CN114195138B - 一种由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法及其在极板材料制备中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法及其在极板材料制备中的应用，以石墨粉为原料，将原位微反应产生的锂机械剪切挤压插进石墨粉的原子层间距中，使石墨层间距增加作用力减小，随后通过增加介质锆珠剪切力、石墨表面动态粘结、溶剂化和聚合物吸附的多重作用使石墨层间层层分离，形成石墨烯含量为10‑22wt％的浓石墨烯浆料。本发明石墨烯浆料与碳纤维复合制备极板材料，通过石墨烯辅助碳纤维分丝定丝、叠合、热处理和模压等工序，形成极板材料。该方法制备的石墨烯‑碳纤维基极板材料具有薄轻和耐腐蚀等特征，有望用于燃料电池和液流电池的双极板。

Description

一种由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法及其在极 板材料制备中的应用
技术领域
本发明涉及一种由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法及其在极板材料制备中的应用。
背景技术
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯是已知材料中最薄，单层原子厚度以及具有开放平面的二维材料，由碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体，是石墨、碳纳米管和富勒烯等的组成单元。完美晶体的石墨烯集合优异的机械强度、导热性、透光性、导电性和化学稳定性于一身。同时石墨烯具有明确的二维结构和较大的比表面积，具有较高的导电性和导热性，以及较高的化学和电化学稳定性，具有广阔的应用前景。
到目前为止，用低成本、环保的方法生产低缺陷石墨烯仍然是一项具有挑战性的工作。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动，得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单，得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸，存在较大的危险性，又须使用大量的水进行清洗，带大较大的环境污染。此外，这种方法操作简单，产量高，但是产品质量较低。SiC外延生长法这种方法可以获得高质量的石墨烯，但是这种方法对设备要求较高。薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)，由于石墨烯薄膜的厚度很薄，因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用，必须附着在宏观器件中才有使用价值，例如触摸屏、加热器件等。
双极板又称集流板、隔板，是燃料电池重要部件之一。双极板的功能是提供气体流道，防止电池气室中的氢气与氧气串通，并在串联的阴阳两极之间建立电流通路。目前双极板根据材料主要分为石墨板、复合板、金属板三类。石墨双极板是目前国内PEMFC最常用的双极板，导电性、导热性、稳定性和耐腐蚀性等性能较好，但机械性能相对较差、较脆、机加工困难导致成本较高等问题；金属双极板易加工，可批量制造，成本低，厚度薄，电池的体积比功率与比能量高，但抗腐蚀性差，成型工艺困难。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法及其在极板材料制备中的应用。
本发明由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法，是以石墨粉为原料，将原位微反应产生的锂机械剪切挤压插进石墨粉的原子层间距中，使石墨层间距增加作用力减小，随后通过增加介质锆珠剪切力、石墨表面动态粘结、溶剂化和聚合物吸附的多重作用使石墨层间层层分离，形成石墨烯含量为10-22wt％(质量百分比)的浓石墨烯浆料，其中1-5原子层石墨烯片相对石墨粉原料的比例为≥70％。
具体包括如下步骤：
步骤1：将去离子水、聚合物、石墨粉、锂盐和钠盐依次加入容器内混合均匀，并通惰性气体；
步骤2：对锆珠进行表面改性，将锆珠置于聚合物粘结剂溶液中浸渍，水热处理，洗涤和热处理，以提高锆珠对石墨的粘结作用，从而提高撕裂剥离石墨和多层石墨烯的效果；
步骤3：将步骤2表面改性后的锆珠置入研磨腔内，启动砂磨机，设置转速和时间，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，评判石墨成分或多层石墨烯成分的含量；
步骤4：当石墨002峰为特定值时，置换研磨腔内的锆珠，并设定转速记录时间和适当调高料筒内的搅拌速度，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD；
步骤5：当石墨002峰为特定值时，置换研磨腔内的锆珠，并设定转速记录时间，添加聚合物的水溶液，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，获得浓度10-22wt％的石墨烯浆料。
石墨的002峰的强度随着砂磨的步骤进行而逐步减弱，石墨烯的含量逐步增加，产物中石墨成分(多层石墨烯的含量)逐步迅速减小。
本发明3、4、5步骤中，锆珠的粒度逐步减小，能提高研磨的剪切力和效果，石墨烯浆料的粘度适合阶段性工艺步骤，同时在工艺浆料保持流畅的循环流通。
步骤1中，原料配方按质量百分比构成为：石墨粉11-22％，聚合物0.1-2％，锂盐0.01-0.2％，钠盐0.5-3％，余量为溶剂去离子水。
步骤1中，所述聚合物包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氨酯、酚醛树脂中的一种或多种；所述钠盐为羧甲基纤维素钠和硼氢化钠(质量比1/1至3/1)；所述锂盐为氯化锂或碳酸锂。锂盐经过硼氢化钠等机械还原作用，微环境形成锂，金属锂和溶剂锂被挤入石墨和多层石墨烯层间，减轻石墨层间作用力，提高剥离的效果。
步骤2中，所述聚合物粘结剂为聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠(质量比为1/2至1/3)；所述聚合物粘结剂溶液的浓度为0.1-0.3％。
步骤2中，所述锆珠为直径0.4-0.8mm的锆珠。
步骤2中，锆珠置于聚合物粘结剂溶液中浸渍并搅拌6-12小时，随后移入高压釜中于180℃水热处理12小时，然后过滤锆珠，将锆珠干燥后在120℃热处理8-12小时。
步骤4中，当石墨002峰为4500-5000时，将研磨腔内的锆珠置换为更小直径尺寸的锆珠。此处的更小直径尺寸是相较于步骤3添加的锆珠而言。
步骤5中，当石墨002峰为2000-2500时，将研磨腔内的锆珠置换为更小直径尺寸的锆珠。此处的更小直径尺寸是相较于步骤4添加的锆珠而言。
进一步地，步骤3中加入的锆珠直径为0.8mm，步骤4中加入的锆珠直径为0.6mm，步骤5中加入的锆珠直径为0.4mm。
本方法在不需要经过氧化工艺(既不会形成sp3碳，如氧化石墨烯GO)的条件下直接将石墨剥离成多层(即一层或更多层)石墨烯。本方法使用廉价的原料，无需使用存在较大的危险性的硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等强酸，且不须使用大量的水进行清洗，基本没有环境污染。本方法制备的石墨烯在液相中成液晶态分布，且料筒内的母液可循环利用，可以在一定程度上节约成本。本方法获得的石墨烯浆料具有高浓度、粘度可调，易加工使用的特性，浆料长时间稳定，导电性好，易于分散复合。
本方法允许大批合成大量的高质量的石墨烯，所制成的石墨烯浆料可冷冻干燥后或直接用于工业规模来加工聚合物共混物、复合材料、电容器、锂储存、太阳能电池和导电纸(因石墨烯溶液加入了CMC和聚乙烯醇等聚合物具有一定的黏度，可以直接涂膜)等。
通过上述方法获得的高浓度石墨烯浆料可用于制备石墨烯基极板材料，是由所述石墨烯浆料与碳纤维复合并进一步制备获得，作为燃料电池或液流电池的极板材料。
具体包括如下步骤：将碳纤维束均匀展丝，与石墨烯浆料复合成膜材料丝-烯单层，层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，极板的厚度控制在30微米-300微米。这种丝-烯单层的基元经过十字交叉叠合，并经过石墨烯聚合物的粘结作用，从而提高抗弯性能和拉伸强度以及气密性能。
其中碳纤维束均匀展丝与石墨烯浆料复合获得丝-烯单层采用如下方法中的一种：
方法一：使用滚动的胶带把碳纤维束展分贴在胶带上，卷对卷，然后喷涂所述石墨烯浆料，碳纤维与石墨烯的质量比为0.3-0.7:1，丝-烯单层的厚度控制在0.015-0.03mm。
方法二：使用石墨烯浆料辅助碳纤维束液膜分丝，通过石墨烯浆料润湿除去碳纤维束的上将剂，然后把碳纤维束向两边拉丝，保持含有碳纤维丝的液膜连续化不破裂，丝-烯单层的厚度控制在0.015-0.03mm。
在碳纤维束展丝前可以先进行亲水性表面改性，以丙酮室温浸泡12小时，除掉丝束表面的上浆剂，然后在65wt％浓硝酸中80℃加热24小时，水洗，除去残留的硝酸。
所述层层交替自组装后热压成型包括如下过程：
先涂覆一层石墨烯浆料，然后将均匀展丝后的纤维束丝贴合在石墨烯浆料上，干燥定型后再涂敷一层石墨烯浆料，再正交摆放另外一层纤维束丝使其贴合在石墨烯浆料上，干燥定型后再涂敷一层石墨烯浆料，以此类推，纤维束丝层层正交摆放，最后在液压机下热压成型。摆放时也不局限于正交分布，可成任意角度，后可逐层叠放。单层厚度控制在0.015-0.03mm，热压成型温度在60-80℃，压力在100-500Kg/cm2。
所述表面处理包括疏水和气密性处理，过程包括但不局限于如下处理：
1)疏水处理：将材料依次浸渍于浓度1-3％的聚丙烯酸或羧甲基纤维素钠的水溶液中1-4小时，浸渍于浓度0.5-1％的聚丙烯醇水溶液中1-3小时，浸渍于0.1-1mol/L的硫酸水溶液中5-50分钟；取出后于95-120℃加热1-26小时。重复上述浸渍-加热过程3-10次，水洗干燥3-10次，直至极板材料变为疏水性。
2)气密性处理：包括使用酚醛树脂和/或石墨烯浆料稀释后浸渍，干燥后热压。重复上述过程3-8次，直到各方面性能全面提高达到要求。比如，将材料浸渍于浓度1％的酚醛树脂的乙醇溶液中1-2小时，取出后80℃干燥，再于110-160℃热压3-6小时(压力在100-500Kg/cm2)。
本发明中的聚合物，具有多方面的作用，内容包括，聚合物辅助石墨剥离，是石墨烯浆料的组成部分，辅助碳纤维丝束分丝展丝和定丝，也是石墨烯-碳纤维基极板材料的组成部分。石墨烯与极板材料的连续化中，聚合物，包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、酚醛树脂和聚氨酯等，发挥在不同的作用。
石墨烯/石墨制成的薄膜和板材柔韧性较差，导热导电性能优异，使用石墨烯协助碳纤维展丝和定丝可大幅度提升膜/板材的柔韧性，且碳纤维本身具有耐高温，导热好，韧性强等优点。
本发明以石墨烯浆料与碳纤维复合制备双极板，先将碳纤维均匀展丝后石墨烯浆料层层复合，然后热压成型制备双极板。石墨烯浆料于碳纤维的层层交替组合，可以明显提高单纯石墨(烯)纸的柔韧性和拉伸强度，并具有良好的导电性能，可进一步协助提高单纯石墨烯纸的导电性能，并明显提高其机械性能，具有良好的可加工性能，且经过石墨烯浆料于碳纤维的反复交错组合可大大提高其气密性，可使双极板起到更好的“隔板”作用。
本发明的有益效果体现在：
1、石墨烯制备使用的原料价格低廉，设备要求低，具有明显的的成本优势；
2、所采用的工艺操作简单，安全性高，绿色环保，具有规模化工厂生产的能力；石墨转化为石墨烯的转化率接近100％，没有浪费。
3、剥离方法是可重复的，可随时终止，可循环，可适用石墨、二硫化钼、云门、Mxene等材料；
4、本工艺一方面靠研磨腔内的锆珠来控制石墨烯的尺寸，另一方面用锆珠来与石墨相互摩擦提供能量促进石墨的层间剥离。腔内锆珠的尺寸方便调控，且可选性高；
5、本工艺加入的溶剂分子、CMC及各种锂盐离子不仅可以使石墨层间距增加，还能吸附在石墨烯表面，防止石墨烯的再次团聚，从而获得浓度较高的石墨烯分散液。
6、本发明首次提供的石墨烯与碳纤维复合的双极板的制备方法，碳纤维单丝与1-5层的石墨烯及其树脂之间的结合力比膨胀石墨与树脂的结合力更强，该类石墨烯-碳纤维的双极板比金属和石墨及树脂复合类双极板，机械强度更高，更轻、导热性能更好。
7、本发明使用不切断的碳纤维，保持单丝的原强度，其拉伸强度能比石墨和金属极板提高一个数量级以上。
8、极板材料与双极板的制备所用的材料更少，工艺更环保。
附图说明
图1为实施例1阶段取出后冷冻干燥的样品图。
图2为实施例1阶段取出石墨浆料冷冻干燥后取粉末测得XRD图。从图2中可以看出，随着研磨地进行，石墨的002峰不断下降，从局部放大的XRD谱图可以明显看到石墨的002峰向左偏移，知层间距在不断扩大。
图3为实施例1各阶段取出浆料冷冻干燥后取粉末于乙醇中超声分散拍的SEM图。从图3中可以看出，机械研磨后的石墨/烯成各种碎片状。
图4为实施例1最终阶段取出浆料冷冻干燥后取粉末于乙醇中超声分散怕的TEM图。从图4中可以看出，砂磨获得的石墨烯片具有明显的褶皱。
图5为实施例1最终阶段取出浆料冷冻干燥后取粉测得的Raman图。从图5中G峰与G’峰的强度可看出获得的是多层石墨烯。
图6为实施例17碳纤维与石墨烯复合SEM图。从图6中可以看出，石墨烯浆料能够起到协助碳纤维展丝、定丝的效果。
图7为实施例17碳纤维与石墨烯复合材料的拉伸曲线。从图7中可以看出，复合材料比纯的石墨烯浆料膜具有更高的拉伸强度。
图8为实施例17碳纤维与石墨烯复合材料的热扩散系数表格。从图8中可以看出，复合材料具有良好的热扩散性能。随着层数的增加(厚度的增加)，面向导热率有所下降(激光闪点法德国耐驰L467检测)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出做出更为清楚明确的界定。
实施例1：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取360g商用石墨粉，15g聚丙烯酸和5g羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂10g和硼氢化钠5g放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠(实施例13)，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠(实施例14)，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为76％。
实施例2：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取360g商用石墨粉，10g聚丙烯酸、5g水性聚氨酯(水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优异、相容性好且易于改性)和5g羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂10g和硼氢化钠5g放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的表面改性锆珠(见实施例13)，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的表面改性的锆珠((见实施例14)，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为82％。
实施例3：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，10g聚丙烯酸和10g羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯醇2g、氯化锂10g和硼氢化钠5g放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的表面改性过的锆珠(实施例14)，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠(见实施例13)，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的表面改性过的锆珠(实施例15)，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为77％。
实施例4：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，10g聚丙烯酸、5g聚乙烯醇和5g羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂10g和硼氢化钠5g放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在低于1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为80％。
实施例5：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，10g水性酚醛树脂和10g羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂10g和硼氢化钠5g放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠(实施例13)，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠(实施例14)，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在低于1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为85％。
实施例6：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，10g聚丙烯酸和10g羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂20g和硼氢化钠10g放入砂磨机的料桶内，后加入2000ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在3500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在1500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在800以内，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为96％。
实施例7：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，10g酚醛树脂和10g羧甲基纤维素钠(CMC)、氯化锂20g和硼氢化钠15g放入砂磨机的料桶内，后加入2000ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.5-0.6mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.3-0.4mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000以内，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。经过高分辨投射电镜的统计分析，结合XRD和Raman的表征，1-5层石墨烯的含量为88％。
实施例8：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，15g聚丙烯酸和5g碳酸锂/氯化锂放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min),将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。
实施例9：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，10g酚醛树脂和10g碳酸锂放入砂磨机的料桶内，后加入2000ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.5mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。
实施例10：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，20g羧甲基纤维素钠(CMC)放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min),将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.5mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.5kg直径为0.3mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。
实施例11：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取180g商用石墨粉，20g碳酸锂(Li2CO3)/氯化锂和10g硼氢化钠放入砂磨机的料桶内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.5kg直径为0.4mm的锆珠，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值在1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。
实施例12：石墨制备石墨烯的机械剥离方法
称取200g商用石墨粉加入砂磨机的料筒内，后加入1800ml去离子水，开启搅拌桨先较慢的转动以便将去离子水与桶内料预混合成浆，后调节搅拌桨的转速使浆料能够较快速的均匀搅拌(转速在200-300r/min)，将浆料充分搅拌30min；称取1.3kg的直径为0.8mm的锆珠加入研磨腔内，先设置转速400r/min，调节抽料泵开始工作(大概4～5s进行一次抽料)，然后每次增加转速500r/min直至转速达到2400r/min；记录研磨时间(8h左右，首次研磨时间可适当延长)。
8h后关闭砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中用保鲜膜封口后用液氮进行预冻，后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，取部分干燥粉末测试XRD，查看石墨的002峰，并与商品石墨粉的002峰作比较。在石墨002峰值在4500左右时，更换研磨腔内的锆珠，使用1.3kg直径为0.6mm的锆珠(实施例13)，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。
8h后暂停砂磨机，取部分研磨浆料于培养皿中，用保鲜膜封口后用液氮预冻，随后置入冷冻干燥机中冷冻干燥。取干燥后的粉末测试XRD，(1)若石墨002峰在2500左右时，更换研磨腔内的锆珠尺寸，换成1.3kg直径为0.4mm的锆珠(实施例14)，向料桶内加入适量的去离子水搅拌均匀，调节料桶内搅拌桨的转速和砂磨机吸料泵的抽料速度(大概4～5s进行一次抽料)，同样每次增加500r/min砂磨机的研磨转速直至转速达到2400r/min。记录研磨时长(8h左右)。(2)若石墨002峰值减少不是特别明显，可能是研磨不充分，也可能是料桶内浆料每次抽吐期间没有混合均匀，可以加入少许去离子水后适当延长研磨时间。
8h后暂停砂磨机，重复上述操作；(1)若石墨002峰值低于1000左右，即可停止研磨，取出浆料或冷冻干燥后待用；(2)若峰值变化不明显可加入适量去离子水继续研磨，也可将浆料冷冻干燥成粉末配料重复上述研磨操作(研磨时间可进行缩减)。
实施例13：锆珠的表面改性
锆珠(0.6微米)的氧化锆的锆珠进行聚合物粘结剂浸渍，水热处理，洗涤和热处理等步骤。聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠(质量比为1/3/3)，水中聚合物的浓度为0.3％；锆珠浸渍和搅拌聚合物粘结剂12小时，接着移入高压釜180度水热处理12小时，然后过滤锆珠，将锆珠干燥后在120度热处理12小时。
实施例14：锆珠的表面改性
锆珠(0.4微米)的氧化锆的锆珠进行聚合物粘结剂浸渍，水热处理，洗涤和热处理等步骤。聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠(质量比为1/1/3)，水中聚合物的浓度为0.2％；锆珠浸渍和搅拌聚合物粘结剂12小时，接着移入高压釜180度水热处理12小时，然后过滤锆珠，将锆珠干燥后在120度热处理12小时。
实施例15：锆珠的表面改性
锆珠(0.4微米)的氧化锆的锆珠进行聚合物粘结剂浸渍，水热处理，洗涤和热处理等步骤。聚丙烯酸、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠(质量比为1/2/2)，水中聚合物的浓度为0.1％；锆珠浸渍和搅拌聚合物粘结剂12小时，接着移入高压釜180度水热处理12小时，然后过滤锆珠，将锆珠干燥后在120度热处理12小时。
实施例16：碳纤维丝束的分丝
采用透明胶带分散碳纤维束丝，裁取一定大小的透明胶带(50*50cm)固定于试验台上，后从买来的东丽碳纤维束卷(T700SC-24000-50C、T700SC-12000-50C)剪取50cm等长的碳纤维束紧凑的粘贴于透明胶带上，后用尺寸稍大的透明胶带反复粘贴碳纤维束丝，用于分散碳纤维束丝直至固定胶带上的束丝均匀分布且厚度差不多呈透明状，选取前几次用于分散粘贴的透明胶带，其束丝分散均匀且具有薄薄一层厚度用于与固定的透明胶带呈正交状相互粘贴后撕下，使固定胶带上的碳纤维束丝呈正交分布且仅有薄薄一层(碳纤维丝的厚度约20微米)。
实施例17：碳纤维丝束的分丝
采用透明胶带分散碳纤维束丝，裁取一定大小的透明胶带卷对接固定，把东丽碳纤维束卷(T700SC-12000-50C)的碳纤维束紧凑的粘贴于透明胶带上，卷对卷撕裂碳纤维，透明胶带反复粘贴碳纤维束丝，用于分散碳纤维束丝直至固定胶带上的束丝均匀分布且厚度差不多呈透明状，其束丝分散均匀且具有薄薄一层厚度用于与固定的透明胶带呈正交状相互粘贴后撕下，使固定胶带上的碳纤维束丝呈正交分布且仅有薄薄一层(碳纤维丝的厚度约15微米)。
实施例18：碳纤维丝束的分丝
把中复神鹰碳纤维束12K卷束，经过空气热处理和丙酮处理除去上将剂，采用透明胶带分散碳纤维束丝，把透明胶带和碳纤维丝束卷对卷固定，透明胶带反复粘贴碳纤维束丝，卷对卷撕裂碳纤维，固定胶带上的束丝均匀分布，且呈透明状。然后交叉堆叠，使得碳纤维丝有十字交叉(碳纤维丝的厚度约30微米)。
实施例19：碳纤维丝束的固液膜分丝
一种固-液膜的制备方法，取石墨烯浆料(实施例1)，用去离子水稀释，石墨烯的分散浓度控制在1-3％，然后浸泡除去上将剂的碳纤维丝束，向两边拉伸延展碳纤维丝，石墨烯浆料形成液膜，包含碳纤维丝，会形成一层石墨烯液膜润湿、分展和固定纤维丝。
实施例20：碳纤维丝束的固液膜分丝
一种固-液膜的制备方法，取石墨烯浆料(实施例1)，用去离子水稀释，石墨烯的分散浓度控制在1-3％，然后浸泡除去上将剂的碳纤维丝束，向两边拉伸延展碳纤维丝，石墨烯浆料形成连续化液膜，包含碳纤维丝，会形成一层石墨烯液膜润湿、分展和固定纤维丝。然后使用基膜托付收卷，70℃空气气氛干燥。
实施例21：石墨烯与碳纤维的超薄导电碳膜材料和双极板的制备
第一部分工作先取较长碳纤维束进行亲水性表面改性，3L丙酮浸泡室温12小时，除掉丝束表面的上浆剂，然后在65wt％浓硝酸2L中80摄氏度加热24小时，然后水洗，除去残留的硝酸。采用透明胶带分散碳纤维束丝，裁取一定大小的透明胶带固定于试验台上，后从处理后的碳纤维束(T700SC-24000-50C)剪取等长的碳纤维束紧凑的粘贴于透明胶带上，后用尺寸稍大的透明胶带反复粘贴碳纤维束丝，用于分散碳纤维束丝直至固定胶带上的束丝均匀分布且厚度差不多呈透明状，选取前几次用于分散粘贴的透明胶带，其束丝分散均匀且具有薄薄一层厚度用于与固定的透明胶带呈正交状相互粘贴后撕下，使固定胶带上的碳纤维束丝呈正交分布且仅有薄薄一层。
第二部分工作制备石墨烯浆料，调控石墨粉：CMC：聚丙烯酸：去离子水(180g:10g:15g：1800ml)的比例备制浆料，后用砂磨机在2400r/min的转速下先用特定粒径锆珠下研磨至石墨002峰降至至1000左右。
第三部分将所研磨的浆料搅拌均匀喷涂在胶带-碳纤维上在烘箱50℃下干燥，后将烘箱升温至180℃，到达180℃时迅速取出石墨烯-碳纤维膜以除去透明胶带，后在原透明胶带一侧也均匀涂敷薄薄一层石墨烯浆料，之后逐层叠放碳纤维束丝及喷涂浆料使其也在50℃烘箱下干燥。再后用手动液压机下热压成型，热压成型温度在60-80摄氏度，压力100-150Kg/cm2，使膜变的平整。
实施例22：石墨烯与碳纤维的超薄导电碳膜材料和双极板的制备
第一部分工作先取较长碳纤维束进行亲水性表面改性，3L丙酮浸泡室温12小时，除掉丝束表面的上浆剂，然后在65wt％浓硝酸2L中80摄氏度加热24小时，然后水洗，除去残留的硝酸。1gCMC溶解在200ml的去离子水中，在上述溶液中将表面处理过的碳纤维(T700SC-12000-50C)均匀展丝后放入80℃烘箱中干燥，会形成一层透明薄膜质物质固定纤维丝。
第二部分工作及用石墨烯浆料喷涂进行碳纤维束丝的锚定，可再正交铺附一层分散后的碳纤维束丝后再用石墨稀浆料锚定形成正交框架，之后逐层喷涂浆料及放置碳纤维束丝，摆放纤维结束后的复合板材先在60℃烘箱下干燥30min稳固定性，再后用手动液压机下热压成型，热压成型温度在60-80摄氏度，压力100-150Kg/cm2，使膜变的平整。
实施例23：石墨烯与碳纤维的超薄导电碳膜材料和双极板的制备
第一部分工作先取较长碳纤维束进行亲水性表面改性，3L丙酮浸泡室温12小时，除掉丝束表面的上浆剂，然后在65wt％浓硝酸2L中80摄氏度加热24小时，然后水洗，除去残留的硝酸。1gCMC溶解在200ml的去离子水中，在上述溶液中将表面处理过的碳纤维(T700SC-12000-50C)均匀展丝后放入80℃烘箱中干燥，会形成一层透明薄膜质物质固定纤维丝。
第二部分工作及用石墨烯浆料喷涂进行碳纤维束丝的锚定，可再与第一层成一定斜角铺附一层分散后的碳纤维束丝后再用石墨稀浆料锚定形成网络交叉框架，之后逐层喷涂浆料及放置碳纤维束丝，摆放纤维结束后的复合板材先在60℃烘箱下干燥30min稳固定性，再后用手动液压机下热压成型，热压成型温度在60-80摄氏度，压力100-150Kg/cm2，使膜变的平整。
实施例24：石墨烯与碳纤维的超薄导电碳膜材料和双极板的制备
第一部分工作先取较长碳纤维束进行亲水性表面改性，3L丙酮浸泡室温12小时，除掉丝束表面的上浆剂，然后在65wt％浓硝酸2L中80摄氏度加热24小时，然后水洗，除去残留的硝酸。1g水性聚氨酯溶解在200ml的去离子水中，在上述溶液中将表面处理过的碳纤维(T700SC-12000-50C)均匀展丝后放入80℃烘箱中干燥，会形成一层透明薄膜质物质固定纤维丝。
第二部分工作及用石墨烯浆料喷涂进行碳纤维束丝的锚定，可再正交/成一定斜角铺附一层分散后的碳纤维束丝后再用石墨稀浆料锚定形成正交/网络交叉框架，之后逐层喷涂浆料及放置碳纤维束丝，摆放纤维结束后的复合板材先在60℃烘箱下干燥30min稳固定性，再后用手动液压机下热压成型，热压成型温度在60-80摄氏度，压力100-150Kg/cm2，使膜变的平整。
实施例25：碳纤维束丝的分散
采用透明胶带分散碳纤维束丝，裁取一定大小的透明胶带(50*50cm)固定于试验台上，后从买来的东丽碳纤维束卷(T700SC-24000-50C、T700SC-12000-50C)剪取50cm等长的碳纤维束紧凑的粘贴于透明胶带上，后用尺寸稍大的透明胶带反复粘贴碳纤维束丝，用于分散碳纤维束丝直至固定胶带上的束丝均匀分布且厚度差不多呈透明状，选取前几次用于分散粘贴的透明胶带，其束丝分散均匀且具有薄薄一层厚度用于与固定的透明胶带呈正交状相互粘贴后撕下，使固定胶带上的碳纤维束丝呈正交分布且仅有薄薄一层(碳纤维丝的厚度约20微米)。
实施例26：
选取石墨烯浓浆料(实施例2)和碳纤维展丝(实施例18)，卷对卷固定好碳纤维丝及其基膜胶带。然后喷涂石墨烯浆料(石墨烯浓度为3-6％，质量百分比)，石墨烯与碳纤维的比例控制在0.7。层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，极板的厚度控制在100微米。把极板材料进行分别进行表面处理：1)疏水处理：以0.2M硫酸作为催化剂，促使羧甲基纤维中的羧基与聚乙烯醇中的羟基聚合，加热到120度12小时，形成聚酯交联；2)气密性处理：再分别浸渍石墨烯浆料(实施例1)和3％的酚醛树脂乙醇溶液，干燥后模压，再热处理再模压，重复3次，检测气密性，达不透气要求。
实施例27：
选取石墨烯浓浆料(实施例1)和碳纤维展丝(实施例18)，卷对卷固定好碳纤维丝及其基膜胶带。然后喷涂石墨烯浆料(石墨烯浓度为3-6％，质量百分比)，石墨烯与碳纤维的比例控制在0.5。层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，极板的厚度控制在40微米。
实施例28：
选取石墨烯浓浆料(实施例1)和碳纤维展丝(实施例20)，卷对卷固定好碳纤维丝及其基膜胶带。然后喷涂石墨烯浆料(石墨烯浓度为3-6％，质量百分比)，石墨烯与碳纤维的比例控制在0.7。层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，极板的厚度控制在35微米。把极板材料进行分别进行表面处理：1)疏水处理：以0.1M硫酸作为催化剂，促使聚合物中的羧基与羟基聚合，加热到120度24小时，形成酯类交联。2)气密性处理：再浸渍石墨烯浆料(实施例1)和2％的酚醛树脂乙醇溶液，干燥后模压，再热处理再模压，提高气密性能。
实施例29：
选取石墨烯浓浆料(实施例6)和碳纤维展丝(实施例18)，卷对卷固定好碳纤维丝及其基膜胶带。然后涂敷石墨烯浆料，石墨烯与碳纤维的比例控制在0.6:1。层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，重复3-4次，极板的厚度控制在200微米左右。把极板材料进行分别进行表面处理：以0.5M硫酸作为催化剂，促使聚合物中的羧基与羟基聚合，加热到120度12小时，形成酯类交联；再浸渍石墨烯浆料(实施例1)和3％的酚醛树脂乙醇溶液，干燥后模压，再热处理再模压。重复表面处理4次，提高气密性能，达到不透气的效果。
实施例30：
选取石墨烯浓浆料(实施例6)和碳纤维展丝(实施例20)，卷对卷固定好碳纤维丝及其基膜胶带。然后涂敷石墨烯浆料，石墨烯与碳纤维的比例控制在0.4-0.6。层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，重复5-7次，极板的厚度控制在300微米左右。把极板材料进行分别进行表面处理：1)疏水处理：以0.1M硫酸作为催化剂，促使聚合物中的羧基与羟基聚合，加热到120度12小时，形成酯类交联；2)气密性处理：再浸渍1％的酚醛树脂乙醇溶液，干燥后模压，再热处理再模压，重复4次，提高气密性能，达到不透气的效果。
实施例31：
实施例27中的极板，分别进行疏水处理和气密性处理：把极板材料分别浸渍1％的聚丙烯酸中的水溶液1小时，再取出极板浸渍0.5％的聚丙烯醇的水溶液1小时，然后取出干燥，再浸渍0.1mol/L的水溶液硫酸10分钟，干燥后于110-120℃加热1小时。重复该浸渍-加热过程5次。然后水洗干燥5次，极板变为疏水性，极板表面的水珠的接触角由50度变为150度。把极板材料浸渍于2％的酚醛树脂和1％的石墨烯的乙醇溶液(质量百分比)中2小时，然后取出极板，80度干燥，再130度热压6小时(压力在200-300Kg/cm2)，使用气密性检测机SEC-H500-AT，通过极板测试。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种由石墨制备高浓度石墨烯浆料的机械剥离方法，其特征在于：
以石墨粉为原料，将原位微反应产生的锂机械剪切挤压插进石墨粉的原子层间距中，使石墨层间距增加作用力减小，随后通过增加介质锆珠剪切力、石墨表面动态粘结、溶剂化和聚合物吸附的多重作用使石墨层间层层分离，形成石墨烯含量为10-22wt%的浓石墨烯浆料，其中1-5原子层石墨烯片相对石墨粉原料的比例为≥70%；包括如下步骤：
步骤1：将去离子水、聚合物、石墨粉、锂盐和钠盐依次加入容器内混合均匀，并通惰性气体；
步骤2：对锆珠进行表面改性，将锆珠置于聚合物粘结剂溶液中浸渍，水热处理，洗涤和热处理，以提高锆珠对石墨的粘结作用，从而提高撕裂剥离石墨和多层石墨烯的效果；
步骤3：将步骤2表面改性后的直径0.8mm的锆珠置入研磨腔内，启动砂磨机，设置转速和时间，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，评判石墨成分或多层石墨烯成分的含量；
步骤4：当石墨002峰为4500-5000时，将研磨腔内的锆珠置换为直径0.6mm的锆珠，并设定转速记录时间和适当调高料筒内的搅拌速度，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD；
步骤5：当石墨002峰为2000-2500时，将研磨腔内的锆珠置换为直径0.4mm的锆珠，并设定转速记录时间，添加聚合物的水溶液，按时取出部分研磨浆料冷冻干燥后测试XRD，获得浓度10-22wt%的石墨烯浆料；
步骤1中，原料配方按质量百分比构成为：石墨粉11-22%，聚合物0.1-2%，锂盐0.01-0.2%，钠盐0.5-3%，余量为溶剂去离子水；所述聚合物包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氨酯、酚醛树脂中的一种或多种；所述钠盐为羧甲基纤维素钠和硼氢化钠；所述锂盐为氯化锂或碳酸锂；
步骤2中，锆珠置于聚合物粘结剂溶液中浸渍并搅拌6-12小时，随后移入高压釜中于180℃水热处理12小时，然后过滤锆珠，将锆珠干燥后在120℃热处理8-12小时；所述锆珠为直径0.4-0.8mm的锆珠；所述聚合物粘结剂为聚丙烯酸和羧甲基纤维素钠；所述聚合物粘结剂溶液的浓度为0.1-0.3%。
2.根据权利要求1所述方法制备得到的高浓度石墨烯浆料的应用，其特征在于：
由所述石墨烯浆料与碳纤维复合并进一步制备获得石墨烯基极板材料，作为燃料电池或液流电池的极板材料；
具体包括如下步骤：将碳纤维束均匀展丝，与石墨烯浆料复合成膜材料丝-烯单层，层层交替自组装后热压成型，并进行表面处理，极板的厚度控制在30微米-300微米，丝-烯单层的基元经过十字交叉叠合，并经过石墨烯聚合物的粘结作用，从而提高抗弯性能和拉伸强度以及气密性能；
其中碳纤维束均匀展丝与石墨烯浆料复合获得丝-烯单层采用如下方法中的一种：
方法一：使用滚动的胶带把碳纤维束展分贴在胶带上，卷对卷，然后喷涂所述石墨烯浆料，碳纤维与石墨烯的质量比为0.3-0.7:1，丝-烯单层的厚度控制在0.015-0.03mm；
方法二：使用石墨烯浆料辅助碳纤维束液膜分丝，通过石墨烯浆料润湿除去碳纤维束的上浆剂，然后把碳纤维束向两边拉丝，保持含有碳纤维丝的液膜连续化不破裂，丝-烯单层的厚度控制在0.015-0.03mm。
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US9309124B2 (en) * 2010-06-25 2016-04-12 National University Of Singapore Methods of forming graphene by graphite exfoliation
CN103058176A (zh) * 2012-12-29 2013-04-24 华侨大学 一种高效制备石墨烯的方法
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