KR102248609B1 - 기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트 - Google Patents

기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 순도가 낮은 저급 흑연을 이용하면서 헤테로 원자의 도핑 비율이 높은 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제조하는 방법, 그래핀 나노 플레이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트에 관한 것으로, 그 제조 공정이 매우 간단하고 경제적이며 대량화가 가능하고, 원료에 있어서 평균 입자 크기가 크고 탄소 원소 함량이 낮은 저급 흑연을 사용할 수 있으므로 경제성을 높이고, 종래 미분쇄된 흑연을 사용했을 때보다 오히려 현저히 헤테로 원자의 도핑 비율이 높은 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트를 제조할 수 있게 한다.

Description

기계 화학적 방법에 의한 저급 흑연으로부터 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트 {Preparation method for edge-functionalized graphite via mechanic-chemical process using low grade graphite and the graphine nano-plate manufactured thereby}
본 발명은 기계적인 방법에 의하여 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법, 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트의 제조방법 및 그로부터 제조된 그래핀 나노 플레이트에 관한 것이다.
그래핀은 매우 뛰어난 물리적, 전기적 특성을 보유하고 있는 물질로써 미래의 가장 주목할 만한 신소재로 꼽히고 있다. 이렇게 뛰어난 물성을 보유한 그래핀을 제조하는 방법으로는 여러 가지가 보고되었는데, 기계적 박리법, 화학적 박리법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법, 에피택시 합성법, 화학적 합성법 등으로 구분할 수 있다.
기계적 박리법은 그래핀 고유의 우수한 특성을 보유하도록 하지만, 최종 수율이 극히 낮아 단지 실험실 등에서 그래핀의 특성 연구용으로 이용하고 있다.
화학 증기 증착법으로 제조된 그래핀은 우수한 특성을 보여주는 것으로 보고되고 있으나, 중금속 촉매가 필요하고, 매우 복잡한 제조 공정을 거쳐야 하며, 경제적인 면에서 약점을 노출했기 때문에 대량 생산에는 제약이 따르고 있다.
에피택시 합성법은 생산된 그래핀의 전기 특성이 좋지 못하고 기판이 매우 비싼 단점이 있다.
따라서, 현재 가장 많이 사용하고 있는 방법은 화학적 방법에 의해 산화 그래파이트를 제조 후 초음파 처리 등을 거쳐 산화 그래핀을 얻은 후 환원시켜 그래핀을 얻는 방법이다. 이러한 방법에 의하여 얻어지는 산화 그래파이트는 전체적으로 기능화되기 때문에 그 물리적 및 전기적 특성이 떨어지는 문제점이 있고, 또한, 이러한 산화 그래파이트는 어떠한 기능기에 의하여 어느 정도로 기능화되는지를 예측하기 어렵기 때문에 이를 이용한 2차 반응에 대한 예측이 어려운 문제점이 있고,최종 생성물인 그래핀은 우수한 특성을 잃어버리게 되어, 산화 그래파이트를 거쳐 제조된 그래핀은 투명 전극 등과 같이 분야에서의 응용에는 많은 제약이 따르고 있다.
본 발명자들은 한국특허 제10-124815호에서 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재하에서 기계적으로 그래파이트를 분쇄시키는 공정을 포함하는 기계 화학적 방법에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법을 등록받은 바 있다. 이 방법은 우수한 그래핀을 대량으로 생산할 수 있고, 다양한 종류의 기능기를 그래파이트의 가장자리에 도입할 수 있는 방법이었으나, 미분쇄되고 순도가 높은 그래파이트를 원료로 이용하는 것이었고, 그래파이트의 가장자리에 헤테로 원자가 도핑된 비율이 낮았다.
본 발명은 순도가 낮은 저급 흑연을 이용하면서 헤테로 원자의 도핑 비율이 높은 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 순도가 낮은 저급 흑연을 이용하면서 헤테로 원자의 도핑 비율이 높은 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 평균 입자 크기가 0.2 내지 50 mm 인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 기계적으로 분쇄시키는 단계를 포함하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 흑연은 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.6 내지 30 mm 인 것이다.
상기 흑연은 탄소 원소 함량 50 내지 99 %인 저급 흑연일 수 있다.
상기 흑연은 BET 표면적이 1.5 내지 5 m2/g일 수 있다.
상기 흑연은 공극 부피가 3 내지 30 ㎕/g일 수 있다.
상기 외부 분위기 물질은 공기, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 암모니아, 플로린, 클로린, 불화수소, 브로민화수소, 염화수소, 시안화수소, 황화수소, 아이오딘화수소, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 황산, 질산, 아세트산, 노르말헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 메틸에틸키톤, 자일렌, 다이크로로벤젠, 트리클로로벤젠, 다이클로로메탄, 클로로폼, 사염화 탄소, 브롬, 트리브로모 보론, 아이오딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 삼산화보론, 보론산, 아미노벤조익산, 클로로 벤조익산, 브로모 벤조익산, 티올벤조익산, 말레익산, 황, 인, 셀레늄, 텔루륨, 안티모니 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 가장자리가 기능화된 그래파이트는 그래파이트의 가장자리에 기능기가 결합된 것으로서, 상기 기능기는 아렌기, 테르-부틸기, 사이클로헥실기, 하이드록실기, 락톤기, 락탐기, 에스터기, 아민기, 아마이드기, 이민기, 아미노기, 이미드기, 아지드기, 시안산기, 나트릴기, 나이트록시기, 니트로기, 니트로소기, 피리딘기, 포스핀기, 인산기, 포스포닉산기, 술폰기, 술폰산기, 설폭사이드기, 싸이올기, 설파이드기, 카보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 카복실산염기, 카복실산 에스터기, 할로포르밀기, 에테르기, 에스터기, 페록시기, 하이드로페록시기, 아실 할라이드기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 100 내지 10,000 rpm의 속도로 1 내지 100 시간 동안 분쇄시키는 것이다.
상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 분쇄기 내부 온도가 260 내지 500 ℃로 상승할 때까지 분쇄시키는 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법을 포함하는 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, BET 표면적이 800 내지 2,000 m2/g인 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트에 관한 것이다.
상기 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트는 공극 부피가 0.5 내지 2 ㎖/g인 것이다.
상기 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트는 평균 직경이 20 내지 500 nm인 것이다.
본 발명의 가장자리기 기능화된 그래파이트 또는 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트의 제조 방법은, 그 제조 공정이 매우 간단하고 경제적이며 대량화가 가능하고, 원료에 있어서 평균 입자 크기가 크고 탄소 원소 함량이 낮은 저급 흑연을 사용할 수 있으므로 경제성을 높이고, 종래 미분쇄된 흑연을 사용했을 때보다 오히려 현저히 헤테로 원자의 도핑 비율이 높은 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트를 제조할 수 있게 한다.
도 1a는 고순도 흑연을 이용한 제조한 제조예 1-1의 그래파이트의 X-선 광전자 분광 분석 그래프이고, 도 1b는 저급 흑연을 이용하여 제조한 제조예 1-2의 그래파이트의 X-선 광전자 분광 분석 그래프이며, 도 1c는 키쉬 흑연을 이용하여 제조한 제조예 1-3의 그래파이트의 X-선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 2a는 고순도 흑연 및 그로부터 제조한 제조예 1-1의 그래파이트의 TGA 열분석 그래프이고, 도 2b는 저급 흑연 및 그로부터 제조한 제조예 1-2의 그래파이트의 TGA 열분석 그래프이며, 도 2c는 키쉬 흑연 및 그로부터 제조한 제조예 1-3의 그래파이트의 TGA 열분석 그래프이다.
도 3a는 고순도 흑연 및 그로부터 제조한 제조예 1-1의 그래파이트의 순환전류전압법에 의한 커브를 나타낸 그래프이고, 도 3b는 저급 흑연 및 그로부터 제조한 제조예 1-2의 그래파이트의 순환전류전압법에 의한 커브를 나타낸 그래프이며, 도 3c는 키쉬 흑연 및 그로부터 제조한 제조예 1-3의 그래파이트의 순환전류전압법에 의한 커브를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 평균 입자 크기가 0.2 내지 50 mm 인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 기계적으로 분쇄시키는 단계를 포함하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 흑연의 평균 입자 크기는 0.2 내지 50 mm, 바람직하게는 0.6 내지 30 mm 인 것, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mm인 것이다. 상기 하한치 미만에서는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 헤테로 원자의 도핑 비율이 현저히 낮다. 상기 상한치를 초과하더라도 가장자리가 기능화된 그래파이트의 품질에는 영향을 주지않고 다만 통상적으로 어느정도 분쇄된 흑연이 취급에 용이하기 때문에 설정한 것일 뿐이다.
종래 기계적 박리법, 화학적 박리법, 박리-재삽입-팽창법, 화학 증기 증착법, 에피택시 합성법 또는 화학적 합성법에 이용되는 흑연은 탄소 원소 함량이 98 내지 99 % 이상인 순도가 높은 흑연을 사용하고 있고, 천연 흑연의 순도를 높이기 위해서 분쇄 및 정선 과정을 거치므로 순도가 높은 흑연은 미분쇄된 경우가 많았다. 한국특허 제10-1245815호에서 본 발명자들이 이용한 흑연도 100 메쉬 이하의 최대 입자 크기가 150 ㎛ 이하인 미분쇄되고 탄소 원소 함량이 99.64 %인 흑연이었다.
본 발명에서는 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 기계적으로 분쇄시키는 단계에서 평균 입자 크기가 종래에 비해 큰 흑연을 사용할수록 가장자리가 기능화된 그래파이트의 헤테로 원자의 도핑 비율이 현저히 증가함을 알 수 있었고, 흑연에 불순물이 상당량, 예를 들어 1 내지 50 % 또는 10 % 이상의 불순물이 혼입되어 있어도 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제조공정 또는 최종제품의 특성에는 거의 영향을 주지 않음을 처음으로 확인하였다.
이하 명세서에서 '흑연'은 천연 흑연은 물론 인조 흑연일 수 있고, 각종 산업에서 부산물로 생성되는 흑연, 예를 들어 키쉬 흑연 등을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
상기 흑연은 탄소 원소 함량 50 내지 99 %인 저급 흑연일 수 있고, 상기 탄소 원소의 함량보다 낮은 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하일 수 있으며, 상기 탄소 원소의 함량보다 높은 55 % 이상, 60 % 이상일 수 있다.
상기 흑연은 BET 표면적이 1.5 내지 5 m2/g일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 4 m2/g일 수 있다.
상기 흑연은 공극 부피가 3 내지 30 ㎕/g일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 ㎕/g일 수 있다.
상기 외부 분위기 물질은 기계적으로 분쇄된 그래파이트와 반응하는 반응물질로서, 1 내지 30의 탄소 화합물 또는 비탄소 화합물로 이루어진 고체, 액체, 또는 기체 성상의 모든 화합물을 포함하며, 이들은 합성되거나, 상업적으로 판매될 수도 있다. 예컨대, 탄소 화합물은 탄소수 1 내지 30의 알칸. 알켄, 알킬 화합물 등이 포함되며, 비탄소 화합물은 수소, 암모니아, 물, 삼산화황, 브롬, 아이오딘 등이 포함된다.
상기 외부 분위기 물질은 예를 들어, 공기, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 암모니아, 플로린, 클로린, 불화수소, 브로민화수소, 염화수소, 시안화수소, 황화수소, 아이오딘화수소, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 황산, 질산, 아세트산, 노르말헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 메틸에틸키톤, 자일렌, 다이크로로벤젠, 트리클로로벤젠, 다이클로로메탄, 클로로폼, 사염화 탄소, 브롬, 트리브로모 보론, 아이오딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 삼산화보론, 보론산, 아미노벤조익산, 클로로 벤조익산, 브로모 벤조익산, 티올벤조익산, 말레익산, 황, 인, 셀레늄, 텔루륨, 안티모니 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 외부 분위기 물질은 고체, 액체 또는 기체의 서로 다른 성질의 물질 또는 같은 성질의 물질이 한 가지 이상 서로 조합되어 포함될 수도 있으며, 이러한 경우 본 발명의 제조방법으로 제조된 기능화 그래파이트는 한 가지 이상의 기능기를 갖는다.
또한, 상기 고체, 액체 또는 기체 성상의 외부 분위기 물질이 폭발될 수 있는 위험성을 내포하는 경우에는 이러한 외부 분위기 물질은 불활성 기체와 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 불활성 기체로는 예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
상기 본 발명의 제조방법에 있어, 상기 그래파이트 대비 하나 이상이 외부 분위기 물질의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 20이며, 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다. 상기한 최대 몰비에 비하여 더 큰 비율의 그래파이트를 사용하는 경우에는 제조된 그래파이트 가장자리 표면에 충분한 기능화가 발생하지 않는 등 기능화되 그래파이트 제조 수율이 상당히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 흑연을 분쇄시키는 용기는 어떤 재질로 제조된 것을 사용하여도 무방하나, 특히 금속 재질의 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 다만 용기의 재질에 따라 흑연 분쇄 후 최종 생성물에 포함된 분쇄 용기 성분을 제거하는 과정이 추가로 필요할 수도 있다.
예를 들어, 금속 분쇄 용기 내에서 흑연을 분쇄시키는 경우에는, 이러한 흑연을 분쇄시키는 공정 후에 산 수용액을 이용하여 금속을 제거하는 공정을 더 수행한다.
상기 산은 pH가 3 이하인 산으로서, 염산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 아세트산, 과염소산이며, 바람직하게는 염산, 황산, 질산이다. 또한 상기 산은 0.1 M 내지 5M, 바람직하게는 0.5M 내지 2M의 약산의 몰비 범위 내에서 사용되는 것이 기능화된 그래파이트 제조에 바람직하다.
상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 100 내지 10,000 rpm의 속도로 1 내지 100 시간, 바람직하게는 100 rpm 내지 2,000rpm의 속도로 24시간 내지 72시간 동안 분쇄시키는 것이다.
상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 분쇄기 내부 온도가 260 내지 500 ℃, 300 내지 450 ℃로 상승할 때까지 분쇄시키는 것이다.
상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 압력이 1 내지 20 bar, 바람직하게는 2 내지 15 bar이다.
상기 흑연을 분쇄시키는 공정을 통하여 그 가장자리 부분의 탄소가 전하를 띠거나 라디칼의 형태로 되고, 이것들이 주위에 존재하는 상기 액체 또는 기체 성상의 화합물과 반응하거나, 주위에 존재하는 상기 고체, 액체 또는 기체 성상의 화합물과 반응한 후 공기 중의 물 등과 반응하여 가장자리가 기능화된 그래파이트가 된다.
상기 가장자리가 기능화된 그래파이트는 그래파이트의 가장자리에 기능기가 결합된 것으로서, 상기 기능기는 아렌기, 테르-부틸기, 사이클로헥실기, 하이드록실기, 락톤기, 락탐기, 에스터기, 아민기, 아마이드기, 이민기, 아미노기, 이미드기, 아지드기, 시안산기, 나트릴기, 나이트록시기, 니트로기, 니트로소기, 피리딘기, 포스핀기, 인산기, 포스포닉산기, 술폰기, 술폰산기, 설폭사이드기, 싸이올기, 설파이드기, 카보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 카복실산염기, 카복실산 에스터기, 할로포르밀기, 에테르기, 에스터기, 페록시기, 하이드로페록시기, 아실 할라이드기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 어느 하나 이상일 수 있다.
또한 상기 기능기는 탄소원자 1개 내지 30개를 가지는 알킬기, 탄소원자 2개 내지 30개를 가지는 알켄일기, 탄소 원자 2개 내지 30개를 가지는 알킨일기, 탄소원자 3개 내지 30개를 가지는 사이클로알킬기, 탄소원자 6개 내지 30개를 가지는 아릴기, 또는 탄소 원자 6개 내지 30개를 가지는 아랄킬기일 수도 있고, 상기 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 치환되지 않거나, 할로, 니트로, 아미노, 시아노, 멀캅토, 히드록시, 탄소수가 1개 내지 30개인 알킬, 탄소수가 1개 내지 30개인 알콕시, 포르밀, 탄소수가 1개 내지 30개인 알킬카르보닐, 페닐, 벤조일, 페녹시 및 이들의 조합으로 이루어진 군중에서 선택되는 치환기일 수도 있다.
또한 상기 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 방법을 통하여 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트도 제조된다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되고, BET 표면적이 800 내지 2,000 m2/g, 바람직하게는 900 내지 1,500 m2/g인 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트에 관한 것이다.
상기 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트는 공극 부피가 0.5 내지 2 ㎖/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ㎖/g인 것이다.
상기 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트는 평균 직경이 20 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm인 것이다.
상기 가장자리가 기능화된 그래파이트의 가장자리에 결합된 기능기는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 포함된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 흑연 종류에 따른 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트의 제조
탄소 원소 함량 99 % 이상이고, 입자 크기 100 메쉬 이하인 고순도 흑연, 탄소 원소 함량이 낮은 저급 흑연, 제철공정의 부산물로 발생하는 키쉬 흑연을 가장자리가 기능화된 그래파이트 제조용 흑연으로 이용하였다.
상기 흑연들의 원소 분석 결과는 표 1에 나타내었고, 평균 입자 크기, BET 표면적 및 공극 부피는 표 2에 나타내었다.
구분 C O H 불순물
고순도 흑연 99.64 0.13 - 0.23
저급 흑연 70.87 0.32 0.03 28.78
키쉬 흑연 68.89 1.75 0.04 29.32
상기 표 1에서 불순물 함량은 전체 100 %에서 탄소, 산소 및 수소 원소의 함량비율을 공제하여 계산하였다.
구분 평균입자크기 BET표면적 공극부피
고순도 흑연 0.12 mm 1.15 m2/g 6.7 ㎕/g
저급 흑연 4.2 mm 2.78 m2/g 1.6 ㎕/g
키쉬 흑연 3.8 mm 1.83 m2/g 9.8 ㎕/g
상기 흑연 5 g과 요오드 10 g을 각각 금속 분쇄 용기에 넣었다. 상기 금속 분쇄 용기 내 공기를 진공 펌프를 사용하여 제거하고, 500 rpm에서 48 시간 분쇄하였다. 분쇄가 모두 끝난 후 분쇄물에 1M의 염산으로 처리하여 분쇄물 중에 포함된 금속을 제거하였다. 그런 후에 동결 건조하여 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트를 제조하였다. 고순도 흑연을 사용한 것은 제조예 1-1, 저급 흑연을 사용한 것은 제조예 1-2, 키쉬 흑연을 사용한 것은 제조예 1-3의 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트로 명명하였다.
실험예 1: X-선 광전자 분광 분석
X선을 시료 표면에 입사하여 방출되는 광전자의 에너지는 측정함으로서 시료 표면의 조성 등을 분석하는 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여, 도 1a 내지 1c에 나타내고 이들에서 요오드 피크를 확인하였다.
도 1a과 달리 도 1b 및 도 1c에서는 저급 흑연이나 키쉬 흑연에서 산소, 실리콘 등의 이물질 피크가 상대적으로 고순도 흑연에 비해 크게 나타났으나, 제조예 1에서 기계적 분쇄를 통해 제조된 기능화된 그래파이트에서는 모두 요오드 피크를 확인할 수 있었다.
실험예 2: 에너지 분산형 X-선 분광 분석
제조예 1의 고순도 흑연, 저급 흑연 및 키쉬 흑연과 이로부터 제조된 제조예 1-1 내지 1-3의 그래파이트를 에너지 분산형 X-선 분광 분석기(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 분석하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 C O H I
고순도 흑연 98.80 1.20 - -
제조예 1-1 95.49 5.04 - 0.49
저급 흑연 97.86 1.52 - -
제조예 1-2 90.50 6.23 - 3.28
키쉬 흑연 99.40 0.60 - -
제조예 1-3 91.73 6.44 - 1.83
제조예 1-1의 고순도 흑연을 이용해 제조한 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트에 비하여 제조예 1-2 및 1-3의 저급 흑연 또는 키쉬 흑연을 이용하여 제조한 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트에서 헤테로 원자인 요오드의 도핑 효율이 5 배 이상 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: TGA 열분석
제조예 1에서 제조된 그래파이트와 그 원료 흑연에 대해서 온도 변화에 따른 무게 변화를 TGA(Thermogravimetric Analysis) 공기 분위기에서 열분석을 실시하여 도 2a, 도 2b 및 도 2c에 나타내었다.
도 2a에서 고순도 흑연은 1000 ℃에 약 24 %의 질량이 남았음을 확인할 수 있었고, 제조예 1-1의 그래파이트에서는 0.0%로 유기물이 거의 남아있지 않음을 알 수 있었다.
도 2b에서 저급 흑연은 1000 ℃에 약 34.5 %의 질량이 남아 있었고, 제조예 1-2의 그래파이트에서는 약 3.2 %의 적은 양의 무기물만 남아 있음을 알 수 있다.
또한 도 2c에서 키쉬 흑연은 1000 ℃에 약 7.4 %의 질량이 남아 있었고, 제조예 1-3의 그래파이트는 약 5.7 %의 무기물만 남아 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 전기화학적 특성 분석
제조예 1에서 제조된 그래파이트와 그 원료 흑연에 대해서 순환전류전압법(Cyclic Voltametry)에 의해 전기화학적 특성을 확인하여 도 3a, 도 3b 및 도 3c에 나타내었다.
흑연의 종류에 관계없이 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트는 흑연보다 ??0.1V에서 onset 전압과 더 높은 상대전류를 나타내었다. 그러나 도 3b 및 도 3c의 입자 크기가 큰 흑연을 출발물질로 했을 때, 도 3a의 고순도 흑연을 출발물질로 했을 때보다 생성된 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트에서 더 높은 상대전류(Current density)를 나타내었다.
실험예 4: 입자 특성 분석
제조예 1에서 제조된 그래파이트의 평균 입자 크기, BET 표면적 및 공극 부피를 표 4에 나타내었다.
구분 평균입자크기 BET표면적 공극부피
제조예 1-1 300 ㎛ 662.2 m2/g 341.3 ㎕/g
제조예 1-2 300 ㎛ 968.6 m2/g 889.6 ㎕/g
제조예 1-3 300 ㎛ 924.3 m2/g 848.4 ㎕/g
제조예 2: 흑연 평균 입자 크기에 따른 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트의 제조
제조예 1에서 사용된 평균 입자 크기 4.2 mm의 흑연을 제조예 1과 같이 요오드와 혼합하여 분쇄하기 전에, 먼저 볼 밀로 분쇄하면서 분급하여 평균 입자 크기 2 mm, 1 mm, 0.5 mm, 0.25 mm 및 0.125 mm인 흑연 분쇄물을 먼저 제조한 후, 각각의 흑연 분쇄물을 이용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트를 제조하였다. 저급 흑연을 사용한 것은 제조예 1-2, 평균 입자 크기 2 mm의 흑연 분쇄물을 사용한 것은 제조예 2-2, 평균 입자 크기 1 mm의 흑연 분쇄물을 사용한 것은 제조예 2-1, 평균 입자 크기 0.5 mm의 흑연 분쇄물을 사용한 것은 제조예 2-05, 평균 입자 크기 0.25 mm의 흑연 분쇄물을 사용한 것은 제조예 2-025, 평균 입자 크기 0.125 mm의 흑연 분쇄물을 사용한 것은 제조예 2-0125로 명명하였다.
상기 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트의 제조에 이용된 흑연 분쇄물의 입자 특성은 표 5에 나타내었다.
구분 평균입자크기 BET표면적 공극부피
저급 흑연 4.2 mm 2.78 m2/g 1.6 ㎕/g
저급 흑연 분쇄물 2.0 mm 2.11 m2/g 2.0 ㎕/g
저급 흑연 분쇄물 1.0 mm 3.21 m2/g 4.6 ㎕/g
저급 흑연 분쇄물 0.5 mm 2.18 m2/g 5.9 ㎕/g
저급 흑연 분쇄물 0.25 mm 2.36 m2/g 3.1 ㎕/g
저급 흑연 분쇄물 0.125 mm 1.15 m2/g 6.7 ㎕/g
실험예 5: 에너지 분산형 X-선 분광 분석 II
실험예 2와 동일한 방법으로 제조예 2의 저급 흑연 분쇄물을 이용하여 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트의 요오드 원자 도핑 효율을 비교하여 표 6에 나타내었다.
구분 C O H I
제조예 1-2 90.50 6.23 - 3.28
제조예 2-2 92.55 5.21 - 3.11
제조예 2-1 91.43 4.88 - 2.67
제조예 2-05 90.31 6.01 - 2.32
제조예 2-025 91.27 5.87 - 1.56
제조예 2-0125 90.66 6.12 - 0.44
제조예 2-0125는 고순도 흑연을 이용하여 제조한 제조예 1-1과 요오드 원자의 도핑 효율이 0.5 % 이하였으나, 흑연의 평균 입자 크기가 증가할수록 요오드 원자의 도핑 효율은 급격히 증가함을 알 수 있었다. 이는 흑연의 평균 입자 크기가 크면 본 발명의 기계적 분쇄 과정에서 전하를 띠거나 라디칼의 형태로 반응성이 증가될 수 있는 가장자리 부분의 탄소가 상대적으로 많아 되고에 의한 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조 과정에서 에서 흑연이 분쇄되면서 발생하는 전하를 띠거나 라디칼의 형태가 되는 가장자리 탄소의 양이 증가하여, 이에 결합하는 헤테로 원자의 도핑 효율도 증가하는 것으로 보인다.
제조예 3: 외부 분위기에 따른 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조
흑연은 제조예 1의 고순도 흑연과 저급 흑연을 각각 사용하여 외부 분위기 물질을 달리하여 제조예 1과 동일한 방법으로 가장자리가 기능화된 그래파이트를 제조하였다.
흑연 5 g에 대한 외부 분위기 물질은 각각 드라이아이스 100 g, 삼산화황 5 ㎖, 암모니아 가스를 이용하였다.
실험예 6: 에너지 분산형 X-선 분광 분석 II
실험예 2와 동일한 방법으로 제조예 3의 가장자리가 요오드로 기능화된 그래파이트의 헤테로 원자 도핑 효율을 비교하여 표 7에 나타내었다.
구분 원료 흑연 외부분위기물질 헤테로원자 도핑 효율
제조예3-11 고순도 흑연 드라이아이스 O 8.03
제조예3-12 저급 흑연 드라이아이스 O 10.00
제조예3-21 고순도 흑연 삼산화황 S 7.18
제조예3-22 저급 흑연 삼산화황 S 9.54
제조예3-31 고순도 흑연 암모니아가스 N 2.95
제조예3-32 저급 흑연 암모니아가스 N 4.77
요오드 뿐만아니라 다른 외부분위기물질을 사용한 실험에서도 헤테로 원자의 도핑 효율이 입자가 큰 저급 흑연을 이용했을 때 현저히 상승함을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 평균 입자 크기가 0.6 내지 30 mm 인 흑연을 하나 이상의 외부 분위기 물질의 존재 하에서 기계적으로 분쇄시키는 단계를 포함하고,
    상기 흑연은 불순물이 10 내지 50% 혼입되고, 탄소 원소 함량이 60 내지 80 %인 저급 흑연인 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연은 BET 표면적이 1.5 내지 5 m2/g인 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 흑연은 공극 부피가 3 내지 30 ㎕/g인 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 외부 분위기 물질은 공기, 메탄, 에탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화질소, 암모니아, 플로린, 클로린, 불화수소, 브로민화수소, 염화수소, 시안화수소, 황화수소, 아이오딘화수소, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 황산, 질산, 아세트산, 노르말헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 아세톤, N-메틸 피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 에틸 아세테이트, 메틸에틸키톤, 자일렌, 다이크로로벤젠, 트리클로로벤젠, 다이클로로메탄, 클로로폼, 사염화 탄소, 브롬, 트리브로모 보론, 아이오딘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 염화나트륨, 염화암모늄, 삼산화보론, 보론산, 아미노벤조익산, 클로로 벤조익산, 브로모 벤조익산, 티올벤조익산, 말레익산, 황, 인, 셀레늄, 텔루륨, 안티모니 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 가장자리가 기능화된 그래파이트는 그래파이트의 가장자리에 기능기가 결합된 것으로서, 상기 기능기는 아렌기, 테르-부틸기, 사이클로헥실기, 하이드록실기, 락톤기, 락탐기, 에스터기, 아민기, 아마이드기, 이민기, 아미노기, 이미드기, 아지드기, 시안산기, 나트릴기, 나이트록시기, 니트로기, 니트로소기, 피리딘기, 포스핀기, 인산기, 포스포닉산기, 술폰기, 술폰산기, 설폭사이드기, 싸이올기, 설파이드기, 카보닐기, 알데히드기, 카르복실기, 카복실산염기, 카복실산 에스터기, 할로포르밀기, 에테르기, 에스터기, 페록시기, 하이드로페록시기, 아실 할라이드기, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 아이오드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 100 내지 10,000 rpm의 속도로 1 내지 100 시간 동안 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 흑연을 분쇄시키는 단계는 분쇄기 내부 온도가 260 내지 500 ℃로 상승할 때까지 분쇄시키는 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래파이트의 제조방법.
  11. 청구항 제1항, 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법을 포함하는 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트의 제조방법.
  12. 청구항 제1항, 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, BET 표면적이 800 내지 2,000 m2/g인 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트.
  13. 제 12 항에 있어서, 공극 부피가 0.5 내지 2 ㎖/g인 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트.
  14. 제 12 항에 있어서, 평균 직경이 20 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 가장자리가 기능화된 그래핀 나노 플레이트.
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