다 매우 증가된 효율을 나타내었으며, 60분에서 80% 이상의 분해효율을 나타내었다. 그래핀-티타늄 나노복합체는 오염물질의 흡착능력이 증가되었고, 광흡수 강도와 광흡수 범위가 증대되었으며, 광 생산 전하 전달능력이 향상된 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명에 의하면 그래핀-티타늄 나노복합체는 GO 및 테트라부틸 티타네이트를 시작물질로 하여 이온성액체와 물의 혼합용액에서 제조되었다. TiO2 나노입자가 RGO 표면에 점착된 것을 확인하였으며, 순수한 TiO2보다 촉매의 안정성 및 활성이 매우 큰 것을 확인하였다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 이온성액체 및 물을 정제하는 단계(제1단계);
    산화그래핀를 제조하는 단계(제2단계);
    상기 산화그래핀, 티타늄 공급원, 이온성액체 및 물을 혼합하고, 교반하여 현탁액을 제조하는 단계(제3단계);
    상기 현탁액을 마이크로웨이브(microwave)를 조사하여 용매열합성(solvothermal synthesis)하는 단계(제4단계); 및
    상기 제4단계의 현탁액에 물을 첨가하고 원심분리하여, 산화그래핀 표면에 산화티타늄이 침적된 그래핀을 수득하는 단계(제5단계)를 포함하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 이온성액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 헥사플로로포스페이트(1-hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) 및 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 테트라플로로보레이트(1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄 공급원은, 티타늄(II) 메톡사이드 (titanium(II) methoxide), 티타늄(II) 에톡사이드 (titanium(II) ethoxide), 티타늄(IV) 터트뷰톡사이드 (titanium(IV) tert-butoxide) 및 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드(titanium(IV)isopropoxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는 0 내지 5℃에서 1 내지 5 g의 흑연에 30 내지 150 ㎖의 진한 황산을 가하여 산화시키고, 30 내지 50℃에서 20 내지 50분 동안 교반하여 혼합한 이후에, 다시 원심분리를 통해 박리하여 산화그래핀을 제조 것을 특징으로 하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제3단계는, 상기 이온성액체 100 중량부에 대해 산화그래핀 0.1 내지 0.5 중량부, 에탄올 용매 5 내지 10 중량부 및 아이소프로판올 용매 20 내지 50 중량부를 가하고 20 내지 40 분간 초음파로 분산시키고, 티타늄 공급원 0.5 내지 10 중량부를 가하여 1 내지 5분간 초음파로 분산시켜 현탁액을 제조하는 것을 특징으로 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 산화티타늄이 침적된 그래핀은 산화그래핀과 산화티타늄이 중량비로 1 : 2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제4단계에서, 상기 현탁액을 120 내지 150 W의 마이크로웨이브를 5 내지 15분 동안 조사하여 상기 용매를 증발시키는 것을 특징으로 하는 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법.

KR1020140120953A 2014-09-12 2014-09-12 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법 KR101640988B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140120953A KR101640988B1 (ko) 2014-09-12 2014-09-12 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140120953A KR101640988B1 (ko) 2014-09-12 2014-09-12 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160031219A true KR20160031219A (ko) 2016-03-22
KR101640988B1 KR101640988B1 (ko) 2016-07-19

Family

ID=55644707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140120953A KR101640988B1 (ko) 2014-09-12 2014-09-12 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101640988B1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109317133A (zh) * 2018-10-30 2019-02-12 黄冈师范学院 一种五氧化二铌/二氧化钛纳米复合物光催化剂的微波合成方法
CN110404590A (zh) * 2019-08-19 2019-11-05 王世扬 一种有机盐掺杂的Ir负载g-C3N4合TiO2光催化半导体材料
KR20200060934A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 순천대학교 산학협력단 나노입자가 결합된 그래핀 하이브리드 구조체의 제조방법
CN113293043A (zh) * 2021-02-07 2021-08-24 西安建筑科技大学 一种BP-QDs@TiO2核壳结构材料、制备方法及其在轧制水基润滑液中的应用
WO2023282736A1 (en) * 2021-07-07 2023-01-12 University Of Malaya An electrochemical biosensor comprising carboxylated reduced graphene oxide-titanium dioxide nanocomposite, a method of producing and a use thereof
CN115926513A (zh) * 2022-12-05 2023-04-07 贵州电网有限责任公司 一种GO增强CdS/TiO2纳米材料的制备方法及应用
CN116396645A (zh) * 2023-04-03 2023-07-07 广东新力通实业有限公司 一种耐蚀耐磨的涂塑钢管及其制造工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ganganagappa Nagaraju, Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, vol.378,p.213-220 *
Van Hoa Nguyen and Jae-Jin Shim, 2012 12th IEEE International Conference on Nanotechnology* *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109317133A (zh) * 2018-10-30 2019-02-12 黄冈师范学院 一种五氧化二铌/二氧化钛纳米复合物光催化剂的微波合成方法
KR20200060934A (ko) * 2018-11-23 2020-06-02 순천대학교 산학협력단 나노입자가 결합된 그래핀 하이브리드 구조체의 제조방법
CN110404590A (zh) * 2019-08-19 2019-11-05 王世扬 一种有机盐掺杂的Ir负载g-C3N4合TiO2光催化半导体材料
CN113293043A (zh) * 2021-02-07 2021-08-24 西安建筑科技大学 一种BP-QDs@TiO2核壳结构材料、制备方法及其在轧制水基润滑液中的应用
WO2023282736A1 (en) * 2021-07-07 2023-01-12 University Of Malaya An electrochemical biosensor comprising carboxylated reduced graphene oxide-titanium dioxide nanocomposite, a method of producing and a use thereof
CN115926513A (zh) * 2022-12-05 2023-04-07 贵州电网有限责任公司 一种GO增强CdS/TiO2纳米材料的制备方法及应用
CN115926513B (zh) * 2022-12-05 2024-04-12 贵州电网有限责任公司 一种GO增强CdS/TiO2纳米材料的制备方法及应用
CN116396645A (zh) * 2023-04-03 2023-07-07 广东新力通实业有限公司 一种耐蚀耐磨的涂塑钢管及其制造工艺
CN116396645B (zh) * 2023-04-03 2023-10-20 广东新力通实业有限公司 一种耐蚀耐磨的涂塑钢管及其制造工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR101640988B1 (ko) 2016-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101640988B1 (ko) 그래핀-산화티타늄 나노복합체 제조방법
Raizada et al. Photocatalytic water decontamination using graphene and ZnO coupled photocatalysts: A review
Yang et al. Graphene-spindle shaped TiO2 mesocrystal composites: Facile synthesis and enhanced visible light photocatalytic performance
Dong et al. A facile one-step solvothermal synthesis of graphene/rod-shaped TiO 2 nanocomposite and its improved photocatalytic activity
Yu et al. Enhancement of photocatalytic activity of mesoporous TiO2 by using carbon nanotubes
Reddy et al. Carbon functionalized TiO2 nanofibers for high efficiency photocatalysis
Liu et al. One-pot hydrothermal synthesis of ZnO-reduced graphene oxide composites using Zn powders for enhanced photocatalysis
Tu et al. Robust hollow spheres consisting of alternating titania nanosheets and graphene nanosheets with high photocatalytic activity for CO2 conversion into renewable fuels
Payan et al. Synthesis and characterization of titanate nanotube/single-walled carbon nanotube (TNT/SWCNT) porous nanocomposite and its photocatalytic activity on 4-chlorophenol degradation under UV and solar irradiation
Aleksandrzak et al. Effect of graphene thickness on photocatalytic activity of TiO2-graphene nanocomposites
Liu et al. Three dimensional carbogenic dots/TiO2 nanoheterojunctions with enhanced visible light-driven photocatalytic activity
Wu et al. The fabrication and characterization of novel carbon doped TiO2 nanotubes, nanowires and nanorods with high visible light photocatalytic activity
Xiao et al. CNTs threaded (001) exposed TiO 2 with high activity in photocatalytic NO oxidation
Suhaimin et al. The evolution of oxygen-functional groups of graphene oxide as a function of oxidation degree
Zhang et al. Hydrothermal synthesis of graphene/Bi 2 WO 6 composite with high adsorptivity and photoactivity for azo dyes
Najafi et al. Effect of TiO2 morphology on structure of TiO2-graphene oxide nanocomposite synthesized via a one-step hydrothermal method
Duan et al. Highly exposed surface area of {001} facets dominated BiOBr nanosheets with enhanced visible light photocatalytic activity
Bhargava et al. Enhanced optical properties of Cu2O anchored on reduced graphene oxide (rGO) sheets
Hoan et al. TiO2/Diazonium/Graphene Oxide Composites: Synthesis and Visible‐Light‐Driven Photocatalytic Degradation of Methylene Blue
Hojamberdiev et al. Visible-light-driven N–F-codoped TiO2 powders derived from different ammonium oxofluorotitanate precursors
Yang et al. Green and facile microwave-assisted synthesis of TiO 2/graphene nanocomposite and their photocatalytic activity for methylene blue degradation
Cai et al. A green and facile route for constructing flower-shaped TiO2 nanocrystals assembled on graphene oxide sheets for enhanced photocatalytic activity
Shim Ionic liquid mediated synthesis of graphene–TiO2 hybrid and its photocatalytic activity
Yang et al. Facile preparation of exposed {001} facet TiO 2 nanobelts coated by monolayer carbon and its high-performance photocatalytic activity
Madhusudhana Reddy et al. Synthesis of zinc oxide and carbon nanotube composites by CVD method: photocatalytic studies

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190703

Year of fee payment: 4