CN103025655B - 通过石墨剥离形成石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过石墨剥离形成石墨烯(G)的方法，其中所述方法包括：提供具有碳的原子层(11)的石墨样品(10)；将盐(12)和溶剂(14)引入所述原子层之间的空间(9)中；使用来自所述溶剂和所述盐的有机分子和离子使所述空间膨胀；以及使用驱动力(45)将所述原子层分开，以形成一个或更多个石墨烯片。由所述方法生产的石墨烯可用于形成太阳能电池(70)、进行DNA分析、以及用于其他电学、光学和生物学应用。

Description

通过石墨剥离形成石墨烯的方法
优先权声明
本申请要求2010年6月25日提交的美国临时专利申请系列号61/398,468的优先权。
技术领域
本公开内容涉及形成石墨烯的方法，尤其涉及通过石墨剥离形成石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯(G)是二维原子碳片，其具有非常吸引人的物理、光学和机械特性，包括高电荷载流子迁移率、创纪录的热导率和刚度。目前，可扩大规模的石墨烯合成方法主要包括由基于溶液的石墨氧化物介导的途径和化学气相沉积(CVD)。
由石墨氧化物形成石墨烯的方法产生晶体质量不良和缺陷密度高的石墨烯样品。由这些方法制备的膜需要高温退火工艺来将石墨烯从绝缘体转化为导体。CVD方法适用于制备大面积薄膜，但是禁受不住基于溶液的加工。石墨烯复合材料、掺合物、墨等的大量加工需要基于溶液的加工。
基于溶液通过直接剥离/插入来合成石墨烯的常规方法的产率一般小于10％。这意味着90％的原料(石墨)仍未被剥离，而仅有10％或更少的原料以石墨烯薄片回收，每一个均包含一层或多层石墨烯。这些低产率方法的问题在于它们需要多个步骤来生产足够的产物用于进一步加工，并且包括将未剥离材料与剥离材料分开的冗长的多个步骤。
因此，需要直接从石墨形成石墨烯薄片的高产率方法，其绕过氧化处理，即不形成石墨烯氧化物(GO)。
发明内容
本公开内容描述了一种在不经历氧化路线(即，不形成sp3碳，如石墨烯氧化物)的情况下将石墨直接剥离成“多层”(即，一层或更多层)石墨烯(sp2碳)的高产率(例如≥90％)方法。本申请所述方法的特征在于它不使用氧化剂(如硝酸(HNO3)或硫酸(H2SO4))作为试剂。
由本申请所述方法生产的剥离石墨烯可分散于溶液并且容易从不可溶母体化合物石墨中回收。这些剥离石墨烯薄片可被多种有机和无机成分官能化。所述高产率方法允许大批合成大量的高质量石墨烯，用于工业规模加工聚合物共混物、复合材料、电容器、锂存储、DNA提取、生物传感器、太阳能电池、导电纸和导电透明片。
本公开内容的一个方面涉及使用由本申请公开方法产生的石墨烯来制造纳米晶体/石墨烯异质结太阳能电池，从而可使其具有创纪录的功率转换效率(例如3.2％)。还公开了适用于旋铸、辊对辊(roll-to-roll)、喷墨印刷或其他基于溶液之技术的石墨烯溶液，其有助于制造多种多样的基于石墨烯的器件。基于溶液的器件的制造方法成本低、可规模化并且毒性低。还描述了本申请形成的石墨烯在太阳能电池和高灵敏度生物提取和检测，以及形成不透明导电片(例如，由纸形成)或透明导电片(例如，由塑料形成)中的用途。
本公开内容的一个方面是将石墨剥离成一层或更多层石墨烯(例如“多层石墨烯”)的高产率无氧化方法。该方法可充当高质量导电石墨烯的大批加工途径，进而可规模化为工业生产。与氧化物衍生的石墨烯相比，由本方法生产的石墨烯薄片的缺陷更少、导电性更高并且疏水性更高，从而使得与由氧化方法形成的石墨烯薄片相比，所述石墨烯薄片更适用于太阳能电池和其他应用。
以上的一般性描述和以下的详细描述呈现了本公开内容的一些实施方案，并且旨在提供概述或框架以理解所要求保护的本公开内容的性质和特征。包括附图以提供对本公开内容的进一步理解，其并入本说明书并且构成其一部分。附图例示了本公开内容的多个实施方案和描述，作用是解释本公开内容的原理和操作。所附权利要求并入本说明书并且构成其一部分。
附图的简要说明
图1a是形成多层石墨烯G的石墨剥离工艺的示意性概述图，并且还例示了可用作太阳能电池有源层的纳米晶体/石墨烯异质结的制造；
图1b是一般的基于石墨烯的异质结的示意图；
图2a-2b是使用本申请所述的方法从石墨剥离的多层石墨烯G的SEM图像，并且图2c是其原子力显微镜(AFM)图像；
图2d是Si基底上多层石墨烯G与石墨相比的拉曼光谱(514nm激光)图；
图3a-3g是纳米晶体/石墨烯异质结的电子显微镜图像；
图4a-4c是例示在薄膜太阳能电池(即光伏或“PV”)器件的实例中，量子点/石墨烯有源层一个实例的光学特性和光电特性的图；
图5a是使用本申请所述方法形成的石墨烯G的SEM图像；
图5b示出两张照片，左边的照片是浮在水上的原始G片，右边的照片是在与单链DNA(ss-DNA)相互作用之后的G-ssDNA；
图5c和5d是对于石墨烯G和石墨烯氧化物GO二者，ssDNA(图5c)和蛋白HCC(图5d)的吸附材料(mg/g)与材料(μM)浓度的图；
图6a和6b绘制了游离ssDNA和G-DNA(图6a)以及天然HCC、石墨烯G和石墨烯氧化物GO上吸附的HCC(图6b)的圆二色(CD)光谱；
图6c示意性例示了石墨烯G如何用作G-ssDNA SELDI探针；
图6d绘制了在对1:5ssDNA与蛋白质混合物(上)提取之后和用去离子水洗涤之后(下图)直接得到的SELDI-TOF MS谱；
图6e绘制了激光能量密度设定为40mJ·cm-2，将石墨烯G(上图)和石墨烯氧化物GO(下图)用作SELDI探针，BP母体离子和碎片离子的MS谱；
图6f绘制了使用基于石墨烯G(上图)和石墨烯氧化物GO(下图)的SELDI探针的HCC的MS谱；
图7a至7d例示了可用于制备高导电纸的薄片状石墨烯(FLG)粉末及其衍生的墨(G-INK)的多种特性；
图7e绘制了对于涂有不同量石墨烯墨的纸片，相对于石墨烯负荷量(mg/cm2)的纸电阻(单位为欧姆/平方)；
图8a和图8d例示了通过手工打磨干燥FLG粉末使用高度连续的FLG膜在塑料基底上形成示例性的透明导电基底(片)；
图8c绘制了对于四种示例性透明导电片，相对于波长(nm)的透光率(％)；
图8d绘制了对于没有退火处理的四种示例性导电片，相对于透明度(％)的电阻(千欧/平方)；
图9a至图9e是CdTe/石墨烯/PbS-TiO2的不对称纳米晶体/石墨烯异质结的电子显微镜表征；
图9f和图9g是示例性CdTe/石墨烯/PbS-TiO2片的电子衍射图；
图9h绘制了CdTe/石墨烯/PbS-TiO2片的EDX分析结果；以及
图9i绘制了分散于异丙醇的图9h的CdTe/石墨烯/PbS-TiO2片的浓度依赖性光吸收光谱(吸光度与波长)，并且为了比较示出了“仅有石墨烯”的分散体。
附图中描述的多种要素仅是代表性的，并且不一定按比例绘制。其某些部分可扩大，而另一些可缩小。附图旨在例示本公开内容的示例性实施方案，从而可被本领域技术人员理解并恰当实施。
发明详述
本公开内容的方面针对在不形成石墨烯氧化物的情况下由石墨形成石墨烯G的方法。该方法可以以高效率(例如≥90％)的方式实施。本公开内容的方面还包括使用本申请所述的方法生产的石墨烯G在例如生物技术和太阳能电池等领域中的多种用途和应用。在以下的讨论中，在适当情况下石墨烯G有时称为G，石墨烯薄片称为FLG，石墨烯氧化物称为GO。
图1a是与通过剥离石墨10形成多层石墨烯G有关的方法步骤的示意图，并且还示出与形成纳米晶体/石墨烯异质结太阳能电池有关的一般性制造步骤。
在石墨烯形成方法的一个实例的第一步中，提供了初始(原始)石墨样品(材料)10。在第二步中，将石墨样品插入电解质溶液13的金属盐12中，例如在锂盐/有机电解质溶液中充电，用于自身膨胀。在第三步中，进行短时间的放电酸处理步骤30以除去任何固体盐。一种示例性酸处理使用HCl。
在第四步中，在声处理步骤40中使经处理的石墨10的原子层剥离，所述声处理步骤40包括在混合溶剂14(例如使用超声的化学浴，例如VCX750，20kHz)中进行声处理。如以下所讨论的，声处理步骤40仅是用于剥离方法的驱动力45的一个实例。其他示例性驱动力45在以下进行描述。
剥离方法是可重复的。未完全剥离的石墨10(薄石墨)可作为原料返回以重复剥离方法。可对该方法进行控制以制备多层石墨烯G。
多种层状结晶石墨材料10可作为原始石墨用于上述方法。这些石墨材料10包括例如天然石墨、合成石墨、高定向热解石墨(HOPG)、石墨纤维、石墨棒、石墨矿、石墨粉和甚至经化学改性的石墨。
石墨烯G一般可分散于除水之外的多种有机溶剂。溶液分散体适用于许多基于溶液的技术。其适于与多种有机染料、聚合物、无机纳米颗粒、金属催化剂和量子点组合来制备多种纳米复合材料。在一个示例性第五步48中，使石墨烯G经受热喷射过程以形成溶液分散体，其在本申请中一般称为石墨烯墨G-INK。
剥离方法和机理
据认为，剥离机理是由溶剂化离子12或/和石墨夹层11的分子插层44引起。尤其是，溶剂化阳离子(例如，碳酸亚丙酯电解质或二甲基甲酰胺溶剂化锂离子)和阴离子(例如，碳酸二甲酯溶剂化的ClO4 -或二甲基甲酰胺溶剂化的Cl-阴离子)向碳层(“石墨夹层”)11之间的空间9的扩散使石墨烯单层的π-π堆积减弱，进而引发剥离。未溶剂化的Li+离子半径(约0.09nm)比石墨的夹层距离(0.335nm)要小得多。可以施加电势充电以促进溶剂化锂离子或/和溶剂化阴离子进入石墨10的石墨夹层11和电解质插层44中。
因此，造成石墨剥离的两个关键因素据信是：1)液体电解质13、14(例如，碳酸亚丙酯或二甲基甲酰胺)和盐(例如，Li+、ClO4 -或Cl-)化学系统；和2)至少一种驱动力45的施加。高溶解度的锂盐在有机溶剂中提供了浓缩的阳离子溶剂化的Li离子或阴离子溶剂化的ClO4 -或Cl-，这有助于其扩散到石墨夹层中。电化学、热、微波、溶剂热和超声中的至少一种可被用作驱动力45以增强剥离方法，其中通过非限制性实例对超声(超声处理)进行详细描述。由石墨材料10内的插入物分解造成的气压可有助于石墨材料的膨胀和剥离。
超声空化在微环境中产生热冲击喷射和高蒸气压以剥离石墨夹层11并且还切割石墨烯片。这些方法的优点包括：反应可用常见实验室溶剂进行并且毒性低，以及纯化过程可使用极性溶剂和水进行。因为用于石墨膨胀和剥离的大多数溶剂是水溶性的，所以水纯化可除去大多数石墨烯杂质。
在本公开内容第一方面的第一实施方案中，所述剥离方法包括非氧化湿法以剥离石墨10或其他层状材料。非氧化方法包括将电解质相关离子和有机分子通过电化学共插入44到石墨样品10中以使石墨夹层11膨胀。示例性有机分子包括碳酸酯电解质(例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、聚(碳酸亚丙酯))和二甲基甲酰胺)。最终，使用至少一种驱动力45(例如，上述的声化学处理40)将膨胀的石墨10剥离成石墨烯薄片G。
在本公开内容的第二实施方案中，石墨夹层11的膨胀通过不同种类的锂离子盐12和非水性液体电解质来进行。这些可包括例如：a)锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、氯化锂(LiCl)、碘化锂(LiI)、带有芳族配体的硼酸锂、螯合磷酸锂(lithium chelatophosphates)；b)非水性液体电解质，如线性二烷基碳酸酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、反式碳酸亚丁酯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-Me-THF)、二甲氧基丙烷、二乙氧基乙烷(DEE)、二甲氧基乙烷(DME)和聚(环氧乙烷)(PEO)、聚碳酸酯和聚甲氧基醚。
在本公开内容的第三实施方案中，使用以下驱动力45中的任一种实现插入(膨胀)的石墨10的剥离过程：声化学方法、热处理、微波处理或其组合。
一般方面和方法
以下更详细讨论的本公开内容的方面包括将石墨烯G施加于纸以形成导电纸，以及将石墨烯G施加于透明基底(如塑料膜)的方法。图1a示出由上述第五步48形成的基于石墨烯的墨G-INK。
本公开内容的方面包括如图1a所例示的将量子点QD涂覆于石墨烯G或用于石墨烯G的方法。该方法不限于量子点或无机纳米颗粒的类型。示例性量子点QD与II-VI或VI-IV族硫属化物半导体纳米晶体(例如CdS、CdSe、CdTe、PbSe、PbS、PbSexSy、PbTe、Sb2S3、Cu2S、ZnS、SnTe等)和氧化物(例如TiO2、MoO3、SnO2等)有关。
本发明的另一方面是通过在石墨烯G的两侧不对称使用合适材料52A和52B形成基于石墨烯的异质结50，正如图1b的一般性示意图所例示并且正如以下进行更详细地解释。示例性材料52A和52B包括金属或金属/半导体纳米晶体催化剂。实例还包括在石墨烯G单片的不同侧上的不同纳米金属。另一些示例性材料52A和52B包括在单层石墨烯G的不同侧上的不同纳米金属和半导体纳米晶体。
本公开内容的方面还包括将使用本申请所述剥离方法形成的石墨烯薄片FLG作为用于分析生物分子(像DNA)的SELDI(表面增强激光解吸离子化)进行的基质的用途。目标分析物并不受限制，并且扩展至多种多样的生物分子，如蛋白质和核酸。
石墨烯形式和配方
使用本申请所述剥离方法得到的石墨烯G可被配制成粉末。这种石墨烯粉末可容易地分散于多种极性溶剂和疏水溶剂(氯仿和二氯苯)。例如，如图1a所例示，将基于石墨烯的墨溶液分散体(G-INK)和旋铸用于形成太阳能电池有源层60。
由本申请所述剥离方法的一些实施方案生产的多层石墨烯片或单层薄片形式的石墨烯G的尺寸分布范围可以是几百纳米至100微米。石墨烯片的厚度范围可以是0.4nm至几纳米。该方法的产率可以高达90％或更大。在某些情况下，生产了一些薄的石墨(例如，厚度＞20nm)，将这种薄的石墨循环进行剥离过程以得到单层或多层石墨烯G。
使用本申请所述方法生产的石墨烯G具有许多期望的特性，例如高导电率和高疏水性。重要的是，石墨烯G在该方法中不被氧化。
图2a和2b是Si基底上石墨烯薄片(片)的扫描电子显微镜(SEM)图像并且图2c是其原子力显微镜(AFM)图像，其中石墨烯厚度为约1.5nm，并且据信是双层。
使用拉曼光谱来检查Si基底上的石墨烯物质。图2d列出与石墨(HOPG)的谱图相比，Si基底上多层石墨烯的拉曼光谱(514nm激光)图。插图是2500至2800cm-1波长范围内双层和三层2D谱带的最佳匹配。小D谱带(1341cm-1)的存在可归属于边缘效应。石墨烯层L的层数由2D谱带峰的位置、形状和强度进行估计。2D谱带的中心在2679-2686cm-1，与石墨(2670cm-1)有位移。图2d(插图)表示与劳伦兹峰的最佳匹配，分别指示石墨烯G(即两层和三层(2L，3L))的厚度。强度比ID/IG表明石墨烯的缺陷密度低且质量高。
图3a-3g是图1b中示意性例示的纳米晶体/石墨烯异质结50的电子显微镜图像。图3a是CdTe/石墨烯的STEM图像，其中CdTe是四角状分枝纳米晶体。图3b是分枝PbSe纳米晶体/石墨烯的SEM图像。图3c是PbS纳米晶体/石墨烯的STEM图像。图3d是纳米晶体PbSe/石墨烯一个折叠片的TEM图像。图3e是图3d折叠片的电子衍射图。图3f是PbSe/石墨烯的高分辨率TEM图像。图3g是用于太阳能电池器件的纳米晶体/石墨烯膜的典型SEM图像。
图3b的TEM图像表明石墨烯片由少于多层的石墨烯组成。石墨烯复合材料的XPS分析证明仅有少量的碳氧化。
基于石墨烯的太阳能电池(PV器件)
制造大规模、成本低且可溶液加工的太阳能电池(即光电或PV器件)在大多数国家的技术蓝图中。基于有机的太阳能电池因其生产成本低，所以是低成本PV器件的主要候选者。常规有机PV器件使用富勒烯衍生物(PCBM)作为电子受体和p型共轭聚合物(P3HT)，并且报道的功率转换效率为5-6％。但是，有机PV有稳定性问题并且量子效率低(即光向能量的转换效率低)。可以使用量子点代替有机材料。
胶体半导体纳米晶体具有大量的尺寸依赖性量子物理和化学特性，包括高的光子俘获、形状可调和表面电子结构。最好的PCE是3-4％，比常规大面积膜PV器件要低得多。美国劳伦斯柏克莱国家实验室(Lawrence Berkeley National Lab，LBNL)开发的Solexant纳米晶体太阳能电池(Solexant′s Nanocrystal Solar Cell)是基于合并纳米晶体的超薄膜的第一代太阳能电池，所述纳米晶体由高性能无机材料(对于CdSe纳米棒-聚合物为1.7％；CdSe/CdTe纳米棒为2.9％)制成。Solexant将高效材料与另外的制造改革组合起来以使成本与其他PV器件技术相比节约多达50％。
纳米颗粒的缺点是其电荷传输特性不足。最近，报道称一些纳米晶体表现出多个激子生产，其在理论上可使单个PV器件的效率由31％增加至46％。本申请所公开的方法包括用量子点QD涂覆石墨烯G以利用石墨烯的优良电荷传输特性。石墨烯还充当防止量子点QD聚集的分隔介质。
使用本申请公开方法生产的高导电性石墨烯G可充当有效的载流子槽用于激子解离和电荷收集。在一个实例中，使用常规的热注射合成方法在溶液中得到纳米晶体/石墨烯异质结。在SEM图像(例如图3a的SEM图像)中可以看到纳米晶体/石墨烯异质结，其中界面IF用白色虚线突出显示并且纳米晶体部分表示为NC。TEM成像证明纳米晶体和多层石墨烯G的高度结晶。纳米晶体与石墨烯G上的稳定剂结合可提高石墨烯的溶解度和分散性，从而克服石墨烯的强π-π聚集。因此，其允许通过旋涂或浸涂得到均一膜，如胶体纳米颗粒。
本公开内容的方面还包括形成大批异质结太阳能电池，其使用石墨烯-量子点复合材料代替常用于有机太阳能电池的P3HT/PCBM。使用本申请所述剥离方法形成的多层石墨烯G可与无机纳米材料组合用作活性太阳能电池材料。与仅有纳米晶体的对照样品相比，纳米晶体/石墨烯异质结表现出增强的光电流。本公开内容的一个示例性PV器件具有石墨烯/纳米晶体结形式的有源层而没有有机有源层，并且其在标准AM1.5条件下的高PCE为3.2％。
一种示例性PV器件70示于图4d中。该示例性PV器件70包含太阳能电池有源层60，在一侧上具有电极(氧基)72并且在另一侧具有电极(阴极)74。在一个实例中，电极72包含铝并且电极74包含玻璃。例如，玻璃电极74包含三层：PEDOT:PSS层(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯))74A、ITO(铟锡氧化物)层74B和玻璃层74C。图4d包括能级图ED，其示出关于构成PV器件70的不同层的相对能量水平。在一个实例中，量子点QD包含硫属化物半导体纳米晶体。实验表明在约440nm的外量子效率达到60％。对于石墨烯质量为50％的纳米晶体/石墨烯，功率转换效率达到3％，而对于石墨烯质量为20％的纳米晶体/石墨烯，则降低至1.8％。
PV器件70的结构简单。在一个实验中，在形成PEDOT:PSS层74A之前，将约100nm厚的PbSe/G有源层60旋涂在带有PEDOT:PSS涂层之ITO基底74B的电极上。然后使铝电极72在干燥的有源层60上沉积。
图4a-4c呈现出示例性PV器件70的光学特性和性能。图4a绘制出由二氯苯和QD/石墨烯结形成的两种溶液分散体样品的吸光度(任意单位)，其中所述两种溶液具有不同比例的量子点和石墨烯。还绘制了石墨烯G分散体的吸光度用于参照。曲线表示为QD/G50(50％石墨烯，重量百分数)和QD/G15(15％石墨烯，重量百分数)，并且分别是石墨烯通过QD一次和两次沉积的样品。图4b绘制了QD/G50(η3.0％)的ICPE％、吸光度和外部功率转换效率的比较。图4c呈现出带有QD/G50(η3.0％)和QD/G15(η1.79％)的有源层60的PV器件70的电流电压曲线。
通过石墨烯增强PbSe纳米晶体的吸收、和较高比率的PbSe/G(二次沉积)具有较高的吸收，这表明所得PbSe/石墨烯杂化物可保持纳米晶体量子限制用于光收集。外量子效率在约440nm达到60％。这可表明高能光对于电荷分离和输送更有效。
石墨烯比例影响器件性能。对于50wt％石墨烯的PbSe/石墨烯，功率转换功率多至3％。对于20％石墨烯样品的PbSe/G20，虽然其吸收变强，但是功率转换功率降低至1.8％。在较低比例的石墨烯样品中，界面转移较少，这可降低电荷输送，进而降低电压和电流密度。PbSe/G异质结电池的开路电压为0.58±0.1V，这比报道的PbSe纳米晶体PV电池电压(0.2-0.3V)要大得多。电压增加可用于解决较窄带隙PbSe纳米晶体PV器件的天然电压低的问题。因为PbSe的纳米晶体尺寸对电压影响很小，所以可通过PbSe的带隙来测定电压。
因此，在一个实例中，纳米晶体/石墨烯异质结50可被用作PV器件(太阳能电池)70的有源层60。所述太阳能电池结构简单并且控制厚度的纳米晶体/石墨烯活性膜60可被旋铸或浸涂到ITO电极74B上。
纳米晶体/石墨烯异质结60也可被用于形成光电检测器，例如IR检测器。
作为超高效提取和检测平台的石墨烯
使用本申请所述剥离方法形成的石墨烯可用作DNA的有效(并且在一些实施方案中，超高效)提取和检测平台。石墨烯充当DNA与蛋白质混合物中DNA的高效和高选择性提取平台。吸附了DNA的石墨烯可直接用于表面增强激光解吸离子化飞行时间质谱(SELDI-TOF-MS)。基于石墨烯的SELDI(“石墨烯-SELDI”)探针可在生物分子的选择性提取、纯化、扩增、解吸和离子化中发挥积极作用。生物分子的快速有效富集可用于遗传学和基因组学分析。
激光解吸/离子化-质谱(LDI-MS)已成为一种快速灵敏分析生物分子的重要工具。最普及的LDI方法之一是基质辅助激光解吸/离子化(MALDI)，其能够生产完整的大分子离子。但是，低质量区域中的基质干扰对于小分子分析是严重问题。
此外，在蛋白质组学和遗传学研究中，经常需要在使用MALDI-MS说明结构之前，从生物样品和污染物(如盐和表面活性剂)的复杂混合物中提取目标分子。这些污染物的存在似乎降低了MS谱的质量。因此，采用多种生物化学或免疫学方法，包括色谱(即HPLC)和亲和纯化。但是，这些方法费时且增加了非常大的分析成本。
因为表面增强激光解吸/离子化(SELDI)避免使用酸性有机基质，所以它已成为MALDI的替换方法之一。因为其概念，SELDI亲和技术已发展成有力的分析工具。与其中样品承载面仅对分析物进行MS分析的MALDI相比，SELDI探针表面在目标样品的纯化、提取、扩增、解吸和离子化方面发挥积极作用，从而减少TOF-MS分析的时间和成本。本公开内容包括石墨烯薄片在高效提取DNA和进行SELDI分析中的用途。
本公开内容的方面还包括使用本申请所述剥离方法形成的石墨烯薄片FLG在高效、选择性提取生物分子(如DNA)中的用途。选择性提取效率不限于DNA并延伸至其他生物分子以及无机金属离子。例如，使用本申请所述剥离方法生产的石墨烯薄片FLG可直接用于对未分级血液样品中的DNA进行预浓缩。提取DNA之后，石墨烯薄片FLG可直接用于SELDI或MALDI分析，实现毫微微摩尔范围的超高灵敏度检测。提取和检测极限是现有技术材料和方法所无法匹敌的。这意味着本申请所述方法可生产可用于生物分析的石墨烯薄片，其将分析方案中的高效提取和超灵敏检测结合起来。
在一个实例中，使用本申请所述剥离方法合成石墨烯薄片FLG(图5)。将所得石墨烯薄片FLG作为SELDI基底的性能与由Hummer方法合成的GO薄片进行比较。因为存在经氧化的官能团，所以GO可溶于水并且形成均匀分散体。相比之下，疏水G片不可分散于水并且漂浮(图5b，左侧照片)。但是，在与单链DNA(ssDNA)相互作用之后，G的溶解度显著改善(图5b，右侧照片)。这证明G对DNA的高负荷容量是通过π-π相互作用实现。这些非共价结合相互作用的影响导致染料标记ssDNA的荧光淬灭。
记录并比较GO和G上单链DNA和HCC蛋白质的吸附等温线，并将结果绘制成图5c和图5d。特别地，图5c和5d绘制了对于石墨烯G和石墨烯氧化物GO二者，ssDNA(图5c)和蛋白HCC(图5d)的吸附材料(mg/g)与材料(μM)浓度的图。
吸附容量由吸附等温线的饱和点来判断。与石墨烯氧化物GO相比，石墨烯G表现出较高的ssDNA吸附容量(图5c)。ssDNA浓度为22μM时，吸附容量相当于87mg(DNA)/g(G)和30mg(DNA)/g(GO)。G上吸附的ssDNA(G-ssDNA)的量比涂有聚赖氨酸的纳米金刚石平台(中性pH下为22mg/g)高出四倍。官能化的纳米金刚石颗粒的吸附容量依赖于聚赖氨酸的静电结合能力并且是pH依赖性。相比之下，本申请制备的G平台在生理条件下提供了与ssDNA有效的π-π协同作用。
ssDNA结合的证据可从游离ssDNA和DNA结合G(G-ssDNA)的圆二色(CD)光谱(图6a)中看出。在DNA结合G的CD光谱中，条带(其是游离DNA的G-四联体和B-DNA的构型特征)在与G发生π-π结合相互作用后消失，这是因为固有结构的去折叠。GO与ssDNA的结合相互作用主要通过H键或静电相互作用实现。在pH＝7时，GO的ζ电势测定为-20mV，这由其弱酸性COOH和OH基团引起。与G相比，阴离子GO与带负电的ssDNA之间的静电排斥降低了GO的ssDNA吸附容量。
研究了石墨烯G充当DNA和蛋白质的SELDI探针的能力。石墨烯G的独特方面在于它在DNA提取时通过它与DNA之间的π-π协同作用可将高负荷容量与高选择性结合起来。
为了检查石墨烯G对DNA的选择性提取，在一个实例中，将石墨烯G用作HCC蛋白质和DNA(5∶1比例)混合物的提取平台。简单的提取方法包括使石墨烯薄片FLG在混合物中涡旋，然后进行高速离心(14000rpm，5分钟)以回收负载了生物分子的石墨烯G，将其滴铸到金属板上并通过Bruker Daltonics Autoflex II线性离子提取飞行时间质谱仪(ionextraction linear time-of-flight mass spectrometer)直接用于SELDI分析(图6c)。用具有激光束LB(波长λ＝337nm)且示例性能量为20μJ/脉冲的氮激光器使生物分子离子化记录正离子和负离子光谱(参见图6c)。
图6d(上图)示出混合物中的DNA和蛋白质提取后不进行清洗时的石墨烯G的SELDI质谱图。可以看出，由HCC蛋白质生产的峰因其高出5倍的浓度显著高于ssDNA的峰。在用去离子水冲洗之后，HCC蛋白质峰完全消失，但是ssDNA的信号没有衰减[图6d(下图)]。将G用作SELDI探针，则HCC蛋白质检测的最低浓度为1pM。ssDNA的检测极限为100fM(图6b)，这比使用聚合物或纳米金刚石平台的MALDI方法低1至3个数量级。
SELDI基质的解吸-离子化过程涉及复杂的光学和机械现象以及相变和离子化的热力学和物理化学过程。我们的研究表明与石墨烯氧化物GO相比，在SELDI的光吸收和碎片化抑制方面石墨烯G具有明显的优点。首先，在用于SELDI(图S5)研究的激发光波长337nm处，石墨烯G的吸光度远远高于石墨烯氧化物GO。事实上，石墨烯G在很宽范围内表现出不依赖于频率的通用吸光度，这意味着可能是宽波谱激发。
其次，观察到与石墨烯氧化物GO相比，石墨烯G上分析物分子碎片化程度显著降低。将用于探测基质解吸特性的标准化学温度计苄基吡啶鎓(BP)离子用于比较基于G与GO的SELDI探针的解吸过程(图6e)。与石墨烯氧化物GO相比，对于G SELDI探针，BP离子的碎片化低得多且存活率更高，这可归因于石墨烯G中的有效电子-声子耦合及其非常高的热导率(4840-5300Wm-1K-1)。这允许它在经激光激发的电子的快速热化期间充当散热片。
在石墨烯G中，收集的具有IR活性的声子模(phonon mode)可通过电子-声子相互作用与连续的电子空穴激发耦合。此外，与石墨烯氧化物GO相比，石墨烯G与蛋白质的较弱结合相互作用有助于HCC的更有效解吸/离子化过程。例如，虽然与石墨烯G相比，石墨烯氧化物GO表现出对HCC较大的结合亲和力和负荷容量，但是与石墨烯G的尖锐信号相比，其在SELDI中仅得到嘈杂的波谱(图6f)。
因此，石墨烯G可用于生物分析物的高效预浓缩和直接SELDI分析平台。此外，石墨烯G与生物分子的结合相互作用受疏水相互作用和π-π相互作用控制，并且这些结合力有助于针对SELDI的解吸/软离子化过程。石墨烯氧化物GO与蛋白质的静电结合相互作用使得它更适合作为MALDI探针。基于G的SELDI探针的低噪声水平/干扰可为蛋白质组学和基因组学研究中的生物标志物回收提供新水平的灵敏度。
ssDNA和HCC的吸附
在实验中，在磷酸盐缓冲液中制备浓度范围为10-7至10-4M的HCC和ssDNA。在使用之前分别对去离子水中的石墨烯氧化物GO和石墨烯G(1mg/ml)二者进行声处理1小时和3小时。因为石墨烯G不完全溶于水，所以进行3小时的超声来确保均匀分散。将蛋白质(0.5ml)与石墨烯氧化物GO或石墨烯G(0.5ml)一起在振动器中涡旋2小时，以确保平衡，然后将混合物离心(14000rpm，5分钟)并收集上清液。通过在处理之前或之后使用UV-VIS光谱测量蛋白质溶液并且通过蛋白质的校正曲线，得到HCC蛋白质在石墨烯氧化物GO和石墨烯G上的吸附等温线。
对于ssDNA提取，以与HCC蛋白质相似的方式来制备样品。在添加石墨烯氧化物GO和石墨烯G之前和之后，通过使用ShimadzuUV-2450光谱仪在409nm测定蛋白质吸附的变化来确定蛋白质吸附的量qe(mg/g)。对ssDNA采用类似的方法，并且通过在添加石墨烯氧化物GO和石墨烯G之前和之后测量260nm处的吸光度来测定吸附的量。
使用以下方程式来确定qe：
qe＝(co-ce) V/W
其中co和ce分别是初始和平衡HCC或ssDNA浓度。参数V是溶液的体积(L)，W是所添加石墨烯氧化物GO和石墨烯G的重量(g)。数据可拟合为Langmuir和Freundlich等温线。
从混合物中提取ssDNA
通过将各自250nM HCC与50nM ssDNA混合来制备蛋白质和ssDNA的混合物。蛋白质与ssDNA之比为5∶1。将蛋白质和ssDNA的混合物(500μL)转移至微型离心管。声处理后将50μL石墨烯悬液(1mg/ml)添加到管中。将混合物涡旋5分钟，用去离子水清洗数次并反复离心(14000rpm，5分钟)，然后进行倾析。经纯化的样品直接用SELDI-TOF MS进行分析。
SELDI-TOF MS
a)样品制备。将HCC蛋白质溶液和ssDNA溶液配制成浓度范围为10-6M下至10-15M。将蛋白质溶液(500μL)与GO或G溶液(0.5mg/500μL)在微型离心管中涡旋2小时，在14,000rpm下离心10分钟来分离吸附了蛋白质的GO或G。弃去上清液。添加去离子水以清洗未结合的蛋白质(或ssDNA)。重复该过程数次。使等份(1μL)混合物沉积在磨光的钢样品架(MTP靶板，Bruker Daltonics GmbH)中的一个点上并且在室温下风干。
b)SELDI-TOF MS分析：使用Bruker Daltonics Autoflex II线性离子提取飞行时间质谱仪得到质谱图。对于蛋白质使用线性正离子方式而对ssDNA使用线性负离子方式。将加速电压设定为10kV。用氮激光束LB(λ＝337nm)经20μJ/脉冲的典型能量使生物分子离子化，记录负离子谱图。焦斑设定为0.02mm。通过100次激光发射的信号平均得到所有的质谱图。以类似方式进行Maldi-TOF MS分析，并且有将有机基质(芥子酸)添加到靶板上的样品中的额外步骤。
石墨烯薄片表征
通过粉末X射线衍射和扫描电子显微镜检查法(SEM)分析由本申请所述剥离方法生产的石墨烯薄片FLG。因为石墨中有π-π堆积的石墨烯层，所以在XRD光谱中观察到强(002)峰(d值为0.335nm)。成功剥离后，石墨的π-π堆积被破坏，进而(002)峰变弱或消失。SEM成像证明声处理后石墨层11变薄。石墨烯片尺寸分布的范围为几百纳米至几毫米，平均尺寸为约1μm。
石墨烯薄片FLG可作为粉末被回收并且通过声处理辅助分散于多种有机溶剂。AFM成像表明示例性石墨烯薄片的平均厚度为1.5nm，相当于双层石墨烯。
化学品和材料
本申请用于进行本公开内容方法的多种化学品和材料通过商业渠道很容易得到。高序热解石墨(HOPG SPI-3，10×10×1mm)购买自SPISupplies。石墨粉(等级230U)由Asbury Graphite Mills，Inc提供。以下化学品得自于Sigma-Aldrich并且不需进一步纯化而使用：六氟磷酸锂(LiPF6，98％)、四氟硼酸锂(LiBF4，98％)、高氯酸锂(LiClO4，98％，粉末)、碳酸亚丙酯(PC，无水，99.7％)、氯化锂(LiCl，99％)、四甲基氢氧化铵(TMA，含水，25wt％)，氨水(28％)、吡啶(无水，99.8％)、二甲基甲酰胺(DMF)、浓盐酸(36.5％)、一氧化铅(II)(PbO，99.99％，粉末)、硒(Se，～100目，99.9％)、油酸(90％)、三辛基膦(TOP，90％)、二苯醚(Ph2O，99％)、1-十八烯(ODE，90％)、乙酸铅(水合物)等。
石墨烯合成
在一种示例性方法中，石墨10被用作锂盐溶液12-13的负电极，并且石墨棒用作正电极。充电电池是碳酸亚丙酯/石墨(+)中的石墨(-)/LiPF6(或LiClO4)。将充电过程在4～30V的电压下循环一周。然后通过高强度超声(70％振幅，sonics VCX750)在DMF混合溶剂的锂离子中对膨胀的石墨进行声处理(步骤40，图1a)数小时。
所得石墨烯粉末分别在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)DMF(添加1％HCl)水和乙醇中清洗。将充电和声处理过程重复数次以提高石墨烯产率。从最初的原始石墨10中收集石墨烯G，根据重量测量产率为92％。
在另一实例中，石墨10以高序热解石墨(HOPG)(50mg)的形式作为负电极，并且在碳酸亚丙酯(PC)的LiClO4的30～50mg/ml溶液中在15±5V电压下进行电化学充电。将石墨粉10放入多孔塑料管或纸膜电池中，并且插入金属电极作为负电极。将碳棒(或锂薄片)用作正电极。在电化学充电期间，使用HCl/DMF除去固体副产物。
在电化学充电之后，将膨胀的石墨转移至玻璃电池内，然后添加50mg/ml LiCl的DMF溶液和碳酸亚丙酯和四甲基氢氧化铵。然后以～100W/cm2的超声强度对混合物声处理＞10小时(70％调幅，Sonics VCX750，20kHz)。经声处理的石墨烯粉末分别经HCl/DMF和数种极性溶剂(DMF、氨水、水、异丙醇和THF)清洗。在清洗期间通过离心或/和过滤收集灰黑色的石墨烯粉末。使用家用微波炉(Panasonic，1100W)帮助石墨薄片膨胀，即提供微波驱动力45。
在另一实例中，两个石墨电极的极性可互相反转。在一个实验中，将两个石墨电极浸入到锂渗出液的碳酸亚丙酯溶液中。使用绝缘的多孔膜(如纸或塑料)以避免两个电极石墨接触短路。DC电荷电势可以是7V-20V。石墨电极可交替地是阳极和阴极。例如，使50mg/mlLiClO4的碳酸亚丙酯溶液中的两个石墨电极在7.5V直流电下充电12小时。然后将电势反转再充电12小时。然后，再次反转电势回到最初的极性状态。极性反转可随时间呈周期性。这种程序化的电势(极性)反转可促进碳酸亚丙酯溶剂化的Li阳离子和碳酸亚丙酯溶剂化的ClO4 -阴离子二者插入石墨中。
然后，在150℃～300℃下在惰性气体流(N2或Ar)中可对充电后膨胀的石墨以热法加热几分钟。由于爆炸性气体压力，所以碳酸亚丙酯和LiClO4的热分解可使石墨进一步膨胀。这种通过充电和热处理两种处理膨胀的石墨可用酸HCl和H2O和乙醇清洗。充电过程可以重复。膨胀的石墨可用作原料用于进一步充电，以得到完全膨胀的石墨。然后可进行声处理过程。例如，可以以水浴声处理对其声处理～30分钟。声处理介质可以是碳酸亚丙酯和含水四甲基氢氧化铵混合物。
CdTe纳米晶体/石墨烯
在形成CdTe纳米晶体/石墨烯的一个实例中，所有的合成都在惰性环境中进行。预先单独制备Cd-油酸盐和TOP-Te的两种原液。在Ar气流下将油酸(1.5ml)中的CdO(150mg)和TOP(1.5ml)中的Te(100mg)单独加热，以得到120℃下的澄清溶液。将15ml ODE添加到三颈烧瓶中的CdO-油酸盐溶液中。对二苯醚(15ml)中的石墨烯(3～5mg)声处理(60％振幅)5分钟，然后立即添加到CdO-油酸盐-ODE澄清溶液中。将热分散体加热至250℃，然后快速注射TOP-Te溶液。7～15分钟后，使反应混合物冷却并添加5ml丙酮。
分别用丙酮、异丙醇和吡啶沉淀来纯化CdTe/石墨烯(每种两次)。
在一个实例中，可制备CdSe纳米晶体/石墨烯杂化物；其中在以上所述过程中用Se代替Te。
溶液中石墨烯片上纳米晶体的不对称沉积
在一个实例中，在Ar气流下将1-十八烯/甘油(体积～1/1)中的石墨烯分散体添加到CdO-油酸澄清溶液中。然后在280℃将1M TOP-Te溶液快速注入该热分散体中。将温度维持在～260℃保持10分钟，然后将溶液冷却至160℃。
将Pb前体Ti(n-OC4H9)4和S源前体(原液)的乙二醇溶液分别添加到以上分散体中。将温度维持在140℃再保持10分钟。纳米晶体/石墨烯产物分别通过CH2Cl2、丙酮、异丙醇和吡啶的沉淀来纯化。最终，将CdTe/石墨烯/PbS-TiO2的纳米晶体/石墨烯分散于吡啶，用于太阳能电池器件制造(原液1：分散于HOC2H4OH的Pb(Ac)2·3H2O，并且2-巯基乙醇作为稳定剂。原液2：乙二醇中的Ti(OC4H9)4。原液3：乙二醇中的NH2CSCH3，并且含有少量H2O以帮助溶解。)。
太阳能电池器件制造
常规光伏(PV)技术倾向于过度昂贵。基于溶液的方法可降低PV电池制造的成本。因此，本公开内容的一个方面是针对太阳能墨，其基于用石墨烯/胶体无机纳米晶体替代不稳定的有机光敏性元件。太阳能电池性能与基于有机物的系统相同，同时该方法可印刷并且可工业规模化用于辊对辊加工。
在一些实验中，太阳能电池器件制造方法在手套箱中进行，以形成与图4d所示的PV器件类似的PV器件70。将二氯苯中的纳米晶体/石墨烯G旋涂到涂有PEDOT:PSS的ITO/玻璃基底74上(参见图4d)。然后，在120℃使溶剂蒸发之后，在手套箱中使铝背接触(72)蒸发到纳米晶体/石墨烯膜60上，并且所有的加工和测量都不存在空气。
使用带有AM1.5G滤光器的标准太阳模拟器(150W，Newport Stratford)来表征光伏器件响应，其中平均强度使用功率计来校正。
超声处理的替换方法
在一个示例性实施方案中，通过调试液体介质(电解质、离子)、充电参数、温度等，在不使用声处理步骤40的情况下可将石墨样品10剥离成石墨烯G(参见图1a)。该方法的优点在于得到大的石墨烯片(＞10μm)。石墨烯层数目(例如1～100层)、厚度(例如0.5～30nm)、尺寸和形状(例如纳米带)和图案通常是可控的。基底上的晶圆级多层石墨烯或石墨可使用已知图案化技术形成图案。使用Li插入的石墨剥离方法可被用于在图案的预定或选择位置处剥离石墨烯以控制石墨烯的层数，从而满足具体电子工业或半导体应用的需要。
石墨烯G可分散于多种溶剂，并且可印刷并可通过辊对辊加工制造。可规模化的石墨烯合成可包括石墨膨胀、膨胀石墨的剥离和所得石墨烯的纯化。石墨烯膜制造方法包括旋铸、膜过滤、自组装和转移至多种基底上的转移方法。也可使用喷射技术。用于使用石墨烯片之光伏电池的透明导电电极是本公开内容的方面。
石墨烯可与多种材料混合，包括金属、半导体、聚合物、玻璃、陶瓷等。特别地，石墨烯异质结可通过胶体量子点的热注射、溶胶-凝胶工艺和其他溶液方法来制备。也可使用一些物理方法，例如化学气相沉积、纳米团簇沉积、溅射。
石墨烯支撑的金属催化剂(Pt/G、Ag/G、Au/G、Ni/G、......合金/G)催化剂通常需要载体。在Pt/石墨烯异质结的一个实例中，一个优点是在Pt纳米颗粒上没有有机稳定剂(有机覆盖层)，因此“裸露Pt”的暴露面积和催化特性高于普通催化剂。另一个优点是热稳定性。在一个实验中，使用晶体匹配使Pt纳米颗粒直接在石墨烯基底上生长，从而避免在高温下的聚集。因此，即使在相对高温下(例如≤600℃)仍保留催化特性。LiFePO4/石墨烯杂化物
LiFePO4是用于驱动电动汽车的高功率、安全、成本低和长寿命电池中有前途的正电极候选物。LiFePO4/石墨烯杂化物可通过在石墨烯片上制备均匀LiFePO4粉末的沉淀方法得到。通过在控制温度下对沉淀条件进行细调可调节目标相和尺寸的LixFePO4成核/生长参数。
LiFePO4/石墨烯杂化物的优点是快速充电和放电速率以及高电容。在实验中，使LiFePO4纳米晶体在石墨烯片上生长。LiFePO4是绝缘的但是石墨烯是导电的。在混合配置中，石墨烯组分的优点(如良好的导电性)克服了其他组分的缺点(如不良导电性)，从而改善电极和电池性能。高充电和放电速率以及高电容的电能储存是现代社会的重要技术，并且例如，可使电动车辆和供给具有风能和太阳能的备份(back-up)。
用于硬盘使用的FePt/墨烯
在实验中，通过溶液方法使单分散的FePt纳米晶体沉积在石墨烯片上。必须将待退火的FePt从fcc相转移至fct相以得到期望的铁磁性能。一个问题是通过退火过程的FePt纳米颗粒大量聚集。FePt/石墨烯异质结可克服这种聚集问题，并且可保持为单分散体，因为晶体匹配阻碍了退火期间的聚集。
聚合物填充物
在一个示例性实施方案中，使用本公开内容方法形成的石墨烯可被用作聚合物填充物，用于从根本上改变聚合物基质的热和机械特性。期望是石墨烯填充物含量较低且牢固耐用的多功能材料的纳米复合材料可通过常规方法制备。石墨烯填充物可改变聚合物的玻璃化转变温度，进而提高热稳定性。
量子点/石墨烯界面
量子点(例如CsSe/ZnS核壳纳米晶体、PbS IR量子点)与石墨烯片之间的界面可被改造成用于不同应用，例如LED和太阳能电池。在量子点/石墨烯杂化物中，可通过对量子点的有机稳定剂进行细调来选择和控制高荧光度或荧光的完全淬灭。带有有机稳定剂并具有高荧光度的量子点可被调整为与石墨烯G混合，以得到可分散于溶液的量子点/石墨烯杂化物。虽然1～3层石墨烯使光吸收降到最少，但是可克服长碳链稳定剂制备LED的电绝缘问题。通过调试染料与石墨烯的界面连接可用多种染料替换量子点。
石墨烯导电墨和石墨烯纸
石墨烯可高度分散于数种溶剂，例如二氯苯(DCB)、氯仿、异丙醇和N，N-二甲基甲酰胺，从而生产基于石墨烯的墨G-INK(参见图1a)。这种基于石墨烯的墨G-INK可被容易地刷涂到可薄且柔性的基底上。
图7a至7e例示了可用于制备高导电性基底100的FLG粉末及其衍生的基于石墨烯之墨G-INK的多种特性。图7a是FLG粉末形式的石墨烯G(15g)的照片。图7b示出包含二氯苯(10mg/ml)的G-INK，用于在普通纸张上刷涂和书写。
在一个实验中，将800mg FLG粉末分散于80ml DCB，然后进行声处理10分钟，得到DCB中10mg/ml FLG的良好分散体，从而形成基于石墨烯的墨G-INK。将刚经声处理的FLG分散体G-INK刷涂到作为基底100的商业A4印刷纸上，形成石墨烯薄片FLG的层102。将A4印刷纸100堆叠在吸水纸上以快速吸收溶剂。纸在通风橱中干燥之后，用刷子涂覆第二层FLG102。重复刷涂和干燥过程数次。然后，通过高压(例如杆压(rod press))对纸上的FLG层102进行按压，以与石墨烯薄片生产紧密界面接触。可将电化学充电方法与声处理结合起来以扩大由石墨粉生产可分散石墨烯薄片FLG的规模。
图7c和7d示出涂有FLG层(膜)102的商业A4印刷纸。图7e绘制了纸的导电性(欧姆/平方)与FLG层102中纸上石墨烯的量(mg/cm2)之间的关系。当负载0.7mg/cm2石墨烯时，可得到低至15欧姆/平方的片电阻，这好于石墨烯氧化物减少的纸，并且比得上高质量的经碳-纳米管处理的纸。
塑料基底上的导电透明石墨烯膜
本公开内容的一些示例性方面包括使用本申请形成的石墨烯G形成导电透明基底150。用于形成基于石墨烯的透明导电基底(片)150的示例性塑料基底160包括：聚二甲硅氧烷(PDMS)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸(聚甲基丙烯酸甲酯)、丁酸酯(乙酸丁酸纤维素)。在一个实例中，所述塑料基底160是柔性的。
在一个实例中，将干燥粉末形式的石墨烯G放在干净透明塑料膜160形式的基底150上，并打磨成均一的石墨烯膜。可使用另一种塑料基底和软布和纸进行打磨。打磨过程的操作很像将卡片在台面上推动，直至它们重叠成均一分散体。该打磨方法不需要化学品，并且简单，对环境高度友好且可规模化。
使用约1um尺寸的多层石墨烯粉末通过人工打磨可得到良好的透明性(即，高至约70％)和良好的导电性(例如，约1.5千欧姆/□)。使用相对大(＞10μm)的石墨烯薄片FLG可得到甚至更好的性能。
图8a至8d例示了导电透明基底150的多种特性，其通过人工打磨干燥FLG粉末使用塑料基底160上高度连续的FLG膜形成。图8a示意性例示了用两个透明塑料基底170打磨FLG粉末。图8b描绘了在塑料基底160上形成的一种示例性FLG膜，以形成导电透明基底170，从而通过其容易看到计算机屏幕180形式的背景。图8c绘制了四种示例性导电透明基底150的透光率(％)与波长(nm)的透明度谱图，从而基本上测量FLG层的透明度。图8d绘制了图8c中所述四种示例性导电透明基底150的电阻(千欧姆/平方)与透明度(％)的图。
不对称纳米晶体/石墨烯异质结的表征
如上所讨论的，本发明的一方面是将本申请生产的石墨烯用于形成基于石墨烯的异质结50，例如图1b所示。在一个实例中，这通过与构成不对称支撑金属或金属/半导体纳米晶体催化剂的层52A和52B组合实现。实例包括石墨烯G单片每一侧上层52A和52B的不同纳米金属。另一些实例包括石墨烯单片每一侧上不同的纳米金属和半导体纳米晶体。
将由石墨烯G形成并且形式为两侧上具有不同材料52A和52B之多层石墨烯单片的特殊异质结50用于因应变工程而打开石墨烯的带隙。将具有不对称材料的石墨烯薄片的小带隙用于电荷转移和电子-空穴分离和转移，特别是热载流子运输。
图9a至9e是由CdTe/石墨烯/PbS-TiO2制成的不对称纳米晶体/石墨烯异质结50的电子显微镜表征。图9f和图9g是示例性CdTe/石墨烯/PbS-TiO2片的电子衍射图像。图9h绘制了CdTe/石墨烯/PbS-TiO2片的EDX分析的图。图9i绘制了分散于异丙醇的CdTe/石墨烯/PbS-TiO2片的浓度依赖性光吸收谱图(吸光度vs.波长)，其中“仅有石墨烯”的分散体由“G”表示，表示对照。该图表明在较大波长处吸收强。与石墨烯G相比，从UV至可见谱带至IR谱带(200～2000nm)的宽波长中，光吸收增加，这适用于光收集。
另一些示例性应用
本申请形成的石墨烯G被用于多种其他的应用，其适用于：
1)燃料电池催化剂(Pt/G、Pt-Pd/G等)。催化剂石墨烯载体技术，其可提高基于Pt的催化剂的催化活性，降低催化剂中Pt的使用，从而降低燃料电池成本。
2)汽车尾气净化器。优点是耐热性高和表面面积大。
3)观察金属/石墨烯杂化物(Au/G、Ag/G)的拉曼光谱。这可用于在原处观察食物/水果上的杀虫剂残留。通过石墨烯片上的金或银纳米颗粒和超薄二氧化硅壳层可使得拉曼信号放大。
4)石墨烯/氧化物杂化物，例如TiO2/G、SnO2/G、ZnO/G等：可使用溶胶-凝胶工艺来制备具有高性能并且有效用于各种应用的石墨烯/氧化物异质结。
5)不对称Pt/石墨烯/TiO2异质结：这种异质结包含沉积在石墨烯G单片一侧上的Pt纳米颗粒，而TiO2纳米颗粒沉积在另一侧上。
6)不对称CdTe/石墨烯/PbS-TiO2异质结：包含沉积在石墨烯G单片一侧上的CdTe纳米颗粒，而PbS纳米晶体和浸渍的TiO2纳米颗粒沉积在另一侧上。

Claims (19)

1.一种形成石墨烯的方法，其包括：
提供具有碳的原子层的石墨样品，所述原子层之间有空间；
将所述石墨样品浸入到碳酸亚丙酯和高氯酸锂的电解质溶液中；
对浸入的石墨样品进行电化学充电以将碳酸亚丙酯溶剂化的锂离子和/或碳酸亚丙酯溶剂化的ClO4 -引入所述原子层之间的所述空间中从而形成插层石墨；
使所述插层石墨经受热处理使所述原子层之间的所述空间膨胀从而形成膨胀石墨；以及
使用超声使所述原子层分开以形成一个或更多个石墨烯片。
2.权利要求1的方法，其包括使所述石墨烯形成为一个或更多个石墨烯薄片或者一个或更多个石墨烯衍生物片。
3.权利要求1的方法，其中所述石墨样品选自包括以下的石墨样品：天然石墨、石墨矿、合成石墨、高定向热解石墨(HOPG)、石墨纤维、石墨棒、石墨粉和经化学改性的石墨。
4.权利要求1的方法，其还包括：
将所述石墨烯与量子点组合以形成异质结，所述异质结被配置成作为光伏器件的有源元件起作用。
5.权利要求4的方法，其中所述组合包括进行以下中的至少一者：
溶胶-凝胶工艺、热注射工艺、化学气相沉积工艺、纳米团簇沉积工艺和溅射工艺。
6.权利要求4的方法，其中所述组合包括不同纳米晶体在所述一个或更多个石墨烯片的不同侧上的不对称沉积。
7.权利要求6的方法，其还包括：
用所述石墨烯作为表面活性剂界面提供疏水/亲水溶液环境；
提供疏水和亲水前体以形成纳米晶体、颗粒和聚合物中的至少一种；以及
使所述纳米晶体、颗粒和聚合物中的至少一种沉积在所述表面活性剂界面上。
8.权利要求4的方法，其包括以硫属化物半导体纳米晶体的形式提供所述量子点。
9.权利要求1的方法，其还包括将所述一个或更多个石墨烯片分散于有机溶剂中。
10.权利要求1的方法，其还包括形成提供于所述一个或更多个石墨烯片的相对侧上的不同的纳米金属或半导体纳米晶体，以形成基于石墨烯的不对称异质结。
11.权利要求10的方法，其还包括以CdTe/石墨烯/PbS-TiO2或CdSe/石墨烯/PbS-TiO2的形式形成所述基于石墨烯的不对称异质结。
12.权利要求1的方法，其还包括：
将所述石墨烯施用于柔性的不导电基底以形成柔性的导电基底。
13.一种由石墨样品形成石墨烯的方法，所述石墨样品包含限定原子层和层间隔的碳原子晶格，所述方法包括：
经由在碳酸亚丙酯中的高氯酸锂的30～50mg/ml溶液中在15±5V电压下进行的电化学充电将碳酸亚丙酯和高氯酸锂插入所述碳原子晶格中以形成插层石墨；
通过对所述插层石墨进行热处理使所述层间隔膨胀以形成膨胀石墨；以及
从所述膨胀石墨机械剥离一个或更多个碳原子层以形成石墨烯。
14.权利要求13的方法，其包括使所述石墨烯形成为一个或更多个石墨烯薄片或者一个或更多个石墨烯衍生物片。
15.权利要求13的方法，其还包括：
在涉及生物分子的生物分析技术中采用所述石墨烯以选择性提取或预浓缩所述生物分子。
16.权利要求15的方法，其还包括：
将所述选择性提取或预浓缩的生物分子用作SELDI的底物，用于直接分析所述生物分子而不与有机基质混合。
17.权利要求15的方法，其中所述生物分子包括以下中的至少一种：一种或多种蛋白质、DNA和RNA。
18.权利要求13的方法，其还包括使所述石墨烯与硫属化物半导体纳米晶体组合以形成异质结。
19.权利要求13的方法，其还包括由石墨烯通过以下方法形成光伏器件：
使用所述石墨烯，形成包含石墨烯/纳米晶体结的太阳能电池有源层，所述太阳能电池有源层具有第一侧和第二侧；
在所述太阳能电池有源层的所述第一侧上形成阳极；以及
在所述太阳能电池有源层的所述第二侧上形成阴极。
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