JP2013536141A - グラファイト剥離によってグラフェンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

グラファイト剥離によってグラフェン（Ｇ）を形成する方法であって、方法は、炭素の原子層（１１）を有するグラファイトサンプル（１０）を提供すること；原子層の間にある空間（９）に塩（１２）および溶媒（１４）を導入すること；溶媒および塩からのイオンおよび有機分子を用いて、原子層の間の空間を広げること；および駆動力（４５）を用いて原子層を分離して、１つまたはそれ以上のグラフェンのシートを形成することを含む。方法によって作成されるグラフェンを使用して太陽電池（７０）を形成すること、ＤＮＡ分析を実施すること、そして他の電気、光学、および生物学的用途に使用することができる。
【選択図】図１ａ

Description

（優先権の主張）
本出願は、２０１０年６月２５日に出願された米国仮特許出願番号第６１／３９８，４６８号の優先権を主張する。

本開示は、グラフェンを形成する方法に関し、具体的には、グラファイトを剥離することによってグラフェンを形成する方法に関する。

グラフェン（Ｇ）は、高い電荷キャリア移動性、記録的な熱伝導性および剛性など、非常に魅力的な物理特性、光学特性、機械特性を有する原子状炭素の二次元のシートである。現時点で、上方拡張可能なグラフェンの合成方法は、主に、溶液ベースの酸化グラファイトを介する経路および化学蒸着（ＣＶＤ）を含んでいる。

酸化グラファイトに由来するグラフェンの形成方法は、結晶品質の悪い、欠陥密度の高いグラフェンサンプルを生成する。このような方法によって製造された膜は、グラフェンを絶縁体から導電体に変換するために、高温のアニーリングプロセスを必要としていた。ＣＶＤ法は、面積の大きな薄膜を製造するのに適しているが、溶液ベースの処理には適していない。グラフェン複合体、混合物、インクなどのバルク処理には、溶液ベースの処理を必要としている。

直接剥離／挿入からグラフェンを溶液ベースで合成する従来の方法は、一般的に収率が１０％未満である。これは、グラファイトである出発物質の９０％が剥離されないままで残り、そしてそれぞれがグラフェンの１つまたは数層を含むグラフェンフレークとして、出発物質のわずか１０％しか回収されないことを意味する。このような低収率な方法の問題点は、さらなる処理のための十分な産物を生成するためには複数工程を必要とし、そして剥離された材料から剥離されていない材料を分離する冗漫な複数工程を含むということである。

したがって、酸化処理を回避することによって、すなわち、酸化グラフェン（ＧＯ）を形成せずに、グラファイトからグラフェンフレークを直接形成する高収率の方法が必要とされている。

本開示は、酸化経路を経由することなく（すなわち、ｓｐ３炭素、例えば、酸化グラフェンを形成することなく）、グラファイトを「数層」（すなわち、１つまたはそれ以上の層）のグラフェン（ｓｐ２炭素）に直接剥離する高収率の（例えば、９０％以上の）方法を記載する。本明細書に記載されている方法の際立った特徴は、硝酸（ＨＮＯ_３）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）のような酸化剤を試薬として使用しないことである。

本明細書に記載される方法によって製造される、剥離されたグラフェンは、溶液に分散して、不溶性の親化合物であるグラファイトから簡単に回収することができる。これらの剥離されたグラフェンフレークは、種々の有機成分および無機成分によって機能的にすることができる。この高収率の方法によって、ポリマーブレンド、複合材料、コンデンサ、リチウム蓄電池、ＤＮＡ抽出、バイオセンサ、太陽電池、導電紙、および導電性の透明シートの産業規模での処理のために大量の高品質のグラフェンをバルク合成することができる。

本開示の一態様は、本明細書に開示されている方法によって作成されるグラフェンを用いて、ナノ結晶／グラフェンのヘテロ接合太陽電池を製造することを含み、これは記録的な電力変換効率（例えば、３．２％）を有するように製造できる。広範囲のグラフェンベースのデバイスの製造を促進するような、回転成型、ロール・ツー・ロール、インクジェット印刷または他の溶液ベースの技術に適したグラフェン液も開示されている。溶液ベースのデバイスの製造プロセスは、低コストで、拡張性があり、毒性が低い。本明細書中で形成されるようなグラフェンを、太陽電池ならびに高感度生物学的抽出および検出、さらには不透明（例えば、紙から）または透明（例えば、プラスチックから）である導電性シートの形成に使用することも記載されている。

本開示の一態様は、グラファイトを１つまたはそれ以上の層のグラフェン、例えば、「数層グラフェン」に剥離する、酸化を伴わない高収率の方法である。この方法は、産業的生産のために拡張可能な、高品質の導電性グラフェンのバルク処理経路として機能することができる。酸化物に由来するグラフェンと比較して、本発明の方法によって作成されるグラフェンフレークは、欠陥が少なく、導電性が高く、疎水性が大きく、酸化プロセスを経由して作られるグラフェンフレークと比較して、太陽電池および他の用途により適しているグラフェンフレークを作成する。

上の一般的な説明および以下の詳細な説明は、本開示の実施態様を提示しており、特許請求されているような本開示の本質および特性を理解するための総括または骨格を提供することを意図している。添付の図面は、本開示をさらに理解するために提供されており、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の種々の実施態様を例示し、説明の記載とともに、本開示の原理および運用を説明するために役立つ。以下に記載されているような特許請求の範囲は、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。

図１ａは、数層グラフェンＧを形成するグラファイト剥離プロセスの模式的な概要図であり、太陽電池の活性層として使用できるナノ結晶／グラフェンのヘテロ接合の作製も例示している。 図１ｂは、一般的なグラフェンベースのヘテロ接合の模式図である。 図２ａ〜２ｂは、ＳＥＭ画像であり、図２ｃは、本明細書に記載の方法を用いて、グラファイトから剥離された数層グラフェンＧの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。図２ｄは、グラファイトと比較した、Ｓｉ基板上の数層グラフェンＧのラマンスペクトル（５１４ｎｍレーザー）のプロットである。 図３ａ〜３ｇは、ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合の電子顕微鏡像である。 図４ａ〜４ｃは、薄膜太陽電池（すなわち、光起電または「ＰＶ」）デバイスの例における量子ドット／グラフェン活性層の一例の光学特性および光電気特性を示すプロットである。 図５ａは、本明細書に記載する方法を用いて形成したグラフェンＧのＳＥＭ画像である。図５ｂは、２枚の写真を示し、左側の写真は、水に浮いている初期のＧシートであり、右側の写真は、一本鎖ＤＮＡ（ｓｓ−ＤＮＡ）との相互作用後のＧ−ｓｓＤＮＡである。図５ｃおよび５ｄは、グラフェンＧおよび酸化グラフェンＧＯの両方について、ｓｓＤＮＡ（図５ｃ）およびタンパク質ＨＣＣ（図５ｄ）の物質濃度（μＭ）に対する、吸着した物質（ｍｇ／ｇ）のプロットである。 図６ａおよび６ｂは、遊離ｓｓＤＮＡおよびＧ−ｓｓＤＮＡ（図６ａ）、並びに未変性ＨＣＣ、グラフェンＧに吸着したＨＣＣおよび酸化グラフェンＧＯに吸着したＨＣＣ（図６ｂ）の円二色性（ＣＤ）スペクトルをプロットしている。図６ｃは、グラフェンＧがＧ−ｓｓＤＮＡ ＳＥＬＤＩプローブとしてどのように用いられるかを模式的に示す。図６ｄは、１：５のｓｓＤＮＡ＆タンパク質混合物の抽出後（上側）およびＤＩ水で洗浄後（下側）に直ちに得られたＳＥＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳスペクトルをプロットしている。図６ｅは、ＢＰ親イオン、並びにＳＥＬＤＩプローブとしてグラフェンＧ（上側）および酸化グラフェンＧＯ（下側）を用いて断片化したイオンの、４０ｍＪ・ｃｍ^−２に設定したレーザーフルエンスでのＭＳスペクトルをプロットしている。図６ｆは、グラフェンＧ（上側）および酸化グラフェンＧＯ（下側）に基づくＳＥＬＤＩプローブを用いる、ＨＣＣのＭＳスペクトルをプロットしている。 図７ａ〜７ｄは、高導電紙を作成するために用いることができるフレーク状のグラフェン（ＦＬＧ）粉末およびその誘導インク（Ｇ−ＩＮＫ）の種々の特性を示す。図７ｅは、異なる量のグラフェンインクでコーティングされた紙のシートについてのグラフェンローディング量（ｍｇ／ｃｍ２）に対する紙抵抗（オーム／スクエア）をプロットしている。 図８ａおよび図８ｄは、プラスチック基材上に非常に連続性の高いＦＬＧ膜を用いる、手動で研磨する乾燥ＦＬＧ粉末による、一例の透明な導電性基材（シート）の形成を示す。図８ｃは、４つの透明な導電性シートの例についての、波長（ｎｍ）に対する透過率（％）をプロットしている。図８ｄは、４つの透明な導電性シートの例についての、アニーリングしていない状態での、透明度（％）に対する抵抗（キロオーム／スクエア）をプロットしている。 図９ａ〜図９ｅは、ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２の非対称ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合の電子顕微鏡による特徴付けである。図９ｆおよび図９ｇは、一例のＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２シートの電子回折パターンである。図９ｈは、ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２シートのＥＤＸ分析の結果をプロットしている。図９ｉは、イソプロパノールに分散させた、図９ｈのＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２シートの濃度依存性の光吸収スペクトル（吸光度対波長）をプロットしており、「グラフェンのみ」の分散を比較のために示している。

図面に示されている種々の構成要素は、単に代表例であり、必ずしも縮尺どおりに記載されているわけではない。図面の特定の部分が誇張されていてもよく、他の部分が極小化されていてもよい。図面は、本開示の例である実施態様を示すことを意図しており、当業者は、それを理解し、適切に実行することができる。

（詳細な説明）
本開示の態様は、酸化グラフェンを形成することなく、グラファイトからグラフェンＧを形成する方法に関する。この方法は、非常に効率的（例えば、９０％以上）な様式で実施することができる。また、本開示の態様は、本明細書に記載される方法を用いて製造されるグラフェンＧの、バイオテクノロジーおよび太陽電池のような領域での多様な使用および適用も含む。以下の検討において、適切な場合、グラフェンＧをＧと称し、グラフェンフレークをＦＬＧと称し、グラフェンオキシドをＧＯと称する場合がある。

図１ａは、グラファイト１０を剥離することによって数層グラフェン（Ｇ）を作成することに関連する方法の工程を模式的に示しており、さらに、ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合太陽電池を作製することに関連する一般的な製造工程も示す。

グラフェン形成方法の一例の第１工程では、初期（出発）グラファイトサンプル（材料）１０が提供される。第２工程では、グラファイトサンプルに、電解液１３中の金属塩１２を挿入し、例えば、自己膨張のためにリチウム塩／有機電解質溶液を入れる。第３工程では、放出（discharging）酸処理工程３０を短時間実施し、固体塩を除去する。酸処理の一例はＨＣｌを用いる。

第４工程では、例えば、化学浴中で超音波（例えば、ＶＣＸ７５０、２０ｋＨｚ）を用いる、混合溶媒１４中の超音波処理を含む超音波工程４０において、処理されたグラファイト１０の原子層を剥離する。以下に検討するように、超音波工程４０は、剥離プロセスで使用される駆動力４５の一例を単に示したものである。他の駆動力４５の例は、以下に記載している。

剥離プロセスは、繰り返すことができる。不完全に剥離されたグラファイト１０（薄いグラファイト）を出発物質として、剥離プロセスを繰り返す。このプロセスを制御して、数層グラフェンＧを作成することができる。

種々の層状の結晶性グラファイト材料１０を、出発物質のグラファイトとして上述の方法で使用することができる。このようなグラファイト材料１０としては、例えば、天然グラファイト、合成グラファイト、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、グラファイト繊維、グラファイトロッド、グラファイト鉱石、グラファイト粉末が挙げられ、化学修飾されたグラファイトなども挙げられる。

グラフェンＧは、一般的に、水を除く種々の有機溶媒に分散性である。この溶液分散は、多くの溶液ベースの技術に適している。種々の有機染料、ポリマー、無機ナノ粒子、金属触媒および量子ドットと組み合わせて、種々のナノ複合材料を作成するのが適切である。一例の第５工程４８では、グラフェンＧを高温注入プロセスに付して、本明細書中で一般にグラフェンインクＧ−ＩＮＫと称している溶液分散物を形成する。

（剥離プロセスおよび機構）
剥離機構は、溶媒和イオン１２、および／またはグラファイト中間層１１の分子挿入４４によって引き起こされると考えられる。特に、溶媒和カチオン（例えば、プロピレンカーボネート電解質またはジメチルホルムアミド溶媒和リチウムイオン）およびアニオン（例えば、プロピレンカーボネート溶媒和ＣｌＯ_４ ⁻またはジメチルホルムアミド溶媒和Ｃｌ⁻アニオン）が、炭素層（「グラファイト中間層」）１１の間にある空間９へと拡散し、グラフェン単一層のπ−πスタッキングを弱め、それによって、剥離を開始する。溶媒和していないＬｉ^＋のイオン半径（約０．０９ｎｍ）は、グラファイト中間層の距離（０．３３５ｎｍ）よりもはるかに小さい。電位を加えると、溶媒和リチウムイオンおよび／または溶媒和アニオンがグラファイト中間層１１に促進され、グラファイト１０の電解質挿入４４を促進することができる。

したがって、グラファイトの剥離に関与する２つの重要な因子は、（１）液体の電解質１３，１４（例えば、プロピレンカーボネートまたはジメチルホルムアミド）および塩（例えば、Ｌｉ^＋、ＣｌＯ_４ ⁻またはＣｌ⁻）化学系、および（２）少なくとも１つの駆動力４５の適用であると考えられる。高溶解性のリチウム塩は、有機溶媒中に、濃縮された正の溶媒和Ｌｉイオンまたは負の溶媒和ＣｌＯ_４ ⁻またはＣｌ⁻を提供し、これらがグラファイト中間層への拡散に有利に働く。電気化学、熱、マイクロ波、ソルボサーマルおよび超音波のうち、少なくとも１つを駆動力４５として使用し、剥離プロセスを強化することができ、超音波（超音波処理）が非限定的な例として詳細に検討されている。グラファイト材料１０への挿入物の分解によって生じる気体圧力が、グラファイト材料の膨張および剥離を助長することができる。

超音波キャビテーションは、微細環境に熱ショックを注入し、高い蒸気圧を発生させ、グラファイト中間層１１を剥離し、グラフェンシートも切断する。これらの方法の利点としては、反応を通常の実験溶媒で行うことができること、毒性が低いこと、そして精製プロセスを、極性溶媒と水を用いて実施できることである。グラファイトの膨張および剥離に使用されるほとんどの溶媒は水溶性であるため、水精製によってグラフェン不純物のほとんどを除去することができる。

本開示の第１の態様の第１の実施態様では、剥離プロセスは、グラファイト１０または他の層状物質を剥離するために非酸化的な湿式プロセスを含む。この非酸化的なプロセスは、電解質関連イオンおよび有機分子をグラファイトサンプル１０に電気化学的に同時挿入４４して、グラファイト中間層１１を膨張させることを含む。有機分子の例としては、カーボネート電解質、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ポリ（プロピレンカーボネート）、ジメチルホルムアミドが挙げられる。膨張したグラファイト１０は、少なくとも１つの駆動力４５（例えば、上述の音響化学的処理４０）を用い、最終的に、グラフェンフレークＧへと剥離される。

本開示の第２の実施態様では、グラファイト中間層１１の膨張は、異なる種類のリチウムイオン塩１２および非水液体電解質によって実施される。これらの例としては、例えば、（ａ）リチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、芳香族リガンドを有するホウ酸リチウム、リチウムキレートリン酸塩（ｂ）非水液体電解質、例えば、直鎖ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ｃｉｓ−ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍｅ−ＴＨＦ）、ジメトキシプロパン、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）およびポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリカーボネート、およびポリメトキシエーテルが挙げられる。

本開示の第３の実施態様では、挿入（膨張）グラファイト１０の剥離プロセスは、以下の何れかの駆動力４５を用いて達成される。音響化学プロセス、熱処理、マイクロ波処理、またはこれらの組み合わせ。

（一般的な態様および方法）
以下にきわめて詳細に検討する本開示の態様は、グラフェンＧを紙に塗布して導電紙を形成する方法、グラフェンＧを透明基材（例えば、プラスチック膜）に塗布する方法を含む。図１ａは、上述の第５工程４８によって作られたグラフェンベースのインクＧ−ＩＮＫを示す。

本開示の態様は、図１ａに示すように、量子ドットＱＤをグラフェンＧにコーティングするか、あるいは塗布する方法を含む。このプロセスは、量子ドットまたは無機ナノ粒子の種類に制限されない。量子ドットＱＤの例は、ＩＩ−ＶＩ族またはＶＩ−ＩＶ族のカルコゲニド半導体ナノ結晶（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ_ｘＳ_ｙ、ＰｂＴｅ、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｃｕ_２Ｓ、ＺｎＳ、ＳｎＴｅなど）および酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、ＳｎＯ_２など）に関連する。

本発明の別の態様は、図１ｂの一般的な模式図に示される、そして、以下にきわめて詳細に説明されるように、グラフェンＧの対向する側面に適切な材料５２Ａおよび５２Ｂを非対称に塗布することによってグラフェンベースのヘテロ接合５０を形成することである。材料５２Ａおよび５２Ｂの例としては、金属または金属／半導体ナノ結晶触媒が挙げられる。また、例としては、グラフェンＧの単一シートの異なる側面にある異なるナノ金属が挙げられる。材料５２Ａおよび５２Ｂの他の例としては、単一シートグラフェンＧの異なる側面にある異なるナノ金属および半導体ナノ結晶が挙げられる。

本発明の態様は、本明細書に記載される剥離方法を用いて作られるグラフェンフレークＦＬＧを、ＤＮＡのような生体分子を分析するためのＳＥＬＤＩ（表面増強レーザー脱離イオン化）を実施するためのマトリックスとして使用することをさらに含む。標的となる被分析物は制限されず、タンパク質および核酸のような広範囲の生体分子に広がる。

（グラフェンの形態および配合）
本明細書に記載される剥離方法を用いて得られるグラフェンＧを粉末とすることができる。このようなグラフェン粉末は、種々の極性溶媒および疎水性溶媒（クロロホルムおよびジクロロベンゼン）に簡単に分散させることができる。一例では、グラフェンベースのインク溶液分散物（Ｇ−ＩＮＫ）および回転成型を利用し、図１ａに示されるように、太陽電池の活性層６０を形成する。

本明細書に記載される剥離方法の実施態様によって製造される数層グラフェンシートの形態、または１層のフレーク形態であるグラフェンＧは、数百ナノメートルから１００マイクロメートルまでの範囲に及ぶ大きさの分布を有している。グラフェンシートの厚みは、０．４ｎｍから数ナノメートルの範囲に及ぶ。この方法の収率は、９０％又はそれ以上にできる。ある場合には、ある種の薄いグラファイトを作成して（例えば、＞２０ｎｍの厚み）、この薄いグラファイトは剥離プロセスを繰返して、１層または数層グラフェンＧを得る。

本明細書に記載される方法を用いて製造されるグラフェンＧは、例えば、高い導電性および高い疎水性などの多くの望ましい性質を有する。重要なことに、グラフェンＧは、プロセス中で酸化されることがない。

図２ａおよび２ｂは、Ｓｉ基板上のグラフェンフレーク（シート）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図２ｃは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像であり、グラフェンの厚みは約１．５ｎｍであり、二層であると考えられる。

ラマン分光法を使用し、Ｓｉ基板の上にあるグラフェン種を精査した。図２ｄは、Ｓｉ基板の上にある数層のグラフェンのラマンスペクトル（５１４ｎｍレーザー）のプロットを、グラファイト（ＨＯＰＧ）のスペクトルと比較して示している。挿入プロットは、２５００〜２８００ｃｍ^−１の波数範囲での二層および三層の２Ｄバンドの最良適合である。小さなＤバンド（１３４１ｃｍ^−１）の存在は、エッジ効果に割り当てることができる。グラフェン層Ｌの数は、２Ｄバンドピークの位置、形状および強度から概算される。２Ｄバンドは、２６７９〜２６８６ｃｍ^−１に中心があり、グラファイト（２６７０ｃｍ^−１）からシフトしている。図２ｄ（挿入図）は、ローレンツ（Lorentzian）ピークの最良適合を示しており、グラフェンＧの厚み（すなわち、それぞれ２および３層（２Ｌ、３Ｌ））の指標となる。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの強度比は、グラフェンの低い欠陥密度と高い品質を示す。

図３ａ〜３ｇは、図１ｂに模式的に示されたナノ結晶／グラフェンヘテロ接合５０の電子顕微鏡画像である。図３ａは、ＣｄＴｅ／グラフェンのＳＴＥＭ画像であり、ＣｄＴｅは、テトラポッド様の分岐ナノ結晶である。図３ｂは、分岐ＰｂＳｅナノ結晶／グラフェンのＳＥＭ画像である。図３ｃは、ＰｂＳナノ結晶／グラフェンのＳＴＥＭ画像である。図３ｄは、ナノ結晶ＰｂＳｅ／グラフェンの１回折り畳みシートのＴＥＭ画像である。図３ｅは、図３ｄの折り畳みシートの電子回折パターンである。図３ｆは、ＰｂＳｅ／グラフェンの高解像度ＴＥＭ画像である。図３ｇは、太陽電池デバイス用のナノ結晶／グラフェン膜の典型的なＳＥＭ画像である。

図３ｂのＴＥＭ画像は、グラフェンシートが、数層に満たないグラフェンからなっていたことを示している。グラフェン複合体のＸＰＳ分析から、ほんの少量の炭素が酸化されていたことが確認された。

（グラフェンベースの太陽電池（ＰＶデバイス））
大規模、低コストで溶液処理可能な太陽電池（すなわち、光起電デバイスまたはＰＶデバイス）の製造は、多くの国の技術的ロードマップに含まれている。有機ベースの太陽電池は、製造コストが低いため、低コストＰＶデバイスの最も重要な候補である。従来の有機ＰＶデバイスは、電子受容体としてフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ）と、ｐ型共役ポリマー（Ｐ３ＨＴ）とを使用し、記録されている電力変換効率は５〜６％である。しかし、有機ＰＶは、安定性問題と、低い量子効率に悩まされている（すなわち、光からエネルギーへの変換効率が低い）。有機材料の代わりに、量子ドットを使用することができる。

コロイド状半導体ナノ結晶は、高い光子捕捉性、調整可能な形状および表面電子構造を含む、数多くのサイズ依存性の量子物理特性および化学特性を示す。最良のＰＣＥは、３〜４％であり、従来のバルク膜ＰＶデバイスよりもかなり低い。Solexant's Nanocrystal Solar Cell は、Lawrence Berkeley National Lab(LBNL)で開発され、高性能無機材料（１．７％がＣｄＳｅナノロッドポリマー、２．９％がＣｄＳｅ／ＣｄＴｅナノロッド）で作られたナノ結晶を組み込んだ非常に薄い膜に基づく最初の太陽電池である。Solexant は、高性能材料と革新的製造法とを組み合わせて、他のＰＶデバイス技術と比較して、コストを５０％まで削減している。

ナノ粒子の欠点は、電荷移動性が低いことである。近年、複数のエキシトン発生を示す、ある種のナノ結晶が報告され、これは理論的に、単一ＰＶデバイスの効率を３１％から４６％まで増大させることができる。本明細書に開示されている方法は、グラフェンＧを量子ドットＱＤでコーティングし、グラフェンの優れた電荷移動特性の利点を利用することを含む。グラフェンは、量子ドットＱＤの凝集を防ぐ分離媒体としても作用する。

本明細書に開示されている方法を用いて製造された高導電性のグラフェンＧは、エキシトンの解離および電荷を収集する有効なキャリアシンクとして機能することができる。ある例では、従来の高温注入合成方法を適用し、溶液中でナノ結晶／グラフェンヘテロ接合を得る。ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合は、図３に示されるように、ＳＥＭ画像に見ることができ、白い点線で強調表示される界面ＩＦを有し、ナノ結晶部分をＮＣと表示する。ＴＥＭ画像から、ナノ結晶および数層グラフェンＧの高い結晶性が確認される。グラフェンＧ上のナノ結晶の安定化剤での接続によって、グラフェンの溶解性および分散性が改善され、グラフェンの強いπ−π凝集に打ち勝つことができる。したがって、コロイド状ナノ結晶のような均一な膜を得るためのスピンコーティングまたは浸漬コーティングを可能にする。

また、本開示の態様は、有機太陽電池で一般に使用されているＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭに取って代わるグラフェン−量子ドット複合体を使用し、バルクヘテロ接合太陽電池を形成することを含む。本明細書に記載されている剥離方法を用いて形成される数層グラフェンＧは、無機ナノ結晶と組合せて、活性な太陽電池材料として使用することができる。ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合は、ナノ結晶のみのコントロールサンプルと比較して、大きな光電流を示す。本開示によるＰＶデバイスの一例は、活性層がグラフェン／ナノ結晶接合の形態であり、有機活性層がなく、標準的なＡＭ１．５条件でＰＣＥが３．２％と高い。

ＰＶデバイス７０の一例を図４ｄに示す。この例のＰＶデバイス７０は、片方の側面に電極（アノード）７２を備え、反対側の側面に電極（カソード）７４を備える太陽電池活性層６０を含む。１つの例では、電極７２は、アルミニウムを含み、電極７４は、ガラスを含む。例では、ガラス電極７４は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート））７４Ａ、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）層７４Ｂおよびガラス層７４Ｃの３つの層を含む。図４ｄは、ＰＶデバイス７０を構成する異なる層に関連する相対的エネルギーレベルを示すエネルギーレベル図ＥＤを含む。１つの例では、量子ドットＱＤは、カルコゲニド半導体ナノ結晶を含む。実験から、外部量子効率が４４０ｎｍ付近で６０％に達することが示された。電力変換効率は、グラフェン重量が５０％のナノ結晶／グラフェンの場合に３％に達し、グラフェンが２０％の場合、１．８％まで低下した。

ＰＶデバイス７０の構造は単純である。１つの実験では、厚みがほぼ１００ｎｍであるＰｂＳｅ／Ｇの活性層６０は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層７４Ａを形成する前に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングでＩＴＯ基板７４Ｂの電極にスピンコーティングした。次いで、アルミニウム電極７２を、乾燥活性層６０の上に堆積させた。

図４ａ〜４ｃは、ＰＶデバイス７０の例の光学特性および性能を提示している。図４ａは、ジクロロベンゼンおよびＱＤ／グラフェン接合から形成された２つの溶液分散サンプルの吸光度（任意単位）をプロットしており、この２つの溶液は、異なる量子ドットとグラフェンの比率を有する。グラフェンＧ分散物の吸光度も参照としてプロットしている。曲線は、それぞれ、ＱＤ／Ｇ５０（５０％グラフェン、重量％）およびＱＤ／Ｇ１５（１５％グラフェン、重量％）を示しており、それぞれ、ＱＤを１回および２回堆積させたグラフェンサンプルである。図４ｂは、ＱＤ／Ｇ５０（η３．０％）のＩＣＰＥ％、吸光度および外部電力変換効率の比較をプロットしている。図４ｃは、ＱＤ／Ｇ５０（η３．０％）およびＱＤ／Ｇ１５（η１．７９％）の活性層６０を有するＰＶデバイス７０の電流−電圧曲線を提示する。

ＰｂＳｅナノ結晶の吸光度がグラフェンよりも増大しており、ＰｂＳｅ／Ｇの比率が高いほど（２回の堆積）吸光度が高いことは、得られたＰｂＳｅ／グラフェンのハイブリッドが、集光性のためにナノ結晶の量子閉じ込めを維持できることを示している。外部量子効率は、４４０ｎｍ付近で６０％に達した。このことは、電荷の分離および移動にとって、高エネルギーの光がより有効であることを示しているだろう。

グラフェンの比率は、デバイス性能に影響を及ぼす。電力変換効率は、ＰｂＳｅ／グラフェンの５０重量％グラフェンについて、最大３％である。２０％グラフェンサンプルＰｂＳｅ／Ｇ２０の場合、吸光度はより強くなるが、１．８％まで低下する。比率が低い方のグラフェンサンプルでは界面移動が小さく、これが電荷移動を減少させ、よって電圧および電流密度も低下するだろう。ＰｂＳｅ／Ｇヘテロ接合セルの開回路電圧は０．５８±０．１Ｖであり、この値は、報告されているＰｂＳｅナノ結晶のＰＶセル電圧０．２〜０．３Ｖよりかなり高い。この電圧の増加を利用し、ＰｂＳｅナノ結晶ＰＶデバイスの狭いバンドギャップの生来の低い電圧という問題を解決することができる。ＰｂＳｅのナノ結晶粒径は電圧にほとんど影響を与えないため、ＰｂＳｅのバンドギャップによる電圧は確認されない。

したがって、１つの例では、ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合５０を、ＰＶデバイス（太陽電池）７０の活性層６０として使用する。この太陽電池の構造は単純であり、厚みを制御したナノ結晶／グラフェンの活性膜６０を、ＩＴＯ電極７４Ｂ上に回転成型するか、または浸漬コーティングすることができる。

ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合６０を使用し、光検出器（例えば、ＩＲ検出器）を形成することもできる。

（超高効率の抽出および検出のプラットフォームとしてのグラフェン）
本明細書に記載される剥離方法を用いて形成されるグラフェンを、効率的な（ある実施態様では、非常にきわめて効率的な）ＤＮＡの抽出および検出のプラットフォームとして使用することができる。グラフェンは、ＤＮＡとタンパク質の混合物において、ＤＮＡに対し、非常に効率的で非常に選択的な抽出プラットフォームとして機能する。ＤＮＡが吸着したグラフェンを、表面増強レーザー脱離イオン化−飛行時間−質量分析法（ＳＥＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）で直接使用することができる。グラフェンベースのＳＥＬＤＩ（「グラフェン−ＳＥＬＤＩ」）プローブは、生体分子の選択的な抽出、精製、増幅、脱離およびイオン化に対し、積極的な役割を果たすことができる。生体分子を迅速に効率よく濃縮することは、遺伝学およびゲノミクスの分析に潜在的に有用である。

レーザー脱離／イオン化質量分析法（ＬＤＩ−ＭＳ）は、生体分子の迅速かつ感度の高い分析に重要なツールとして浮上してきた。最も人気のあるＬＤＩ法の１つは、マトリックス支援レーザー脱離／イオン化法（ＭＡＬＤＩ）であり、無傷の巨大分子イオンを生成することができる。しかし、低質量領域のマトリックスの干渉が、低分子分析にとって重大な問題をはらんでいる。

さらに、プロテオミクスおよび遺伝学の研究では、ＭＡＬＤＩ−ＭＳを用いて構造を解明する前に、生物学的サンプルおよび混入物質の複雑な混合物（例えば、塩および界面活性剤）から標的分子を抽出することがしばしば必要になる。これらの混入物質の存在は、ＭＳスペクトルの質を下げてしまうようである。この理由のため、クロマトグラフィー（すなわち、ＨＰＬＣ）および親和性精製を含め、さまざまな生化学的方法または免疫学的方法が適用される。しかし、これらの方法は、時間がかかり、分析に多大な費用がかかる。

表面増強レーザー脱離／イオン化（ＳＥＬＤＩ）は、酸性有機マトリックスを使用しなくてすむため、ＭＡＬＤＩに代わるものとして浮上してきた。当初からＳＥＬＤＩアフィニティ技術は、強力な分析ツールとして進歩してきている。サンプルを担持する表面が、ＭＳ分析のための被分析物のみ存在するＭＡＬＤＩとは対照的に、ＳＥＬＤＩプローブ表面は、目的サンプルの精製、抽出、増幅、脱離およびイオン化に対し積極的な役割を果たし、それによって、ＴＯＦ−ＭＳ分析の時間および費用を削減する。本開示は、ＤＮＡの高い抽出効率のため、およびＳＥＬＤＩ分析を行うためのグラフェンフレークの使用を含む。

本開示の態様は、ＤＮＡのような生体分子の高効率で選択的な抽出における、本明細書に記載される剥離方法を用いて形成されるグラフェンフレークＦＬＧの使用も含む。選択的な抽出効率はＤＮＡに限らず、他の生体分子、さらには無機金属イオンにも及ぶ。例えば、本明細書に記載される剥離方法を用いて製造されるグラフェンフレークＦＬＧは、分画していない血液サンプル中でＤＮＡをあらかじめ濃縮するために、直接使用することができる。ＤＮＡを抽出した後、グラフェンフレークＦＬＧをＳＥＬＤＩ分析またはＭＡＬＤＩ分析に直接使用することができ、フェムトモル範囲の非常に高感度の検出が達成される。この抽出および検出の限界は、従来技術の材料および方法では類をみないものである。このことは、本明細書に記載される方法が、分析プロトコルにおいて、高効率の抽出および非常に感度の高い検出をあわせもち、生物分析で使用することができるグラフェンフレークを作成することができることを意味している。

１つの例では、グラフェンフレークＦＬＧ（図５ａ）を、本明細書に記載される剥離方法を用いて合成した。得られたグラフェンフレークＦＬＧのＳＥＬＤＩ基材としての性能を、Hummer の方法によって合成されたＧＯフレークと比較した。酸化された官能基の存在に起因して、ＧＯは水溶性であり、均一な分散物を形成する。それに対し、疎水性Ｇシートは、水に分散せず、浮く（図５ｂ、左側の写真）。しかし、一本鎖ＤＮＡ（ｓｓＤＮＡ）との相互作用後、Ｇの溶解度が顕著に向上する（図５ｂ、右側の写真）。このことは、π−π相互作用によってＧがＤＮＡに多く付着することを立証している。これらの非共有結合による相互作用の効果によって、染料で標識されたｓｓＤＮＡの蛍光が消失する。

ＧＯおよびＧに対する一本鎖ＤＮＡおよびＨＣＣタンパク質の吸着等温線を記録し、比較し、結果を図５ｃおよび図５ｄにプロットした。特に、図５ｃおよび５ｄは、グラフェンＧおよび酸化グラフェンＧＯ両方に対するｓｓＤＮＡ（図５ｃ）およびタンパク質ＨＣＣ（図５ｄ）の材料濃度（μＭ）に対し、吸着した材料（ｍｇ／ｇ）をプロットしている。

吸着等温線の飽和点から、吸着能を判断する。グラフェンＧは、酸化グラフェンＧＯと比較して、ｓｓＤＮＡに対する吸着能が高いことを示している（図５ｃ）。ｓｓＤＮＡ濃度２０μＭで、吸着能は、Ｇ１グラムあたりＤＮＡ８７ｍｇであり、ＧＯ１グラムあたりＤＮＡ３０ｍｇである。Ｇに吸着したｓｓＤＮＡの量（Ｇ−ｓｓＤＮＡ）は、ポリリジンでコーティングされたナノダイヤモンドプラットフォーム（中性ｐＨで２２ｍｇ／ｇ）よりも４倍高い。官能基化されたナノダイヤモンド粒子の吸着能は、ポリリジンの静電結合能に依存しており、ｐＨ依存性である。これとは対照的に、調製されたままの状態のＧプラットフォームは、生理学的条件下で、ｓｓＤＮＡとの有効なπ−π協調的相互作用を提供する。

ｓｓＤＮＡ結合の証拠は、遊離ｓｓＤＮＡおよびＤＮＡが結合したＧ（Ｇ−ｓｓＤＮＡ）の円二色性（ＣＤ）スペクトル（図６ａ）からわかるだろう。ＤＮＡが結合したＧのＣＤスペクトルにおいて、π−π結合のＧとの相互作用による、固有構造のアンフォールディングに起因して、Ｇ−四重鎖および遊離ＤＮＡのＢ−ＤＮＡ構造の特性であるバンドが消失する。ＧＯのｓｓＤＮＡとの結合相互作用は、主に、Ｈ結合または静電相互作用によって補助される。ｐＨ＝７で、ＧＯのゼータ電位が−２０ｍＶであると決定され、これは弱酸性ＣＯＯＨ基およびＯＨ基から生じている。アニオン性ＧＯと負に帯電しているｓｓＤＮＡとの静電反発は、Ｇに比べて、ｓｓＤＮＡに対するＧＯの吸着能を下げる。

グラフェンＧのＤＮＡおよびタンパク質に対するＳＥＬＤＩプローブとして作用する能力を調査した。グラフェンＧの固有の特徴は、ＤＮＡ抽出の場合に、グラフェンＧとＤＮＡのπ−π協調的相互作用のおかげで、グラフェンＧは高いローディング能力と高い選択性をあわせもつことができるということである。

グラフェンＧによるＤＮＡの選択的な抽出を試験するために、ある例では、グラフェンＧを、ＨＣＣタンパク質とＤＮＡの混合物（比率５：１）の抽出プラットフォームとして適用した。単純な抽出手順は、混合物中でグラフェンフレークＦＬＧをボルテックスし、次いで、高速で遠心分離処理し（１４０００ｒｐｍ、５分）、生体分子をロードしたグラフェンＧを回収し、これを金属プレート上に落とし、Bruker Daltonics Autoflex IIイオン抽出線形飛行時間質量分析計を用いるＳＥＬＤＩ分析に直接使用すること（図６ｃ）を含む。レーザービームＬＢを有する窒素レーザーを用い、波長λ＝３３７ｎｍで正および負のイオンスペクトルを記録し（図６ｃを参照）、生体分子をイオン化し、ある例のエネルギーは、２０μＪ／パルスであった。

図６ｄ（上側）は、混合物中のＤＮＡおよびタンパク質を抽出した後、洗浄していないグラフェンＧのＳＥＬＤＩ質量スペクトルを示す。ＨＣＣタンパク質に起因するピークが、ｓｓＤＮＡに起因するピークよりも顕著に大きいのは、濃度が５倍大きいことに起因するということが分かる。脱イオン水で洗浄した後、ＨＣＣタンパク質のピークは完全に消失したが、ｓｓＤＮＡのシグナルは、弱まらずに残っている［図６ｄ（下側）］。ＳＥＬＤＩプローブとしてＧを用いると、ＨＣＣタンパク質が検出される最低濃度は１ｐＭであった。ｓｓＤＮＡの検出限界は１００ｆＭであり（図６ｂ）、この値は、ポリマープラットフォームまたはナノダイヤモンドプラットフォームを用いるＭＡＬＤＩ法よりも１〜３桁低い。

ＳＥＬＤＩマトリックスの脱離イオン化プロセスは、複雑な光学事象および機械事象だけではなく、相転移およびイオン化の熱力学的プロセスおよび物理化学的プロセスにも関与している。本発明者らの研究は、グラフェンＧが、光吸収およびＳＥＬＤＩのフラグメント化の抑制という観点で、酸化グラフェンＧＯに比べてはっきりとした利点を有することを示している。第一に、グラフェンＧの吸光度は、ＳＥＬＤＩ試験（図Ｓ５）で使用される励起レーザー波長３３７ｎｍで、酸化グラフェンＧＯの吸光度よりかなり高い。実際に、グラフェンＧは、広範囲の周波数にわたって独立して普遍的な吸光度を示し、このことは、広範囲のスペクトル励起が可能であることを意味している。

次に、グラフェンＧに対する被分析分子のフラグメント化度が酸化グラフェンＧＯと比較して顕著に低いことが観察された。ベンジルピリジニウム（ＢＰ）イオンは、マトリックスの脱離特性を調べるために使用される標準的な温度計化学物質であり、これを用い、ＧおよびＧＯによるＳＥＬＤＩプローブの脱離プロセスを比較した（図６ｅ）。酸化グラフェンＧＯの場合と比較して、Ｇ ＳＥＬＤＩプローブでは、ＢＰイオンのフラグメント化がかなり低く、残存率が高いことは、グラフェンＧにおける効率的な電子−フォノンカップリングおよびその並外れて高い熱伝導性（４８４０〜５３００Ｗｍ^−１Ｋ^−１）に起因するであろう。これにより、レーザーによって励起された電子の迅速な熱化の間の放熱として作用することができる。

グラフェンＧにおいて、ＩＲ活性である集団フォノンモードは、電子−フォノン相互作用を介する一連の電子−正孔励起と効果的にカップリングさせることができる。それに加え、酸化グラフェンＧＯと比較して、より弱いグラフェンＧとタンパク質との結合相互作用は、ＨＣＣに対するより効果的な脱離／イオン化プロセスに有利に働く。例えば、酸化グラフェンＧＯが、グラフェンＧと比較して、ＨＣＣに対するより大きな結合親和性、及びより大きなローディング能力を示すが、ＳＥＬＤＩについては、グラフェンＧの鋭いシグナルと比較して、ノイズの多いスペクトルしか得られない（図６ｆ）。

したがって、生物学的分析において、グラフェンＧを高効率のプレ濃縮および直接的なＳＥＬＤＩ分析のプラットフォームとして使用することができる。それに加え、グラフェンＧと生体分子との結合相互作用は、疎水性およびπ−π相互作用に支配され、これらの結合力によって、ＳＥＬＤＩに特異的な脱離／ソフトイオン化プロセスが起こりやすくなる。酸化グラフェンＧＯとタンパク質との静電結合による相互作用が、酸化グラフェンＧＯを、ＭＡＬＤＩプローブとしてより適するものとしている。ＧベースのＳＥＬＤＩプローブのノイズレベル／干渉が低いことは、プロテオミクスおよびゲノミクスの研究におけるバイオマーカー回収について、新しい感度レベルを提供できることになる。

（ｓｓＤＮＡおよびＨＣＣの吸収）
実験において、リン酸バッファ中に、１０^−７〜１０^−４Ｍ範囲の濃度のＨＣＣおよびｓｓＤＮＡを調製した。酸化グラフェンＧＯおよびグラフェンＧ（１ｍｇ／ｍｌ）両方の脱イオン水溶液を、使用前にそれぞれ１時間および３時間超音波処理した。グラフェンＧは水に完全に溶解しないため、３時間の超音波処理によって均質な分散物を得る。タンパク質（０．５ｍｌ）および酸化グラフェンＧＯまたはグラフェンＧ（０．５ｍｌ）をシェカーで一緒に２時間ボルテックスし、平衡状態にした後、この混合物を遠心分離処理し（１４０００ｒｐｍ、５ｍｉｎｓ）、上澄みを集めた。処理前後のタンパク質溶液をＵＶ−ＶＩＳ分光計で測定し、タンパク質の検量線によって、酸化グラフェンＧＯおよびグラフェンＧに対するＨＣＣタンパク質の吸着等温線を得た。

ｓｓＤＮＡの抽出のために、ＨＣＣタンパク質と同様の様式でサンプルを調製した。酸化グラフェンＧＯおよびグラフェンＧを加える前後で、Shimadzu ＵＶ−２４５０分光計を用い、４０９ｎｍでのタンパク質の吸光度の変化から、吸着したタンパク質の量、ｑ_ｅ（ｍｇ／ｇ）を決定した。ｓｓＤＮＡに同様の手順を適用し、酸化グラフェンＧＯおよびグラフェンＧを添加する前後で２６０ｎｍでの吸光度を測定して、吸着量を決定した。

以下の式を用い、ｑ_ｅを決定した。
ｑ_ｅ＝（ｃ_０−Ｃ_ｅ）Ｖ／Ｗ
式中、ｃ_０およびｃ_ｅは、それぞれ初期および平衡状態のＨＣＣまたはｓｓＤＮＡの濃度である。パラメータＶは、溶液（Ｌ）の体積であり、Ｗは、加えた酸化グラフェンＧＯおよびグラフェンＧの重量（ｇ）である。データを、Langmuir および Freundlich の等温線とフィッティングすることができる。

（混合物からｓｓＤＮＡの抽出）
２５０ｎＭのＨＣＣと５０ｎＭのｓｓＤＮＡとをそれぞれ混合することによって、タンパク質およびｓｓＤＮＡの混合物を調製した。タンパク質とｓｓＤＮＡの比率は、５：１であった。タンパク質およびｓｓＤＮＡの混合物（５００μＬ）を微小遠沈管に移した。超音波処理の後、５０μＬのグラフェン懸濁物（１ｍｇ／ｍｌ）をこの管に加えた。混合物を５分間ボルテックスし、ＤＩ水で繰り返し遠心分離処理（１４０００ｒｐｍ、５分間）し、デカンテーションすることによって、数回洗浄した。精製したサンプルを直接ＳＥＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳで分析した。

（ＳＥＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ）
（ａ）サンプルの調製。１０^−６Ｍから１０^−１５Ｍまでの範囲の濃度を有するＨＣＣタンパク質溶液およびｓｓＤＮＡ溶液を調製した。タンパク質溶液（５００μＬ）をＧＯまたはＧ溶液（５００μＬあたり０．５ｍｇ）と微小遠沈管中で２時間ボルテックスした。タンパク質が吸着したＧＯまたはＧを１４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離処理して、分離させた。上澄みを捨てた。ＤＩ水を加え、結合しなかったタンパク質（またはｓｓＤＮＡ）を洗浄した。このプロセスを数回繰り返した。混合物のアリコート（１μＬ）を、磨いた鋼鉄サンプルホルダー（ＭＴＰターゲットプレート、Bruker Daltonics GmbH）の上にスポットとして置き、室温で風乾させた。
（ｂ）ＳＥＬＤＩ−ＴＯＦ ＭＳ分析。Bruker Daltonics Autoflex ＩＩイオン抽出線形飛行時間質量分析計を用い、質量スペクトルを得た。タンパク質については線形正イオンモードを使用し、ｓｓＤＮＡについては線形負イオンモードを使用した。加速電圧を１０ｋＶに設定した。窒素レーザービームＬＢ（λ＝３３７ｎｍ）を用い、正イオンスペクトルおよび負イオンスペクトルを記録し、標準的な２０μJ／パルスエネルギーで生体分子をイオン化した。焦点を０．０２ｍｍに設定した。１００レーザーショットのシグナル平均化によって全ての質量スペクトルを得た。Maldi-TOF ＭＳ分析を同様の様式で行い、標的プレート上で、有機マトリックス（シナピン酸）をサンプルに加える工程を追加した。

（グラフェンフレークの特性化）
本明細書に記載される剥離方法によって製造されるグラフェンフレークＦＬＧを粉末Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。ＸＲＤスペクトルに、グラファイトのπ−πスタッキンググラフェン層に起因する強い（００２）ピーク（ｄ値が０．３３５ｎｍ）が観察された。首尾良く剥離した後、グラファイトのπ−πスタッキングは破壊され、（００２）ピークは弱くなるか、または消失した。ＳＥＭ画像は、超音波処理により、グラファイト層１１が薄くなることを明らかにしている。グラフェンシートの大きさ分布は、数百ナノメートルから数マイクロメートルの範囲であり、大きさの平均は約１μｍであった。

グラフェンフレークＦＬＧは、粉末として回収して、超音波処理の助けをかりて、種々の有機溶媒に分散させることができる。ＡＦＭ画像は、グラフェンフレークの例が、１．５ｎｍの平均厚みを有していたことを示し、これは二層グラフェンに相当する。

（化学物質および材料）
本開示の方法を実施するために本明細書で使用される種々の化学物質および材料は、商業経路から容易に得られる。高配向（highly ordered）熱分解グラファイト（HOPG SPI-3、１０×１０×１ｍｍ）は、SPI Supplies から購入した。グラファイト粉末（グレード： ２３０Ｕ）は、Asbury Graphite Mills,Inc. から提供された。以下の化学物質は、Sigma-Aldrich から入手して、さらに精製することなく使用した。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６、９８％）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４、９８％）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４、９８％、粉末）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、無水、９９．７％）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、９９％）、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡ、水溶液、２５重量％）、アンモニア（２８％）、ピリジン（無水、９９．８％）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、濃塩酸（３６．５％）。酸化鉛（ＩＩ）（ＰｂＯ、９９．９９％、粉末）、セレン（Ｓｅ、約１００メッシュ、９９．９９％）、オレイン酸（９０％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、ジフェニルエーテル（Ｐｈ_２Ｏ、９９％）、１−オクタデセン（ＯＤＥ、９０％）、酢酸鉛（水和物）など。

（グラフェン合成）
一例の方法では、リチウム塩溶液１２〜１３中で、グラファイト１０を負電極として使用し、グラファイトロッドを正電極として使用した。帯電セルは、プロピレンカーボネート／グラファイト（＋）中の、グラファイト（−）／ＬｉＰＦ_６（またはＬｉＣｌＯ_４）であった。電圧４〜３０Ｖで１週間、帯電プロセスを繰り返した。次いで、膨張したグラファイトを、リチウムイオンが入ったＤＭＦ混合溶媒中で、高強度の超音波（振幅７０％、sonics VCX750）によって数時間超音波処理した（工程４０、図１ａ）。

得られたグラフェン粉末を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ＤＭＦ（１％ ＨＣｌを添加）水およびエタノールでそれぞれ洗浄した。グラフェンの収率を高めるために、帯電プロセスおよび超音波プロセスを数回繰り返した。初期出発物質グラファイト１０から、重量測定に基づき、グラフェンＧを収率９２％で収集した。

別の例では、グラファイト１０を、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）（５０ｍｇ）の形態で負電極として提供して、３０〜５０ｍｇ／ｍｌのＬｉＣｌＯ_４のプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液中、１５±５Ｖの電圧で電気化学的に帯電させた。グラファイト粉末１０を多孔性プラスチック管または紙の膜セルに入れ、負電極として金属電極を挿入した。カーボンロッド（またはリチウムフレーク）を正電極として使用した。電気化学的に帯電させている間、ＨＣｌ／ＤＭＦ溶液を使用し、固体の副生成物を除去した。

電気化学的に帯電した後、膨張したグラファイトをガラスセルに移し、次いで、５０ｍｇ／ｍｌのＬｉＣｌのＤＭＦ溶液並びにプロピレンカーボネートおよび水酸化テトラメチルアンモニウムを加えた。次いで、この混合物を、超音波強度約１００Ｗ／ｃｍ^２で１０時間より長い時間超音波処理した（振幅を７０％に調整、Sonics VCX750、２０ｋＨｚ）。超音波処理したグラフェン粉末をＨＣｌ／ＤＭＦで洗浄し、ＤＭＦ、アンモニア、水、イソプロパノール、ＴＨＦといった数種の極性溶媒それぞれで洗浄した。灰色から黒色のグラフェン粉末を、遠心分離および／または洗浄中の濾過によって収集した。家庭用電子レンジ（Panasonic、１１００Ｗ）を使用し、グラファイトフレークの膨張を補助した（すなわち、マイクロ波による駆動力４５を与えた）。

別の例では、２つのグラファイト電極の極性を交互に逆にすることができる。ある実験では、２つのグラファイト電極を、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液に浸漬した。２つの電極グラファイトの接触による短絡回路を回避するために、絶縁多孔性膜（例えば、紙またはプラスチック）を使用した。ＤＣ帯電電位を、７Ｖ〜２０Ｖにすることができる。グラファイト電極は、交互にアノードおよびカソードにすることができる。例えば、５０ｍｇ／ｍｌのＬｉＣｌＯ_４のプロピレンカーボネート溶液中、２つのグラファイト電極に７．５Ｖの直流電流を１２時間流して帯電させる。次いで、電位を逆にしてさらに１２時間帯電させる。その後、電位を再び初期の極性状態に戻す。極性の反転は、時間経過とともに周期的に行うことができる。このプログラムされた電位（極性）の反転は、プロピレンカーボネート溶媒和したＬｉカチオンおよびプロピレンカーボネート溶媒和したＣｌＯ_４ ⁻アニオンの両方のグラファイト内部への挿入を推進する。

その後、帯電後膨張したグラファイトを、不活性ガス流（Ｎ_２またはＡｒ）中、１５０℃〜３００℃で数分間熱的加熱してもよい。プロピレンカーボネートおよびＬｉＣｌＯ_４の熱分解は、爆発的なガス圧によってグラファイトをさらに膨張させることができる。この帯電および熱処理によって膨張したグラファイトを酸ＨＣｌおよびＨ_２Ｏ並びにエタノールにで洗浄することができる。帯電プロセスは繰り返すことができる。膨張したグラファイトを、さらに帯電させるための出発物質として使用して、完全に膨張したグラファイトを得ることができる。次いで、超音波プロセスを行うことができる。例えば、約３０分間の浴中超音波処理で超音波分解させることができる。超音波処理媒体は、プロピレンカーボネートおよび水性テトラメチルアンモニウム水酸化物混合物であってよい。

（ＣｄＴｅナノ結晶／グラフェン）
ＣｄＴｅナノ結晶／グラフェンを形成する例では、全ての合成を不活性環境中で実施した。Ｃｄ−オレイン酸およびＴＯＰ−Ｔｅの２つのストック溶液を予め別個に調製した。オレイン酸（１．５ｍＬ）中のＣｄＯ（１５０ｍｇ）、およびＴＯＰ（１．５ｍｌ）中のＴｅ（１００ｍｇ）をＡｒ流中、１２０℃で別個に加熱し、透明溶液を得た。３口フラスコ中、１５ｍｌのＯＤＥをＣｄＯ−オレイン酸溶液に加えた。ジフェニルエーテル（１５ｍｌ）中、グラフェン（３〜５ｍｇ）を５分間超音波処理し（振幅６０％）、次いで、すぐにＣｄＯ−オレイン酸−ＯＤＥ透明溶液に加えた。熱い分散物を２５０℃に加熱し、次いで、ＴＯＰ−Ｔｅ溶液をすぐに注入した。７〜１５分後、反応混合物を冷却し、アセトン５ｍｌを加えた。

ＣｄＴｅ／グラフェンを、アセトン、イソプロパノールおよびピリジンそれぞれで析出して（それぞれ２回）、精製した。

一例では、上述のプロセスにおいてＳｅをＴｅに置き換えて、ＣｄＳｅナノ結晶／グラフェンハイブリッドを調製することができる。

（溶液中、グラフェンシート上のナノ結晶の非対称堆積）
一例では、１−オクタデセン／グリセロール（体積約１／１）中のグラフェン分散物を、Ａｒ流中、ＣｄＯ−オレイン酸透明溶液に加えた。次いで、１ＭのＴＯＰ−Ｔｅ溶液を、熱い分散物に２８０℃ですばやく注入した。約２６０℃の温度で１０分間保持し、次いで、溶液を１６０℃に冷却した。

エチレングリコール溶液中のＰｂ前駆体、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ_４Ｈ_９）_４およびＳソース前駆体（ストック溶液）を上の分散物にそれぞれ加えた。１４０℃の温度でさらに１０分間保持した。ＣＨ_２Ｃｌ_２、アセトン、イソプロパノールおよびピリジンでそれぞれに析出して、ナノ結晶／グラフェン生成物を精製した。最後に、太陽電池デバイス作製のために、ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２のナノ結晶／グラフェンをピリジンに分散した（ストック溶液１：Ｐｂ（Ａｃ）_２・３Ｈ_２ＯをＨＯＣ_２Ｈ_４ＯＨに分散させ、安定化剤として２−メルカプトエタノールを用いる。ストック溶液２：エチレングリコール中のＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４。ストック溶液３：エチレングリコール中のＮＨ_２ＣＳＣＨ_３に溶解度の補助のために少量のＨ_２Ｏを用いる）。

（太陽電池デバイスの作製）
従来の光起電（ＰＶ）技術は、非常に高価になりがちである。溶液ベースのプロセスは、ＰＶセル製造のコストを下げることができる。したがって、本開示の態様は、不安定な有機光活性要素に代わるグラフェン／コロイド状無機ナノ結晶に基づくソーラーインクに関する。太陽電池の性能は、有機ベースのシステムの性能に匹敵し、一方、このプロセスは、印刷可能であり、ロール・ツー・ロール処理のために産業的に拡張可能である。

実験において、グローブボックス中で太陽電池デバイス作製法を実施し、図４ｄに示されるものと同様のＰＶデバイス７０を作成した。ジクロロベンゼン中のナノ結晶／グラフェンＧをＰＥＴＤＯＴ：ＰＳＳコーティングされたＩＴＯ／ガラス基材７４にスピンコーティングした（図４ｄを参照）。１２０℃で溶媒を蒸発させた後、次いで、グローブボックス中、アルミニウムバック接点（７２）をナノ結晶／グラフェン膜６０の上に蒸着して、全てのプロセスおよび測定を空気の無い状態で行った。

ＡＭ．１．５Ｇフィルタを取り付けた標準的太陽シュミレータ（１５０Ｗ、Newport Stratford）を用い、光起電デバイスの応答を特性化し、電力計を用い、平均強度を較正した。

（超音波処理の代替物）
一例の実施態様では、超音波処理工程４０（図１ａを参照）を用いずに、液体媒体（電解質、イオン）、帯電パラメータ、温度などを変化させることを通して、グラファイトサンプル１０をグラフェンＧに剥離することができる。この方法は、大きな（＞１０μｍ）グラフェンシートを得るために有利である。グラフェン層の数（例えば、１〜１００層）、厚み（例えば、０．５〜３０ｎｍ）、大きさおよび形状（例えば、ナノリボン）およびパターンは、一般に制御可能である。基材上のウェハスケールの多層グラフェンまたはグラファイトを、公知のパターン化技術を用い、パターン化することができる。Ｌｉ挿入を用いるグラファイト剥離方法を使用し、所定のあるいは他の選択した位置に、特定のエレクトロニクスまたは半導体用途の必要を満たすようグラフェンの層数を制御するようなパターンで、グラフェンを剥離することができる。

グラフェンＧは、種々の溶媒に分散させることができ、そして印刷可能であり、ロール・ツー・ロール処理可能になる。拡張可能なグラフェン合成は、グラファイト膨張、膨張したグラファイトの剥離、及び得られたグラフェンの精製を含んでいてもよい。グラフェン膜の作成方法は、回転成型、膜濾過、自己集合、および種々の基材への移動プロセスを含む。また、スプレー技術を使用してもよい。光起電セルのためのグラフェンシートを用いる透明導電性電極は、本開示の態様である。

グラフェンを、金属、半導体、ポリマー、ガラス、セラミックなどの種々の材料を用いてハイブリダイズすることができる。特に、コロイド状量子ドットの高温注入、ゾルゲルプロセスおよび他の溶液法によって、グラフェンヘテロ接合を作成することができる。化学蒸着、ナノクラスター堆積、スパッタリングのようないくつかの物理的方法も同様に使用できる。

グラフェン支持金属触媒（Ｐｔ／Ｇ、Ａｇ／Ｇ、Ａｕ／Ｇ、Ｎｉ／Ｇ、．．．合金／Ｇ）触媒は、典型的に、支持材が必要である。Ｐｔ／グラフェンのヘテロ接合の例では、利点の１つは、Ｐｔナノ粒子上に有機安定剤（有機保護層）がなく、したがって、「覆われていないＰｔ」は通常の触媒よりも高度に露出した表面、及び触媒特性を有する。別の利点は、熱安定性である。１つの実験では、Ｐｔナノ粒子は、結晶マッチングを用い、グラフェン基材の上に直接成長させたが、これは高温での凝集を防ぐ。したがって、触媒性能は、比較的高温（例えば、≦６００℃）であっても保存される。

（ＬｉＦｅＰＯ_４／グラフェンハイブリッド）
ＬｉＦｅＰＯ_４は、電気自動車に電力を供給するための、出力が大きく、安全で、低コストで寿命が長いバッテリーの有望な正電極の候補である。グラフェンシートの上に均質なＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作成する析出プロセスによってＬｉＦｅＰＯ_４／グラフェンハイブリッドを得ることができる。標的の相および大きさのＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４の核形成／成長パラメータは、制御された温度で析出条件を微調整することによって調整できる。

ＬｉＦｅＰＯ_４／グラフェンハイブリッドの場合、利点は、高容量で迅速な帯電放電速度である。実験では、ＬｉＦｅＰＯ_４ナノ結晶をグラフェンシートの上で成長させた。ＬｉＦｅＰＯ_４は、絶縁性であるが、グラフェンは、導電性である。ハイブリッド構造では、グラフェン要素の利点（例えば、良好な導電性）によって、他の要素の欠点（例えば、導電性が悪い）を克服し、電極およびバッテリーの性能を向上させる。高容量で迅速な充電放電速度で電気エネルギーを貯蓄することは、現代社会では重要な技術であり、例えば、電気自動車を可能にし、風力および太陽エネルギーのバックアップ電源を供給できる。

（ハードディスク用途のＦｅＰｔ／グラフェン）
実験では、単分散型ＦｅＰｔナノ結晶を溶液プロセスでグラフェンシートの上に堆積させた。ＦｅＰｔは、所望の強磁性特性を得るために、アニーリングして、ｆｃｃ相をｆｃｔ相に転移させることが必要である。課題の１つは、アニーリングプロセスによるＦｅＰｔナノ粒子の深刻な凝集である。結晶マッチングがアニーリング中の凝集をブロックするので、ＦｅＰｔ／グラフェンヘテロ接合は、この凝集の問題を克服でき、そして単分散型のままを保つことができる。

（ポリマー充填材）
一例の実施態様では、本開示の方法を用いて作られるグラフェンは、ポリマーマトリックスの熱特性および機械特性を本質的に変化させるための、ポリマー充填材として使用することができる。低いグラフェン充填材含有量で、強固な、耐久性のある多機能材料の有望なナノ複合材料を、従来の方法によって作成することができる。グラフェン充填材は、関連する熱安定性の向上とともに、ポリマーのガラス遷移温度を変化させることができる。

（量子ドット／グラフェン界面）
量子ドット（例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア−シェルナノ結晶、ＰｂＳ ＩＲ量子ドット）とグラフェンシートとの界面を、ＬＥＤおよび太陽電池のような異なる用途のために設計することができる。量子ドット／グラフェンハイブリッドにおいて、高い蛍光性または蛍光の完全消失のいずれかを選択することができ、量子ドットの有機安定剤を微調整することにより制御可能である。有機安定剤を含み、高い蛍光性を有する量子ドットは、グラフェンＧとハイブリダイズして、溶液分散性の量子ドット／グラフェンハイブリッドを得るように調整することができる。１〜３層グラフェンは、最小限の光吸収を有するが、ＬＥＤを製造するための長鎖の炭素鎖安定剤の電気絶縁についての問題を克服することができる。量子ドットは、染料とグラフェンとの界面接続を調整することによって、種々の染料と置き換えることができる。

（グラフェン導電性インクおよびグラフェン紙）
グラフェンベースのインクＧ−ＩＮＫを作成するために、グラフェンをいくつかの溶媒（例えば、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロホルム、イソプロパノールおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に高度に分散させることができる（図１ａ参照）。このグラフェンベースのインクＧ−ＩＮＫは、薄くて柔らかくてもよい、基材に簡単にはけ塗りすることがでる。

図７ａ〜７ｅは、高導電性の基材１００を作成するために使用可能なＦＬＧ粉末およびそこから誘導されたグラフェンベースのインクＧ−ＩＮＫの種々の特性を示す。図７ａは、ＦＬＧ粉末（１５ｇ）の形態のグラフェンＧの写真である。図７ｂは、普通紙にはけ塗りし、書き込むための、ジクロロベンゼン（１０ｍｇ／ｍｌ）を含むＧ−ＩＮＫを示す。

ある実験では、８００ｍｇのＦＬＧ粉末を８０ｍｌのＤＣＢに分散させた後、１０分間超音波処理し、１０ｍｇ／ｍｌのＦＬＧの良好なＤＣＢ分散物を得て、グラフェンベースのインクＧ−ＩＮＫを形成した。新たに超音波処理したＦＬＧ分散Ｇ−ＩＮＫを、基材１００としての市販のＡ４印刷紙にはけ塗りし、グラフェンフレークＦＬＧの層１０２を形成した。溶媒を迅速に吸収させるために、Ａ４印刷紙１００を吸収紙の上に重ねた。ドラフトで紙を乾燥させた後、ＦＬＧの第２の層１０２をはけで塗った。はけ塗りおよび乾燥のプロセスを数回繰り返した。その後、紙の上のＦＬＧ層１０２に高圧を加え（例えば、ロッドによるプレス）、グラフェンフレークの界面接着を強固にした。グラファイト粉末からの分散性のグラフェンフレークＦＬＧの製造を拡張するために、電気化学的な帯電方法を超音波処理と組み合わせることができる。

図７ｃおよび７ｄは、ＦＬＧ層（膜）１０２でコーティングした市販のＡ４印刷紙を示す。図７ｅは、ＦＬＧ層１０２における、紙の導電率（オーム／スクエア）と、紙の上のグラフェンの量（ｍｇ／ｃｍ^２）との関係をプロットしている。０．７ｍｇ／ｃｍ^２のグラフェンをロードする場合、１５オーム／スクエア程度の低い紙抵抗を得ることができ、この値は、還元した酸化グラフェン紙よりも良好であり、高品質炭素ナノチューブで処理した紙に匹敵するものである。

（プラスチック基材の上の導電性透明グラフェン膜）
本開示の態様例は、本明細書中で形成されるようなグラフェンＧを用い、導電性透明基材１５０を形成することを含む。グラフェンベースの透明導電性基材（シート）１５０を形成するためのプラスチック基材１６０の例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリル（ポリメチルメタクリレート、ブチレート（セルロースアセテートブチレート）が挙げられる。１つの例では、プラスチック基材１６０は可塑性である。

１つの例では、乾燥粉末形態のグラフェンＧを、無色透明プラスチック膜１６０の形態の基材１５０の上に載せ、均一なグラフェン膜になるように磨いた。研磨は、別のプラスチック基材ならびに柔らかい布および紙を用いて行うことができる。研磨プロセスは、テーブル表面でカードを、それらの分散が均一になるまで、かき回すような操作である。研磨方法は化学物質を必要とせず、単純であり、非常に環境に優しく、拡張可能である。

約１ｕｍの大きさの数層グラフェン粉末を用いて手動で研磨することによって、良好な透明度（例えば、約７０％まで）および良好な導電性（例えば、約１．５キロオーム／スクエア）を得ることができる。比較的大きな（＞１０μｍ）グラフェンフレークＦＬＧを用いることによって、さらに良好な性能を得ることができる。

図８ａ〜図８ｄは、乾燥したＦＬＧ粉末を手動で磨くことによる、非常に連続性の高いＦＬＧ膜を用いて、プラスチック基材１６０上に形成された導電性透明基材１５０の種々の性質を示す。図８ａは、２つの透明プラスチック基材１７０を用いるＦＬＧ粉末の研磨を模式的に示す。図８ｂは、プラスチック基材１６０の上に形成され、導電性透明基材１７０を生成し、これを通して、コンピュータスクリーン形態のバックグラウンド１８０が容易に見えるようなＦＬＧ膜の例を示す。図８ｃは、導電性透明基材１５０の４つの例の、透過率（％）対波長（ｎｍ）における透明度スペクトルをプロットしていて、ＦＬＧ層の透明度を本質的に測定するものである。図８ｄは、図８ｃと同じ導電性透明基材１５０の４つの例についての、透明度（％）対電気抵抗（キロオーム／スクエア）をプロットしている。

（非対称なナノ結晶／グラフェンヘテロ接合の特性化）
上述のように、本発明の態様は、本明細書中で形成されるようなグラフェンを、図１ｂに示されるようなグラフェンベースのヘテロ接合５０を形成するために使用することである。１つの例では、これは、非対称な支持金属または金属／半導体ナノ結晶触媒を構成する、層５２Ａおよび５２Ｂを組み合わせて達成される。例は、グラフェンＧの単一シートのそれぞれの側面に、層５２Ａおよび５２Ｂとして、異なるナノ金属を含んでいる。他の例は、グラフェンの単一のシートのそれぞれの側面に異なるナノ金属と半導体ナノ結晶を含んでいる。

数層グラフェンの単一シート形態にあるグラフェンＧと、２つの対向する側面にある異なる材料５２Ａおよび５２Ｂとによって形成される独特なへテロ接合５０は、歪み工学に起因するグラフェンのバンドギャップを広げるために有用である。グラフェンフレークの非対称な材料との小さなバンドギャップは、電荷移動ならびに電子−正孔分離および移動、特にホットキャリア輸送に有用である。

図９ａ〜図９ｅは、ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２で作られている非対称ナノ結晶／グラフェンヘテロ接合５０の電子顕微鏡による特性化である。図９ｆおよび図９ｇは、一例のＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２シートの電子回折パターンである。図９ｈは、ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２シートのＥＤＸ分析をプロットしている。図９ｉは、イソプロパノール中に分散させたＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２シートの濃度依存性の光吸収スペクトル（吸光度対波長）をプロットしており、比較のために「グラフェンのみ」分散を「Ｇ」と示している。このプロットは、大きい波長で強い吸収を示している。グラフェンＧと比べ、２００〜２０００ｎｍのＵＶから可視帯、ＩＲ帯までの幅広い波長で光吸収が増強しており、これは集光に適している。

（他の応用例）
本明細書中で形成されるようなグラフェンＧの使用に適しているその他の多くの用途が存在する。
（１）燃料電池触媒（Ｐｔ／Ｇ、Ｐｔ−Ｐｄ／Ｇなど）。Ｐｔベースの触媒の触媒活性を向上させて、触媒中のＰｔ使用量を減らすことによって、燃料電池コストを下げることが可能な技術を触媒グラフェンがサポートする。
（２）自動車排気用清浄材。その利点は、大きな表面積をもち、耐熱性が高いことである。
（３）金属／グラフェンハイブリッド（Ａｕ／Ｇ、Ａｇ／Ｇ）のラマン分光法検査。これは、食物／果実の殺虫剤残留量をその場で検査するのに使用することができる。ラマンシグナルの増幅は、非常に薄いシリカシェルを備えるグラフェンシート上に金または銀のナノ粒子によって提供されてもよい。
（４）グラフェン／オキシドハイブリッド、例えば、ＴｉＯ_２／Ｇ、ＳｎＯ_２／Ｇ、ＺｎＯ／Ｇなど：ゾルゲルプロセスを使用し、広範囲用途のために、高性能で効率的なグラフェン／オキシドヘテロ接合をゾルゲルプロセスを用いて作成することができる。
（５）非対称Ｐｔ／グラフェン／ＴｉＯ_２ヘテロ接合：このようなヘテロ接合は、グラフェンＧの単一シートの片側に堆積させたＰｔナノ粒子を含み、一方、ＴｉＯ_２ナノ粒子を、もう一方の側面に堆積させている。
（６）非対称ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２ヘテロ接合：グラフェンＧの単一シートの片側に堆積させたＣｄＴｅナノ粒子を含み、一方、ＰｂＳナノ結晶および浸漬ＴｉＯ_２ナノ粒子を、もう一方の側面に堆積させている。

Claims (26)

1. グラフェンを作成する方法であって、
   炭素の原子層を有し、その間に空間を有するグラファイトサンプルを提供すること；
   原子層の間にある空間に溶媒およびイオンを導入すること；
   前記溶媒およびイオンのうち少なくとも１つを用い、原子層の間の空間を広げること；および
   駆動力を用いて原子層を分離し、１つまたはそれ以上のグラフェンのシートを形成することを含んでなる、方法。
2. 前記駆動力が、電気化学、熱、マイクロ波、ソルボサーマル、音響化学および音響の少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
3. 電解液を介し、イオンを金属イオンとして提供することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
4. （ａ）リチウムイオン、溶媒和イオンおよびリチウムイオン錯体の少なくとも１つとしてイオンを提供すること；および
   （ｂ）有機分子とイオンを含む有機溶媒として溶媒を提供することの、少なくとも１つをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
5. １つまたはそれ以上のグラフェンのフレーク或いは１つまたはそれ以上のグラフェン誘導体のシートとしてグラフェンを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
6. グラファイトサンプルが、天然グラファイト、グラファイト鉱石、合成グラファイト、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、グラファイト繊維、グラファイトロッド、グラファイト粉末および化学修飾グラファイトを含んでなるグラファイトサンプルの群より選択される、請求項１に記載の方法。
7. 溶媒が、
   プロピレンカーボネート；
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；
   ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
   単一溶媒；および
   異なる溶媒の混合物の少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
8. グラフェンと量子ドットとを混合して、光起電デバイスの活性要素として機能するよう構成されているヘテロ接合を形成することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
9. 混合が、ゾルゲルプロセス、高温注入プロセス、化学蒸着プロセス、ナノクラスター析出プロセスおよびスパッタリングプロセスの少なくとも１つを実施することを含む、請求項８に記載の方法。
10. 混合が、１つまたはそれ以上のグラフェンシートの異なる側面に異なるナノ結晶を非対称に堆積させることを含む、請求項８に記載の方法。
11. 疎水性／親水性溶液環境にグラフェンを界面活性剤界面として提供すること；
    ナノ結晶、粒子およびポリマーの少なくとも１つを形成するように、疎水性および親水性前駆体を提供すること；および
    ナノ結晶、粒子およびポリマーの少なくとも１つを界面活性剤界面に堆積させることをさらに含んでなる、請求項１０に記載の方法。
12. カルコゲニド半導体ナノ結晶として量子ドットを提供することを含む、請求項８に記載の方法。
13. １つまたはそれ以上のグラフェンシートを有機溶媒に分散させることをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
14. １つまたはそれ以上のグラフェンのシートの対向する側面に異なるナノ金属または半導体ナノ結晶を提供して、グラフェンベースの非対称なヘテロ接合を形成することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
15. グラフェンベースの非対称なヘテロ接合を、ＣｄＴｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２またはＣｄＳｅ／グラフェン／ＰｂＳ−ＴｉＯ_２として形成することをさらに含んでなる、請求項１４に記載の方法。
16. 可塑性の非導電性基材にグラフェンを塗布し、可塑性の導電性基材を形成することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
17. 原子層および層の空間を規定する炭素原子の格子を含んでなるグラファイトサンプルからグラフェンを作成する方法であって、
    炭素原子格子に有機分子および塩を挿入すること；
    有機分子および塩によって提供されるイオンの少なくとも１つを用いて、層の空間を広げること；および
    電気化学プロセス、熱プロセス、マイクロ波プロセス、ソルボサーマルプロセス、音響化学プロセスおよび音響プロセスを含んでなる駆動プロセスの群から選択される少なくとも１つの駆動プロセスを用いて、グラファイトサンプルから１つまたはそれ以上の炭素原子層を剥離することを含んでなる、方法。
18. １つまたはそれ以上のグラフェンのフレーク或いは１つまたはそれ以上のグラフェン誘導体のシートとしてグラフェンを形成することを含む、請求項１７に記載の方法。
19. 塩によって提供されるイオンが、リチウム（Ｌｉ）カチオン、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）カチオン、銅（Ｃｕ）カチオン、過塩素酸アニオン、塩素アニオン、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、および混合イオンの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。
20. リチウム（Ｌｉ）カチオン、鉄（Ｆｅ）カチオン、銅（Ｃｕ）カチオン、過塩素酸アニオン、塩素アニオン、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、および混合イオンの少なくとも１つを塩を介して提供すること；および
    有機分子を、塩を溶解することができる有機溶媒の一部として提供することをさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。
21. 有機分子が、
    カーボネート電解質；
    プロピレンカーボネート；
    Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；
    ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；
    単一溶媒；および
    異なる溶媒の混合物の少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。
22. 生体分子を選択的に抽出またはプレ濃縮するために、生体分子に関連する生物分析技術にグラフェンを使用することをさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。
23. 有機マトリックスと混合することなく、生体分子を直接分析するために、選択的に抽出または、プレ濃縮されている生体分子をＳＥＬＤＩの基質として用いることをさらに含んでなる、請求項２２に記載の方法。
24. 生体分子が、１つまたはそれ以上のタンパク質、ＤＮＡおよびＲＮＡの少なくとも１つを含む、請求項１７に記載の方法。
25. グラフェンをカルコゲニド半導体ナノ結晶と混合してヘテロ接合を形成することをさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。
26. グラフェンを用いて、グラフェン／ナノ結晶接合を含み、第１の側面および第２の側面を有する太陽電池活性層を形成すること；
    太陽電池活性層の第１の側面にアノードを形成すること；および
    太陽電池活性層の第２の側面にカソードを形成すること
    によって、グラフェンから光起電デバイスを形成することをさらに含んでなる、請求項１７に記載の方法。

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