CN112885908B - 一种双面透光的柔性薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双面透光的柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，包括以下步骤：(1)在金属箔的正面制备石墨烯薄膜；(2)在石墨烯薄膜表面制备太阳能电池薄膜；(3)在太阳能电池薄膜表面和金属箔的背面均涂覆光刻胶；(4)用掩膜版覆盖金属箔背面的光刻胶，然后对金属箔背面的光刻胶进行曝光、显影，使金属箔的背面部分暴露；(5)从金属箔的背面进行刻蚀，除去暴露部分的金属箔，使金属箔具有若干通孔；(6)除去所有的光刻胶，得到双面透光的柔性薄膜太阳能电池。本发明在不需要对太阳能电池进行转移的情况下直接制备得到双面透光的柔性薄膜太阳能电池，双面透光可以提高光的吸收效果，提高光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种双面透光的柔性薄膜太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
薄膜太阳能电池的一大优势是可以制备在各种柔性衬底上，获得柔性太阳能电池。柔性薄膜太阳能电池质量轻、可弯曲、可折叠，可按附着物的形状进行铺设，其应用场景更为灵活，因此在建筑物，移动能源、便携式能源等领域均有广阔的商业化前景。
目前，柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池大多制备在塑料(如PI聚酰亚胺)或金属箔(不锈钢等)衬底上。塑料衬底耐温低，难以达到铜铟镓硒半导体吸收层的最佳工艺温度。当使用金属箔尤其是不锈钢衬底时，在铜铟镓硒高温沉积工艺中，衬底中的金属杂质元素会扩散进入电池膜层，损害电池性能。
石墨烯薄膜是由碳原子密堆积的六角蜂窝状结构，同时也是一种透明导电薄膜。专利CN201810401318.9、专利CN201810401317.4和专利CN201110422209.3 中，使用石墨烯薄膜作为铜铟镓硒光伏电池的前电极(窗口层)以替代传统的AZO (掺铝氧化锌)。专利CN201110418886.8中，使用石墨烯薄膜作为铜铟镓硒光伏电池的背电极以替代传统的钼层。专利CN201110422208.9中，石墨烯薄膜作为栅电极以替代传统的Ni/Al格栅。在以上技术发明中，均是通过多次转移的方法将生长在金属基底上的石墨烯薄膜放置于衬底或电池表面，利用了石墨烯薄膜透明导电的性能特点，但是转移工艺繁杂且转移媒介会残留在电池中。
为了提高铜铟镓硒薄膜太阳电池对光的利用率，研究者们有用透明导电ITO 或AZO代替铜铟镓硒电池的背电极钼层，也有用石墨烯薄膜代替背电极钼层，目的都是利用电池的两面透光性，增加电池对光的吸收量，提高转化效率。ITO或 AZO的问题是高温下会与铜铟镓硒层发生反应。目前研究者使用石墨烯薄膜代替背电极钼层都是通过多次转移的方式实现的，多次转移的问题是工艺繁杂，转移媒介会污染电池，转移过程会造成石墨烯薄膜破裂和损伤。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，在柔性薄膜太阳能电池中，由于柔性衬底通常不透光，很难实现双面透光；柔性衬底通常也不耐高温，很难满足薄膜太阳能电池的制备工艺要求；通过先制备太阳能电池，然后将电池转移到透明的衬底上的方法，可能会对电池造成污染和损伤。
本发明为解决上述技术问题，提供一种双面透光的柔性薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)在金属箔的正面制备石墨烯薄膜；
(2)在石墨烯薄膜表面制备太阳能电池薄膜；
(3)在太阳能电池薄膜表面和金属箔的背面均涂覆光刻胶；
(4)用掩膜版覆盖金属箔背面的光刻胶，然后对金属箔背面的光刻胶进行曝光、显影，使金属箔的背面部分暴露；
(5)从金属箔的背面进行刻蚀，除去暴露部分的金属箔，使金属箔具有若干通孔；
(6)除去所有的光刻胶，得到双面透光的柔性薄膜太阳能电池。
本发明同时利用石墨烯薄膜原子密堆积的结构特性和透明导电的性能特点，直接以石墨烯/金属箔体系做为光伏电池的衬底和背电极。石墨烯/金属箔体系作为衬底时，石墨烯薄膜阻挡衬底金属元素扩散进入电池。石墨烯/金属箔体系作为背电极时，将金属箔局域定点刻蚀成孔洞结构而保留孔洞内与太阳能电池薄膜紧密接触的石墨烯薄膜以保持导电，同时实现背面透光。因此，本发明将石墨烯 /金属箔体系作为衬底可以最终获得双面透光柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池。
步骤(2)中，在石墨烯薄膜表面制备的太阳能电池薄膜包括了太阳能电池的光吸收层，同时可以包括缓冲层、窗口层等，可以是完整的太阳能电池薄膜。
步骤(5)中，使金属箔具有若干通孔。通孔是指金属箔上的这些孔洞为贯穿的，太阳光可以从通孔处穿过，直接照射到石墨烯薄膜。
优选地，步骤(1)中，在金属箔的正面和背面均制备石墨烯薄膜，然后在步骤(3)金属箔的背面涂覆光刻胶之前除去金属箔背面的石墨烯薄膜。
优选地，步骤(1)中，将金属箔抛光后，以甲烷和氢气作为反应气体，进行化学气相沉积，得到沉积有石墨烯薄膜的金属箔。
优选地，所述石墨烯薄膜为1-3层石墨烯。
优选地，所述金属箔的厚度为10-25μm。
优选地，所述金属箔为铜箔。
优选地，步骤(5)中，使用三氯化铁溶液对铜箔进行刻蚀。
优选地，三氯化铁溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
优选地，步骤(3)中，所述光刻胶为PMMA光刻胶，
优选地，光刻胶的厚度为0.5-1.5μm，更优选为0.9-1.1μm。
本发明还提供一种双面透光的柔性薄膜太阳能电池，包括衬底和衬底表面的太阳能电池薄膜；所述衬底包括金属箔和位于金属箔表面的石墨烯薄膜，所述金属箔具有若干通孔，使太阳光可以从金属箔的背面通过通孔直接照射到石墨烯薄膜；所述太阳能电池薄膜位于石墨烯薄膜的表面。
优选地，所述孔洞由金属箔经刻蚀后得到。
优选地，所述孔洞的孔径为5μm至100μm。
优选地，所述孔洞的总面积占太阳能电池薄膜的面积的10-50％。
优选地，所述太阳能电池薄膜为铜铟镓硒太阳能电池薄膜、碲化镉太阳能电池薄膜或非晶硅太阳能电池薄膜。
优选地，所述铜铟镓硒太阳能电池薄膜从下至上依次为：铜铟镓硒光吸收层、缓冲层和窗口层。
优选地，所述铜铟镓硒太阳能电池薄膜从下至上依次为：铜铟镓硒光吸收层、硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌窗口层；更优选地，铜铟镓硒半导体光吸收层的厚度为1-2μm；缓冲层的厚度为30-70nm，本征氧化锌层的厚度为 30-70nm，掺铝氧化锌窗口层的厚度为600-1000nm。
优选地，在窗口层上布置汇流条，在汇流条上焊接导线作为引出负极；在金属箔上焊接导线作为引出正极。
下面以铜铟镓硒薄膜太阳能电池对本发明的某些较佳的技术方案进行进一步说明：
步骤一：用化学气相沉积(CVD)方法在金属箔基底上生长制备石墨烯薄膜，所述金属箔为铜箔、镍铜箔或镍箔，所述金属箔厚度通常为10μm-25μm。所述石墨烯薄膜为1-3层，且完全覆盖金属箔的所有表面。所述石墨烯薄膜层数增加时，其透光性下降。为确保更多的光能透过石墨烯薄膜，层数不宜超过3层。所述石墨烯薄膜在1000℃以上的高温下生长于金属箔表面，与金属箔之间有很强的结合力。所述石墨烯薄膜在高温下化学性质稳定。如需将所述石墨烯薄膜与金属箔基底分离时，只能采取将金属箔刻蚀除去的方法。
步骤二：以上述石墨烯/金属箔为衬底，从下至上依次制备铜铟镓硒光吸收层、硫化镉(CdS)缓冲层、本征氧化锌(i-ZnO)层和掺铝氧化锌(AZO)窗口层。
在某些实施方案中，所述铜铟镓硒膜层用共蒸发沉积的方法制备于石墨烯薄膜表面，工艺温度为600℃至700℃，厚度为1.5μm至2μm。所述石墨烯薄膜和金属箔在1000℃以上性质稳定。所述石墨烯薄膜的致密碳原子密堆积结构阻止金属元素的扩散。所述CdS缓冲层用CBD(化学浴沉积)方法制备，厚度为 50nm。所述本征氧化锌膜层通过磁控溅射方法制备，厚度为50nm。所述AZO透明导电窗口层用磁控溅射方法制备，厚度为800nm。
步骤三：将上述样品金属箔背面的石墨烯薄膜用氧等离子体除去后，在上述样品的两面均涂覆光刻胶，形成：光刻胶/AZO/i-ZnO/CdS层/铜铟镓硒层/石墨烯 /金属箔/光刻胶的夹层结构。在样品背面的光刻胶(即与金属箔直接接触的光刻胶)上进行曝光、显影、定影工序后，形成图案。
氧等离子体除去金属箔背面的石墨烯薄膜的目的是为了后面金属刻蚀剂能够将金属衬底进行刻蚀。光刻胶厚度为1μm左右。通过光刻的方法在金属箔背面形成图案，图案可以设计为周期性或非周期性的结构，周期性结构可以为圆形或方形或其它形状。所述图案尺寸为5μm至100μm，可根据背面透光性要求进行优选。所述光刻的图案暴露了的金属箔表面，以进行后续的刻蚀。
步骤四：将上述样品：光刻胶/AZO/i-ZnO/CdS/铜铟镓硒层/石墨烯膜/金属箔/光刻胶(含图案)，置于金属刻蚀剂溶液(如铜刻蚀剂为0.1mol/L的三氯化铁溶液)中进行局域定点刻蚀。
所述局域定点刻蚀是在搅拌的条件下，刻蚀剂溶液首先对图案内暴露的金属箔处进行反应刻蚀。所述反应刻蚀是各向同性的，金属箔被刻蚀贯穿后，金属箔孔洞横向大小为光刻图案尺寸(如直径)加上两倍的铜箔厚度。
所述刻蚀剂溶液仅对金属箔发生反应刻蚀，反应刻蚀进行至金属箔正面的石墨烯薄膜处时，即被终止。所述金属箔正面石墨烯薄膜即为与铜铟镓硒层接触的石墨烯薄膜(铜铟镓硒层在步骤二中沉积于附着在金属箔正面的石墨烯薄膜表面上)。所述样品正面与窗口层AZO接触的光刻胶用于保护发电层不被刻蚀剂溶液污染。
将反应刻蚀完成的样品用丙酮去除所有光刻胶后得到样品：AZO/i-ZnO/CdS/ 铜铟镓硒/石墨烯/金属箔(有周期性孔洞结构)，此样品即为一种双面透光柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池。电池的正面受光是通过窗口层AZO实现，电池的背面受光是通过贯穿金属箔的周期性孔洞结构实现，金属箔仍然是作为一个连续的背电极。
步骤五：在上述样品的AZO窗口层上布施汇流条，在汇流条上焊接导线作为引出负极，在金属箔上直接焊接导线作为引出正极。最后用涂有热敏胶的PET塑料将样品进行热压封装，得到双面透光柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池。
步骤六：背面光照功率增益的确定。根据双面透光光伏电池的测试标准IEC TS60904-1-2-2019或T-CPIA0019.2-2020对本发明得到的双面薄膜太阳电池的背面光照功率增益进行确定。先仅对电池正面照射1000W/m2的光强(模拟户外正午时分最佳光照)，测得电池短路电流为I1，功率为P1；然后仅对电池背面照射 200W/m2的光强(模拟光伏组件安装条件下地面、水面等反射或散射至电池背面的光照)，测得电池短路电流I2，功率P2。由于背面孔洞结构设计的透过率为 50％，因此当仅对电池背面照射200W/m2的光强时，实际从背面进入薄膜电池的光照强度为100W/m2。因此，双面同时照射光伏电池时的功率为(P1+P2)。最终，相对于普通单面薄膜太阳能电池，双面透光薄膜太阳能电池的转化效率提升了[(P1+P2)/P1]倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以连续的石墨烯薄膜和有孔洞结构的金属箔共同构成了电池的背电极，利用了石墨烯薄膜密堆积结构阻止金属箔衬底的元素扩散进入电池，利用了石墨烯透明导电性能实现了背电极孔洞的透光。在不需要对太阳能电池进行转移的情况下直接制备得到双面透光的柔性薄膜太阳能电池。电池双面透光可以提高光吸收层对太阳光的吸收效果，为提高光电转换效率提供一种可行的途径。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种双面透光的柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池及其制备方法，柔性薄膜太阳能电池的结构是：衬底/铜铟镓硒光吸收层/CdS缓冲层/本征氧化锌层和掺铝氧化锌窗口层；其中衬底为具有贯穿衬底孔洞结构的金属箔和位于金属箔表面的石墨烯薄膜，铜铟镓硒光吸收层位于石墨烯薄膜表面。该柔性薄膜太阳能电池的制备方法如下：
(1)选用10μm厚度的工业铜箔作为石墨烯薄膜生长的金属箔衬底。工业铜箔经电化学抛光后置于CVD系统内，在1000℃下通入甲烷和氢气作为反应气体，生长2小时后得到被石墨烯薄膜完全覆盖的铜箔。
(2)在上述石墨烯/铜箔衬底上由下到上依次制备下列膜层：在600℃至 700℃工艺温度下共蒸发沉积1.5μm厚的铜铟镓硒半导体光吸收层，化学浴沉积50nm厚的CdS缓冲膜层，磁控溅射50nm厚的本征ZnO层和800nm厚的掺铝ZnO膜层。
(3)在最上层的掺铝氧化锌AZO膜层上涂覆(常用旋涂方式)PMMA光刻胶，调整旋涂转速使PMMA光刻胶厚度为1μm。将铜箔衬底朝上置于氧等离子体机内，用氧等离子体轰击除去铜箔衬底背面的石墨烯薄膜。取出样品后，在铜箔衬底背面用上述相同条件涂覆PMMA光刻胶。
(4)将铜箔背面朝上置于紫外光刻机内，并将提前设计有周期性透光结构的光学掩膜版扣在铜箔上，进行曝光以及后续的显影、定影。最后在铜箔背面的 PMMA光刻胶上形成周期性的圆形图案，图案直径为10μm，间距为100μm。
(5)将上述样品置于0.1mol/L的三氯化铁刻蚀剂溶液中，保持搅拌，10 分钟后将样品取出，清水冲洗，吹干，用丙酮去除光刻胶后得到铜箔衬底上的周期性孔洞结构，孔洞贯穿铜箔厚度。孔洞直径为30μm，孔洞间距为70-80μm。这种孔洞设计条件下，估算铜箔(衬底)背电极的透光率约为10％。孔洞内保留的与铜铟镓硒接触的石墨烯薄膜的透光率超过95％。因此从铜箔(衬底)背电极进入的10％的透光将全部被铜铟镓硒所吸收。
(6)在上述电池的前电极(窗口层AZO)的一边上涂覆银胶并覆盖汇流条，汇流条宽度优选为5mm。在汇流条上焊接铜导线作为引出负极。直接在上述电池的铜箔衬底上焊接铜导线作为引出正极。制备得到一个完整的以铜箔为衬底的柔性铜铟镓硒光伏电池。
(7)最后使用涂覆有热敏胶的PET(厚度为0.125mm)塑料对上述光伏电池进行热压封装。
实施例2
本实施例利用本发明提供的方法制备一种双面透光的柔性碲化镉薄膜太阳能电池，电池结构为：衬底/碲背接触层/碲化镉光吸收层/CdS缓冲层/FTO窗口层；其中衬底为具有贯穿衬底孔洞结构的金属箔和位于金属箔表面的石墨烯薄膜，碲背接触层位于石墨烯薄膜表面。由于很薄的碲背接触层是透光的，从衬底孔洞结构照射的太阳光可穿过石墨烯薄膜和碲背接触层进入碲化镉光吸收层。该案例是将碲化镉电池传统工艺中不透光的金属钼背电极进行取代。该柔性碲化镉薄膜太阳能电池的制备方法如下：
(1)选用25μm厚度的工业铜箔作为石墨烯薄膜生长的金属箔衬底。工业铜箔经电化学抛光后置于CVD系统内，在1000℃下通入甲烷和氢气作为反应气体，调节氢气和甲烷气体的流量比为300:1，以获得3层厚度的石墨烯薄膜，生长2小时后得到被石墨烯薄膜完全覆盖的铜箔。获得3层石墨烯薄膜的目的是在铜箔上孔洞尺寸变大的情况下，增强石墨烯薄膜的支撑性。
(2)在上述石墨烯/铜箔衬底上由下到上依次制备下列膜层：50nm厚的碲背接触层，5μm厚的碲化镉光吸收层，160nm厚的硫化镉缓冲层，250nm厚的FTO透明导电窗口层。石墨烯薄膜完全覆盖铜箔衬底，在各电池膜层制备过程中，石墨烯薄膜阻挡铜箔衬底中的元素扩散进入电池膜层内。
(3)在上述电池的正面和背面均涂覆(常用旋涂方式)PMMA光刻胶，调整旋涂转速使PMMA光刻胶厚度为1μm。通过光刻技术在背面铜箔面的PMMA光刻胶上形成周期图案，图案设计为圆形，直径为50μm，图案间距为150μm。电池正面的PMMA光刻胶完全保留。
(4)上述光刻、显影、定影完成后，图案区域的PMMA被去除，暴露出石墨烯/铜箔。用氧等离子体将图案内的石墨烯轰击去除。去除图案区域内石墨烯薄膜的目的是暴露出铜箔衬底，使得刻蚀剂直接接触铜箔进行刻蚀反应，因为石墨烯薄膜性质稳定，不能被刻蚀剂反应。
(5)将上述样品置于1mol/L的氯化铜刻蚀剂溶液中，保持搅拌，待刻蚀剂将光刻图案区域的铜衬底刻蚀贯穿后将样品取出，清水冲洗，吹干，用丙酮去除光刻胶后得到铜箔衬底上的周期性孔洞结构，孔洞贯穿铜箔厚度。孔洞直径为 100μm，孔洞间距为150μm。这种孔洞设计条件下，估算铜箔(衬底)背电极的透光率约为35％。孔洞内保留的与碲背接触层直接接触的石墨烯薄膜的透光率超过92％。因此从石墨烯/铜箔(衬底)背电极孔洞结构进入的32％的透光将全部被碲化镉所吸收。
(6)在上述碲化镉电池的前电极(窗口层FTO)的一边上涂覆银胶并覆盖汇流条，汇流条宽度优选为5mm。在汇流条上焊接铜导线作为引出负极。直接在上述电池的铜箔衬底上焊接铜导线作为引出正极。制备得到一个完整的以铜箔为衬底的柔性碲化镉光伏电池。
(7)最后使用涂覆有热敏胶的PET(厚度为0.125mm)塑料对上述光伏电池进行热压封装。
Claims (15)
1.一种双面透光的柔性薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在金属箔的正面制备石墨烯薄膜；
（2）在石墨烯薄膜表面制备太阳能电池薄膜；
（3）在太阳能电池薄膜表面和金属箔的背面均涂覆光刻胶；
（4）用掩膜版覆盖金属箔背面的光刻胶，然后对金属箔背面的光刻胶进行曝光、显影，使金属箔的背面部分暴露；
（5）从金属箔的背面进行刻蚀，除去暴露部分的金属箔，使金属箔具有若干通孔；
（6）除去所有的光刻胶，得到双面透光的柔性薄膜太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在金属箔的正面和背面均制备石墨烯薄膜，然后在步骤（3）金属箔的背面涂覆光刻胶之前除去金属箔背面的石墨烯薄膜。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将金属箔抛光后，以甲烷和氢气作为反应气体，进行化学气相沉积，得到沉积有石墨烯薄膜的金属箔。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨烯薄膜为1-3层石墨烯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属箔的厚度为10-25μm；和/或，所述金属箔为铜箔。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，使用三氯化铁溶液对铜箔进行刻蚀，所述三氯化铁溶液的浓度为0.08-0.12mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述光刻胶为PMMA光刻胶，和/或，光刻胶的厚度为0.5-1.5μm。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，光刻胶的厚度为0.9-1.1μm。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的双面透光的柔性薄膜太阳能电池，包括衬底和衬底表面的太阳能电池薄膜；其特征在于，所述衬底包括金属箔和位于金属箔表面的石墨烯薄膜，所述金属箔具有若干通孔，使太阳光可以从金属箔的背面通过通孔直接照射到石墨烯薄膜；所述太阳能电池薄膜位于石墨烯薄膜的表面。
10.根据权利要求9所述的柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，所述通孔由金属箔经刻蚀后得到；和/或，所述通孔的孔径为5μm至100μm；和/或，所述通孔的总面积占太阳能电池薄膜的面积的10-50%。
11.根据权利要求9所述的柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池薄膜为铜铟镓硒太阳能电池薄膜、碲化镉太阳能电池薄膜或非晶硅太阳能电池薄膜。
12.根据权利要求11所述的柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，所述铜铟镓硒太阳能电池薄膜从下至上依次为：铜铟镓硒光吸收层、缓冲层和窗口层。
13.根据权利要求12所述的柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，所述铜铟镓硒太阳能电池薄膜从下至上依次为：铜铟镓硒光吸收层、硫化镉缓冲层、本征氧化锌层和掺铝氧化锌窗口层。
14.根据权利要求13所述的柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，铜铟镓硒半导体光吸收层的厚度为1-2μm；缓冲层的厚度为30-70nm，本征氧化锌层的厚度为30-70nm，掺铝氧化锌窗口层的厚度为600-1000nm。
15.根据权利要求12或13所述的柔性薄膜太阳能电池，其特征在于，在窗口层上布置汇流条，在汇流条上焊接导线作为引出负极；在金属箔上焊接导线作为引出正极。
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