KR102067716B1 - 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극 - Google Patents

질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극 Download PDF

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Abstract

그라파이트를 포함하는 분산액을 유입부와 유출부 및 상기 유입부와 상기 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer, HPH)의 미세 유로를 통과시키는 고압 균질화를 통해 그라파이트를 박리시켜 그래핀 플레이크를 얻는 제1 단계; 상기 얻어진 그래핀 플레이크를 여과 및 건조시킨 후 암모늄 화합물과 함께 볼밀에 넣고, 불활성 분위기 하에서 건식 볼 밀링을 진행하여 상기 그래핀 플레이크의 표면에 상기 암모늄 화합물이 둘러싼 상태의 입자를 얻는 제2 단계; 및 상기 얻어진 입자를 열처리하여 질소 원자가 도핑된 그래핀을 얻는 제3 단계;를 포함하는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법, 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극, 및 상기 양극을 구비하는 리튬 황 전지가 제시된다.

Description

질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극{Preparation method of N-doped graphene, preparation method of Sulfur-graphene composite, and anode of Lithium-Sulfur battery comprising the same}
본 발명은 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극에 관한 것으로서, 상세하게는 리튬 황 전지에서의 황의 로딩량을 증가시키고 이에 따라 결과적으로 리튬 폴리설파이드의 용출 속도를 줄임으로써 리튬 황 전지의 수명을 개선할 수 있는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극에 관한 것이다.
리튬 황 전지의 상용화를 위해서 해결해야 할 중요한 이슈 중의 하나는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, LiPS) 용출에 의한 리튬 황 전지의 낮은 수명특성이다.
이와 같이 리늄 황 전지의 수명 특성이 열악한 이유는 리튬 황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 리튬 폴리설파이드(LiPS)가 유기 전해액에 대한 용해도가 높아 방전 반응 중에 지속적으로 녹아나면서 양극 소재의 양이 감소하기 때문이다.
이러한 문제점을 해결하도록 전기화학적 성능을 향상시키기 위한 물리적 및 화학적 방법으로 황을 카본, 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 등과 같은 전도성 소재와 복합화하는 방법이 많이 이용된다.
그 중에서도 그래핀은 황의 담지량을 증가시킬 수 있는 이상적인 후보물질이라 할 수 있다. 그래핀은 2차원의 매우 얇은 판상형 물질이고 비표면적이 커서 우수한 전기적, 기계적 성질을 가지는 것으로 잘 알려져 있다. 이러한 그래핀의 특성은 전기화학적 사이클링 동안에 기계적 스트레스에 유연하게 대처하는 것을 가능하게 해준다.
한편, 그래핀에 보다 많은 양의 황을 담지하기 위해서는 그래핀의 표면적을 좀더 크게 하기 위한 연구가 많이 진행되어 왔다. 이러한 연구의 일환으로 보다 얇은 두께 및 대표면적을 갖는 그래핀 시트 또는 플레이크를 제조하기 위한 연구가 활발히 진행 중이며, 그 중에서 물리적인 방법에 의해 그라파이트를 얇게 박리하여 그래핀 플레이크로 제조하는 방법, 일명 균질화 방법이 많이 제안되고 있다.
이러한 방법들 중에서 최근에는 그라파이트를 포함하는 분산액을 고압 균질화 반응기를 통과시켜 물리적으로 박리시키는 방법이 활용되고 있다. 그러나 이와 같은 단순한 물리적 박리만으로는 황을 다량으로 담지할 만큼 충분히 큰 표면적이 얻어질 수 없는 한계가 있다.
따라서 그래핀을 이용한 리튬 황 전지의 제조에 있어, 매크로포러스한 구조를 도입함으로써 표면적과 기공부피를 더욱 증대시켜 황의 담지량을 증대시킴으로써 리튬 황 전지의 수명을 연장시킬 수 있는 기술에 대한 개발 필요성이 큰 상황이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 상황을 감안하여 그래핀의 구조를 개선함으로써 비표면적과 기공부피를 더욱 증대시킬 수 있는 비표면적 및 기공부피가 증대된 질소 도핑된 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 얻어지는 그래핀 플레이크를 이용하여 리튬 황 전지에서의 황의 로딩량을 증가시키고 이에 따라 결과적으로 리튬 폴리설파이드의 용출 속도를 줄임으로써 리튬 황 전지의 수명을 개선할 수 있는, 황-그래핀 복합체를 제조하는 방법, 상기 황-그래핀 복합체를 리튬 황 전지 양극, 및 상기 양극을 구비하는 리튬 황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법이 제공된다.
제1 구현예는,
그라파이트를 포함하는 분산액을 유입부와 유출부 및 상기 유입부와 상기 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer, HPH)의 미세 유로를 통과시키는 고압 균질화를 통해 그라파이트를 박리시켜 그래핀 플레이크를 얻는 제1 단계;
상기 얻어진 그래핀 플레이크를 여과 및 건조시킨 후 암모늄 화합물과 함께 볼밀에 넣고, 불활성 분위기 하에서 건식 볼 밀링을 진행하여 상기 그래핀 플레이크의 표면에 상기 암모늄 화합물이 둘러싼 상태의 입자를 얻는 제2 단계; 및
상기 얻어진 입자를 열처리하여 질소 원자가 도핑된 그래핀을 얻는 제 3 단계;를 포함하는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 고압 균질화는 상기 분산액에 500 내지 3,000 bar의 압력을 인가함에 의해 수행되는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 암모늄 화합물은 염화암모늄인 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제2 단계는 불활성 기체 및 공기를 상기 볼밀에 넣고 0.1 내지 5mm 직경의 볼 크기를 갖는 볼을 이용하여 200 내지 700 rpm으로 10 내지 30 시간 동안 교반시킴에 의해 수행되는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 단계 전에 제2 단계에서 얻어진 입자를 메쉬를 이용하여 입자 선별하는 단계를 더 포함하는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제3 단계에서 열처리는 상기 얻어진 입자를 알루미나 보트에 적재하고, 불활성 분위기하의 튜브 퍼니스에서 700 내지 1000℃의 온도, 0.5 내지 5 시간, 및 8 내지 15 ℃/min의 온도 상승 조건으로 수행되는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기의 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 황-그래핀 복합체의 제조 방법이 제공된다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예의 방법으로 제조된 질소 도핑된 그래핀에 황을 담지하여 복합화하는 황-그래핀 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 상기의 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 황 전지 양극이 제공된다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 의해 제조된 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극에 관한 것이다.
또한, 상기의 과제를 달성하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 황 전지가 제공된다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 의해 제조된 양극을 구비하는 리튬 황 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비표면적 및 기공부피가 기존의 일반적인 그래핀에 비하여 획기적으로 증대될 수 있어 황과 복합화할 경우 황 담지 성능이 대폭 증대되며, 또한 질소 원자가 그래핀에 도입되어 있으므로 리튬 황 전지의 전기 화학적 반응 중에 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 초기용량이 개선되도록 하고 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 도핑된 그래핀을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 질소 도핑된 그래핀을 제조하는 각 과정에서의 그래핀 플레이크의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 XPS 분석 결과이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 SEM 사진 및 TEM 사진을 각각 나타낸다.
도 5a는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 압력별 질소의 흡탈착 아이소썸(isotherm)을 나타낸다.
도 5b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 기공 직경별 기공 부피를 나타낸다.
도 5c는 비교예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 압력별 질소의 흡탈착 아이소썸을 나타낸다.
도 5d는 비교예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 기공 직경별 기공 부피를 나타낸다.
도 6은 비교예 3의 질소(N) 도핑 처리 전 그래핀 나노플레이틀렛과 질소(N) 도핑 처리 후 그래핀 나노플레이틀렛의 압력별 질소의 흡탈착 아이소썸을 나타낸다.
도 7은 비교예 3의 질소(N) 도핑 처리 전 그래핀 나노플레이틀렛과 질소(N) 도핑 처리 후 그래핀 나노플레이틀렛의 기공 직경별 기공 부피를 나타낸다.
도 8은 실시예 2, 비교예 2, 및 비교예 4에 따라 제조된 리튬 황 전지에 대한 충/방전 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
먼저 본 발명의 일 측면에 따르면, 고압 균질화를 통해 그라파이트를 박리시켜 얻은 그래핀 플레이크를 이용한, 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 그래핀 플레이크의 제조 방법은 크게 3단계를 포함한다.
제1 단계로서 고압 균질화를 통해 그라파이트를 박리하여 그래핀 플레이크를 얻는 단계,
제2 단계로서 상기 얻어진 그래핀 플레이크를 불활성 분위기 하에서 암모늄 화합물과 볼 밀링하여 그래핀 플레이크 표면에 암모늄 화합물이 둘러싸도록 하는 단계,
그리고 제3 단계로서, 상기와 같이 얻어진 암모늄 화합물이 둘러싼 그래핀 플레이크를 열처리하여 염을 분해시키고 질소 원자가 도핑되도록 하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 그래핀 플레이크의 제조 단계에 관하여 설명한다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 그라파이트를 포함하는 분산액을 고압 균질기의 미세 유로를 통과시켜 통과시킬 때의 높은 압력에 의한 충격과 미세 유로를 통과시키는 동안 인가되는 높은 전단력에 의해 그라파이트에서 그래핀이 박리되도록 함으로써 그래핀 플레이크를 얻는다.
상기 고압 균질기의 미세 유로는 약 50 내지 300 ㎛의 직경을 갖는 것을 사용할 수 있고, 상기 분산액에 인가되는 압력은 약 500 내지 3000 bar의 범위로 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 분산액에 포함되는 분산매로는 물, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 아세톤, 알코올 등의 일반적으로 사용되는 분산매를 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서 상기 그라파이트는 일반적인 형상의 그라파이트를 사용할 수도 있고, 그래핀의 박리를 용이하게 하기 위해 층간 간격이 넓은 팽창 그라파이트를 사용할 수도 있다. 특히 팽창 그라파이트로는 열 팽창 그라파이트를 사용할 수 있으며, 팽창도는 약 0.01 내지 0.5 g/cm3, BET(surface area)는 약 5 내지 50 m3/g를 갖는 것을 사용할 수 있다.
도 1b는 상기 고압 균질화를 통해 그라파이트가 박리되어 그래핀 플레이크가 형성되는 것을 나타낸다.
이어서, 상기 공정에 의해 얻어진 그래핀 플레이크를 여과 및 건조 과정을 거쳐 파우더화하고, 이러한 파우더를 볼밀, 상세하게는 유성형 볼밀(planery ball mill)에 넣고, 불활성 분위기 하에서 건식 볼 밀링을 실시한다.
상기 볼 밀링은 상기 불활성 기체 및 공기를 상기 유성형 볼밀에 넣고 0.1 내지 5mm 직경의 볼 크기를 갖는 볼을 이용하여 200 내지 700 rpm으로 10 내지 30 시간 동안 교반시킴에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 암모늄 화합물은 염화암모늄(ammonium chloride), 질산암모늄(ammonium nitrate), 황산암모늄(ammonium sulfate), 과황산암모늄(ammonium persulfate), 과염소산암모늄(ammonium perchlorate), (중)탄산암모늄(ammonium (bi)carbonate), (중)불화암모늄(ammonium (bi)fluoride), 제일인산암모늄(ammonium phosphate), 옥살산암모늄(ammonium oxalate), 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 포름산암모늄(ammonium formate), (중)크롬산암모늄(ammonium (di)chromate)을 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 암모늄기를 포함한 화합물은 제한 없이 이용될 수 있다.
상기 단계에서 얻어진 입자는 상기 그래핀 플레이크의 표면에 상기 암모늄 화합물이 둘러싼 상태의 입자 형태를 이루며(도 1c 참조), 이렇게 얻어진 입자를 메쉬를 이용하여 입자 선별하여 균일한 크기의 입자들만을 이용할 수도 있다.
이어서, 상기 얻어지는 입자, 즉 표면에 암모늄 화합물이 둘러싼 그래핀 플레이크를 열처리하여 염을 분해함으로써 질소 원자가 도핑된 그래핀을 얻는다.
상기 열처리 과정은 상기 얻어진 입자를 알루미나 보트에 적재하고, 불활성 분위기하의 튜브 퍼니스에서 700 내지 1000℃의 온도, 0.5 내지 5 시간, 및 8 내지 15 ℃/min의 온도 상승 조건으로 수행될 수 있다.
이와 같은 공정에 의해 제조되는 그래핀은 표면에 질소 원자가 도핑되어 있고 표면에 기공과 주름이 다량 형성되어 있으므로 비표면적이 크고 기공 부피가 큰 것이 특징이다.
따라서 이와 같은 그래핀에 황을 담지하여 복합화함으로써 황-그래핀 복합체를 형성할 수 있으며 이렇게 형성되는 황-그래핀 복합체는 황의 담지량이 증대되므로 리튬 황 전지의 양극으로 사용할 경우, 리튬 폴리설파이드의 용출 속도를 줄임으로써 리튬 황 전지의 수명을 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황-그래핀 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조할 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 질소 도핑된 그래핀과 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극은, 양극활물질인 상기 황-그래핀 복합체와 함께 전자가 상기 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재, 및 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체와의 결착력을 높이기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 덴카 블랙, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상성장 탄소섬유(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF)와 같은 탄소계 물질; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤과 같은 전도성 고분자일 수 있다. 상기 도전재의 함량은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 17 중량부, 더 상세하게는 2 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 적절한 도전 네트워크 형성을 통한 도전성 향상효과가 있고, 충방전 시 과전압 발생을 줄이고 용량 특성이 저하되는 문제도 방지할 수 있다.
또한, 상기 바인더로는 SBR (Styrene-Butadiene Rubber)/CMC (Carboxymethyl Cellulose), 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 폴리아크릴산, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다. 또 상기 바인더의 함량은 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 1 내지 17 중량부, 더 상세하게는 2 내지 15 중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 양극활물질간 또는 양극활물질과 집전체간 결착력이 크게 개선되고, 용량 특성이 저하되는 문제도 방지될 수 있다. 또한 폴리설파이드와 바인더로 사용되는 고분자 사슬의 특정 작용기 간 상호작용에 의한 폴리설파이드 용출 억제 또한 기대할 수 있다.
상기 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 상기 황-그래핀 복합체인 양극활물질, 도전재 및 바인더를 분산매 상에서 혼합하여 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을, 상기 집전체 위에 도포한 후 건조 및 선택적으로 압연하여 제조될 수 있다.
이때 상기 분산매로는 상기 양극활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 황 전지는 서로 대향 배치되는 양극과 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 위치하는 분리막을 포함하고, 상기 양극은 전술한 양극이다.
상기 음극은 음극활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 상기 리튬 황 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 금속의 합금은 구체적으로 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, 또는 Cd의 금속과의 합금일 수 있다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극활물질과 함께 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 설명한 바와 동일하다.
또한, 상기 음극은 상기한 음극활물질 및 바인더를 포함하는 음극활물질층의 지지를 위한 음극집전체를 더 포함할 수도 있다.
상기 음극집전체는 구체적으로 Cu, Al, 스테인리스스틸, Ti, Ag, Pd, Ni, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 C, Ni, Ti 또는 Ag로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴(Al-Cd) 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있다.
또한, 상기 리튬 황 전지에 있어서, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상 리튬 황 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 작으면서 전해질을 함습하는 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 분리막으로는 상기 다공성 고분자 필름, 다공성 부직포 등의 다공성 기재를 단독으로 사용하는 것 외에, 상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 형태일 수도 있다.
상기 리튬 황 전지는 상기 분리막에 침지되는 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 전해질은, 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 구체적으로, 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 유기용매는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 디옥솔란(Dioxolane, DOL), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 에틸프로파노에이트(EP), 톨루엔, 자일렌, 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (Ethylene glycol ethyl methyl ether, EGEME), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether, TEGME), 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마부티로락톤(GBL), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르 및 프로피온산에스테르, 디메틸포름아마이드, 설포란(SL), 메틸설포란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디메틸설페이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 디메틸설파이트, 또는 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있다.
전술한 유기용매 중에서 에틸렌글리콜에틸메틸에테르 /디옥솔란/디메틸에테르의 혼합용매가 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiN(F5SO2)2 (lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI), LiNO3, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiFSI, LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다
또한, 상기 리튬염은 상기 전해질 전체 중량에 대하여 1 내지 60중량%, 상세하게는 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 전해질의 전도도 및 점도가 적절하게 조절되어 전해질 성능이 개선되고, 리튬 이온의 이동성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
분산매인 증류수에 열팽창 그라파이트(TIMCAL社, BNB90) 가 포함된 분산액을 고압 균질기(일신오토클레이브社, Nano Disperser (NH500))를 이용하여 그래핀 플레이크를 제조하였다. 구체적으로 상기 분산액에 고압 균질기에서 약 1,600 bar의 고압을 인가하여 175 ㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과시킴으로써 고압 균질기의 유출부에서 샘플을 채취하였다.
이렇게 채취된 샘플을 여과 및 건조하여 파우더로 회수하였다.
이어서 유성형 볼밀 장치(Pulvereisette 6, Fritsch)의 80cc 쟈(Jar) 내부에 1mm 직경의 지르코니아 볼을 20cc 채우고, 상기 얻어진 그래핀 프레이크 파우더 0.7g과 염화암모늄 10g을 채운 후, Ar 충전을 위해 글러브 박스 내에서 쟈 뚜껑을 닫고 밀폐시켰다.
이어서, 450rpm 조건의 교반하에 반응 시간을 20시간 동안 진행하였으며, 반응 분위기로 Ar 분위기 상태의 쟈 내에 충진된 상태에서 수행되었다. 이후, 시간이 종료된 후, 메쉬를 사용하여 분극한 파우더를 수집하였다.
이후, 알루미나 보트에 파우더를 넣고, Ar 분위기에서 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열처리를 진행하였다. 상기 열처리는 800℃에서 1시간 처리하였으며, 이때 온도 상승 조건은 10℃/min로 처리하였다.
이와 같이 제조되는 과정에서의 파우더 특성을 분석하기 위하여 SEM 및 TEM 이미지를 촬영하여 표면 형상을 확인하였으며, XPS 분석 실험을 실시하여, 그 결과를 도 2와 도 3에 각각 나타내었다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 질소 도핑된 그래핀을 제조하는 각 과정에서의 그래핀 플레이크의 표면 상태를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 XPS 분석 결과이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 질소 도핑된 그래핀을 제조하는 각 과정에서의 그래핀 플레이크의 표면 상태는 공정이 진행됨에 따라 표면에 기공과 주름이 다량 형성되는 것을 확인하였다.
또한, 도 3에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀은 398.4 eV(pyridinic N) 및 400.6 eV(graphitic N)에서 2종의 N-state 피크가 관찰됨으로써 질소 도핑된 것을 확인하였으며, 도핑된 질소는 전체의 약 3%가 형성됨을 확인하였다.
또한, 도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 SEM 사진 및 TEM 사진을 각각 나타낸다. 도면에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크는 다량의 기공과 주름을 갖는 모폴로지를 보임을 확인할 수 있었다.
비교예 1
분산매인 증류수에 열팽창 그라파이트가 포함된 분산액을 고압 균질기를 이용하여 그래핀 플레이크를 제조하였다. 구체적으로 상기 분산액에 고압 균질기에서 약 1600 bar의 고압을 인가하여 미세 유로를 통과시킴으로써 고압 균질기의 유출부에서 샘플을 채취하였다.
이렇게 채취된 샘플을 여과 및 건조하여 파우더로 회수하였다.
이후, 알루미나 보트에 파우더를 넣고, Ar 분위기에서 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열처리를 진행하였다. 상기 열처리는 800℃에서 1시간 처리하였으며, 이때 온도 상승 조건은 10℃/min로 처리하였다.
비교예 1은 열팽창 그라파이트를 고압 균질기를 이용하여 얻어진 그래핀 프레이크를 염화암모늄을 첨가하여 볼 밀링하는 질소 도핑 단계를 거치지 않고 바로 열처리를 진행한 점에서 실시예 1과 차이가 있었다.
실시예 2 (양극 및 리튬 황 전지의 제조)
실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 그래핀 6 중량부와 황 14 중량부를 모르타 믹싱(moltar mixing)을 한 후 155℃에서 30분간 용융확산 (melt-diffusion)시켜서 황-그래핀 복합체를 제조하였다. 이때, 황이 용융되어 탄소 호스트(carbon host)인 그래핀의 기공으로 흘러 들어가도록 하기 위한 최적의 온도가 155℃이었다. 외기와의 접촉이 차단된 상태에서 오븐에서 열처리 공정으로 실시되었다.
구체적으로, 상온에서 S8 형태의 사방정계 황(orthorhombic sulfur)은 95.5℃에서 단사정계 황(monoclinic sulfur)으로 전환되고 118.7℃에서 용융되었다. 하지만, 액체 황은 155℃ 근처에서 사이클로-S8(cyclo-S8)과 카테나-S8(catena-S8) 형태가 공존하게 되었다. S8형태가 선형 술페닐 라디칼(linear sulfenyl diradical)을 형성하며 탄소 호스트 내로 용융 확산되었다.
얻어진 황-그래핀 복합체를 도전재로 덴카 블랙, 바인더로는 SBR/CMC 를 각각 사용하고, 혼합비율은 중량비로 황-그래핀 복합체:덴카 블랙:SBR:CMC가 90:5:3.5:1.5가 되도록 혼합하여 고형분 20%의 수계 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 알루미늄 포일 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다 (양극의 에너지 밀도: 3mAh/㎠).
또한, 음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다.
상기 준비된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은, 유기용매 에틸렌글리콜에틸메틸에테르/디옥솔란/디메틸에테르 (EGEME/DOL/DME)(4/2/4 부피비)에 리튬염으로 LiFSI를 0.4몰 농도로 혼합하고, LiNO3를 전해액 대비 4중량% 로 첨가한 전해질을 사용하였다.
비교예 2 (양극 및 리튬 황 전지의 제조)
비교예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크를 이용한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 황-그래핀 복합체, 이를 이용한 양극, 및 이러한 양극을 구비하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
비교예 3 (N-도핑된 그래핀 나노플레이트렛의 제조)
유성형 볼밀 장치(Pulvereisette 6, Fritsch)의 80cc 쟈(Jar) 내부에 1mm 직경의 지르코니아 볼을 20cc 채우고, 그래핀 나노플레이트렛(Graphene nanoplatelets)(XG sciences, XGNP) 0.7g과 염화암모늄 10g을 채운 후, Ar 충전을 위해 글러브 박스 내에서 쟈 뚜껑을 닫고 밀폐시켰다.
이어서, 450rpm 조건의 교반하에 반응 시간을 20시간 동안 진행하였으며, 반응 분위기로 Ar 분위기 상태의 쟈 내에 충진된 상태에서 수행되었다. 이후, 시간이 종료된 후, 메쉬를 사용하여 분극한 파우더를 수집하였다.
이후, 알루미나 보트에 파우더를 넣고, Ar 분위기에서 튜브 퍼니스(tube furnace)에서 열처리를 진행하였다. 상기 열처리는 800℃에서 1시간 처리하였으며, 이때 온도 상승 조건은 10 ℃/min로 처리하였다.
비교예 4 (양극 및 리튬 황 전지의 제조)
비교예 3에 따라 제조된 N-도핑된 그래핀 나노플레이트렛을 이용한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 황-그래핀 복합체, 이를 이용한 양극, 및 이러한 양극을 구비하는 리튬 황 전지를 제조하였다.
평가 결과
(1) 원소분석
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 질소 도핑된 그래핀의 원소분석(EA)을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 원소분석 방법은 하기와 같다.
1) 시료 약 0.1 g을 정확히 측량하여 코닝 튜브(corning tube)에 담는다.
2) 시료가 담긴 코팅 튜브에 왕수(염산:질산=3:1 (부피비))를 넣어 용출시킨다.
3) 시료가 담긴 코닝 corning tube를 물중탕 시켜 산을 증발시킨다.
4) 산이 1 mL 이하로 남으면, 초순수 25 mL 로 희석한 후 내부 표준 물질 (Internal Standard)를 첨가한다. (내부 표준 물질: Sc)
5) 용출액을 필터한 후 측정한다.
C H N O
실시예 1 92.9 0.46 2.93 1.05
(2) 비표면적(specific surface area), 전체 기공 부피(total pore volume) 및 평균 기공 직경(mean pore diameter) 측정
상기 실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 그래핀과, 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크의 특성과 성능을 평가하기 위하여 압력별 질소의 흡탈착 아이소썸과 기공 직경별 기공 부피를 측정하여 도 5a 내지 도 5d에 나타내었다.
도 6에는 비교예 3의 질소(N) 도핑 처리전 그래핀 나노플레이틀렛과 질소(N) 도핑 처리후 그래핀 나노플레이틀렛의 압력별 질소의 흡탈착 아이소썸(isotherm)을 나타내었다. 도 7에는 비교예 3의 질소(N) 도핑 처리전 그래핀 나노플레이틀렛과 질소(N) 도핑 처리후 그래핀 나노플레이틀렛의 기공 직경별 기공 부피를 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 질소 도핑된 그래핀, 비교예 1에 따라 제조된 그래핀 플레이크, 비교예 3의 질소(N) 도핑 처리전 그래핀 나노플레이틀렛, 및 비교예 3의 질소(N) 도핑 처리후 그래핀 나노플레이틀렛의 비표면적, 전체 기공 부피, 평균 기공 직경을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이러한 비표면적, 전체 기공 부피, 평균 기공 직경, 압력별 질소의 흡탈착 아이소썸(isotherm)은 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 6 점법으로 측정하였다.
비표면적(m2/g) 전체 기공 부피
(p/p0=0.990)(cm3/g)		 평균 기공 직경(nm)
비교예 1
(그래핀 플레이크)		 64.78 0.18 11.32
실시예 1
(질소 도핑된 그래핀)		 293.67 0.93 12.70
비교예 3
(질소 도핑 처리전 그래핀 나노플레이틀렛)		 18.4 0.09 19.39
비교예 3
(질소 도핑 처리후 그래핀 나노플레이틀렛)		 101 0.12 4.73
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1에서 고압 균질화 공정을 적용하여 박리하여 얻어진 그래핀 플레이크는 약 40개의 레이어(layers)를 갖는 그래핀이며, 비교예 1의 그래핀 플레이크에 비하여, 실시예 1의 염화암모늄을 처리하여 얻어진 질소 도핑된 그래핀의 경우가 비표면적 및 기공부피가 4배 이상 증대되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3에서 질소 도핑 처리전 그래핀 나노플레이틀렛은 약 140개의 레이어를 갖는 그래핀이며, 이를 질소 도핑 처리후 얻어진 그래핀 나노플레이틀렛은 질소 도핑 처리전에 비하여 증대된 비표면적 및 기공 부피 값을 보였다.
하지만, 비교예 3의 질소 도핑 처리후 얻어진 그래핀 나노플레이틀렛에 비하여, 실시예 1의 질소 도핑된 그래핀의 경우가 비표면적 및 기공부피 면에서 현저하게 개선된 값을 나타내는 것을 확인하였다.
(3) 충/방전 특성 측정
실시예 2, 비교예 2, 및 비교예 4의 양극을 이용하여, CR2032 코인셀 반쪽 전지를 제조하고, 이의 충/방전 특성을 측정하고, 그 결과를 하기 도 8에 나타내었다.
이때, 음극으로는 직경 15 mm의 디스크 형태의 리튬 금속을 사용하였고, 분리막으로는 직경 18 mm의 폴리프로필렌(PE)을 사용하였으며, 1,3-디옥솔란(DOL):디메틸에테르(DME) = 1:1(v/v%), 1M LiTFSi, 0.5M LiNO3을 포함하는 전해질을 사용하였다.
충/방전 특성 측정에서, 충방전 전압 범위는 1.5 내지 2.6V이고, 율속은 방전 0.1C, 충전 0.1C의 조건이었다.
도 8을 참조하면, 비교예 2의 양극을 구비한 전지는 약 2mAh/cm2의 로딩을 가지는 황과 그래핀 복합체 전극의 충방전 특성을 평가했을 때, 초기 방전 커브에서 분극이 발생하였으며 약 900 mAh/g의 낮은 방전용량을 보였고, 비교예 4의 양극을 구비한 전지도 약 1,000 mAh/g의 낮은 방전용량을 보였다.
이에 반하여, 실시예 2에 따라 염화암모늄을 그래핀 프레이크(GF)와 볼 밀링하여 제조한 질소 도핑된 그래핀[293m2/g 비표면적, 0.93cm3/g 기공부피]을 황과 복합화하여 제조한 양극을 구비한 전지는 초기용량 약 1,140mAh/g으로 증대된 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상의 실험 결과로부터, 본 발명에 따른 방법에 의하여 그래핀 플레이크에 다량의 기공과 주름을 형성하여 그래핀 플레이크를 형성하고 이를 이용하여 황을 담지한 복합체를 리튬 황 전지의 양극으로 이용할 경우, 상기 그래핀 플레이크의 비표면적 및 기공부피가 기존의 일반적인 그래핀에 비하여 획기적으로 증대될 수 있어 황 담지 성능이 대폭 증대되며, 또한 질소 원자가 그래핀에 도입되어 있으므로 리튬 황 전지의 전기 화학적 반응 중에 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하여 초기용량이 개선되도록 함으로써 전지의 수명을 연장시킬 수 있을 것으로 기대된다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (9)

  1. 그라파이트 및 분산매로 이루어진 분산액을 유입부, 유출부, 및 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 크기의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer, HPH)의 미세 유로를 통과시키는 고압 균질화를 통해 그라파이트를 박리시켜 그래핀 플레이크를 얻는 제1 단계;
    상기 얻어진 그래핀 플레이크를 여과 및 건조시킨 후 암모늄 화합물과 함께 볼밀에 넣고, 불활성 분위기 하에서 건식 볼 밀링을 진행하여 상기 그래핀 플레이크의 표면에 상기 암모늄 화합물이 둘러싼 상태의 입자를 얻는 제2 단계; 및
    상기 얻어진 입자를 열처리하여 질소 원자가 도핑된 그래핀을 얻는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제3 단계에서 열처리는, 상기 얻어진 입자를 알루미나 보트에 적재하고, 불활성 분위기하의 튜브 퍼니스에서 700 내지 1,000℃의 온도, 0.5 내지 5 시간, 및 8 내지 15 ℃/min의 온도 상승 조건으로 수행되는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고압 균질화는 상기 분산액에 500 내지 3,000 bar의 압력을 인가함에 의해 수행되는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 암모늄 화합물은 염화암모늄인 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단계는 불활성 기체 및 공기를 상기 볼밀에 넣고 0.1 내지 5mm 직경의 볼 크기를 갖는 볼을 이용하여 200 내지 700 rpm으로 10 내지 30 시간 동안 교반시킴에 의해 수행되는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단계 전에 상기 제2 단계에서 얻어진 입자를 메쉬를 이용하여 입자 선별하는 것을 더 포함하는 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 질소 도핑된 그래핀에 황을 담지하여 복합화하는 황-그래핀 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항의 방법에 의해 제조된 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극.
  9. 제8항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 구비하는 리튬 황 전지.
KR1020180024875A 2017-02-28 2018-02-28 질소 도핑된 그래핀의 제조 방법, 이를 이용한 황-그래핀 복합체의 제조 방법 및 상기 황-그래핀 복합체를 포함하는 리튬 황 전지 양극 KR102067716B1 (ko)

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