KR102253512B1 - 그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법 - Google Patents

그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

그래파이트로부터 그래핀을 효율적으로 박리할 수 있는 그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법이 개시된다. 상기 그래핀 박리용 분산 안정제는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112014053758120-pat00080

상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 4 내지 100의 방향족기이고, M은 알칼리 금속이고, X는 알칼리 금속 M과 이온 결합할 수 있는 옥사이드기(-O-), 카르복실레이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설포닐기(-SO2-) 또는 포스파이트기(-PO3-)이고, Y는 -CH2- 또는 -CF2- 이고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Z는 존재하지 않거나, -CH2-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -CF2-이고, E는 -H, -CH3, -SH, -OH, -NH2 또는 -CH2NH2이고, p는 1 내지 100의 정수이며, l은 1 또는 2이다.

Description

그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법{Dispersion stabilizer for graphene exfoliation, graphene-alkali metal salt complex including the same, and method for producing graphene using the same}
본 발명은 그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 그래파이트로부터 그래핀을 효율적으로 박리할 수 있는 그래핀 박리용 분산 안정제, 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 탄소 원자가 6각형 벌집 모양으로 연결되어 2차원 시이트(sheet) 형상을 가지는 탄소 결정으로서, 다수의 그래핀 시이트가 적층되어 그래파이트(graphite)를 형성한다. 따라서, 그래파이트를 박리(exfoliation)시키면, 한층 또는 다수층으로 이루어진 시이트 형태의 그래핀을 얻을 수 있다. 그래핀은 금속의 성질 및 비금속의 성질을 모두 가지는 물질로서, 금속의 성질로서 양호한 전기 전도성 및 열 전도성을 가지며, 비금속의 성질로서 높은 열안정성 및 화학적 불활성을 가진다. 그래핀은 전기 소자, 배터리, 연료 전지, 내화성 재료 등의 다양한 용도에 적용될 수 있다.
전기적, 광학적 및 기계적 특성이 우수한 그래핀을 얻기 위해서는, 그래파이트로부터 그래핀을 효율적으로 박리하여야 한다. 그래파이트로부터 그래핀을 박리하는 방법으로는, 기계적 박리법과 화학적 박리법이 알려져 있다. 기계적 박리법은 기계적 분쇄 또는 접착 테이프를 이용하는 방법으로서, 그래파이트를 단순히 기계적으로 분쇄하거나, 그래파이트에 접착 테이프를 붙인 다음 떼어 내어, 접착 테이프에 부착되어 박리되는 그래핀을 얻는 방법이다. 화학적 박리법은, 그래파이트를 산화제로 산화시켜 산화 그래파이트를 제조한 다음, 산화 그래파이트의 면과 면 사이에 물 등의 용매를 삽입하여, 층과 층 사이의 간격을 증가시키고, 교반 또는 초음파 분쇄하여, 산화 그래핀을 박리시킨 다음, 이를 다시 환원시켜 그래핀을 제조하는 방법이다. 예를 들면, Chem. Commun., 2012, 48, 7732-7734 "Binol salt as a completely removable graphene surfactant"에는, 그래파이트를 산화시켜 그래핀 옥사이드(graphene oxide: GO)를 제조하고, 제조된 그래핀 옥사이드와 비놀(Binol) 및 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하여, 비놀 나트륨염(Binol sodium salt)이 그래핀 옥사이드의 층과 층 사이에 삽입되도록 한 다음, 그래핀 옥사이드를 환원 및 박리시켜, 비놀 나트륨염이 삽입된 그래핀(그래핀 옥사이드의 환원 생성물)을 제조한 다음, 생성물을 물로 세척하여, 비놀 나트륨염을 제거함으로써, 순수한 그래핀을 얻는 방법이 개시되어 있다. 상기 비놀 나트륨염은 물에 대한 그래핀 옥사이드의 분산성(dispersity)을 향상시키고, 두 개의 나프탈렌 그룹이 그래핀의 분리 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 약한 π-π 상호 작용(interaction)으로 인하여, 수계 및 유기계 용매를 이용한 세척에 의하여, 환원된 그래핀의 특성에 영향을 미치지 않고, 그래핀으로부터 용이하게 제거될 수 있다.
최근에는, 기계적 박리법으로 박리된 그래파이트에 분산제를 첨가하여, 용해도가 우수한 그래핀을 제조하는 방법도 연구되고 있다. 예를 들면, 그래파이트와 금속염 수용액을 혼합하여, 그래파이트 사이에 금속염을 삽입하거나(intercalation), 그래파이트 사이에 방향족 고리화합물을 삽입시켜 π-π 상호작용을 이용한 그래파이트의 분리 방법이 연구되고 있다(특허 공개 10-2012-0095907 등 참조). 상기 방법에서는, 수용액에 용해된 금속염 또는 방향족 화합물이 그래파이트의 층과 층 사이에 삽입(intercalation)되어, 그래파이트의 층간 거리를 증가시킨다.
본 발명의 목적은, 수계 및 유기계 용매에 대한 분산도가 우수할 뿐만 아니라, 그래파이트 내부에서 알칼리 금속염의 삽입(intercalation) 및 분산 특성을 향상시킬 수 있는 그래핀 박리용 분산 안정제 및 이를 포함하는 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 그래핀의 대량 생산이 용이하며, 그래핀을 안정하고 간편하게 제조할 수 있는 그래핀의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 그래핀 박리용 분산 안정제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020120658378-pat00084
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 4 내지 100의 방향족기이고, M은 알칼리 금속이고, X는 알칼리 금속 M과 이온 결합할 수 있는 옥사이드기(-O-), 카르복실레이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설포닐기(-SO2-) 또는 포스파이트기(-PO3-)이고, Y는 -CH2- 또는 -CF2- 이고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Z는 존재하지 않거나, -CH2-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -CF2-이고, E는 -H, -CH3, -SH, -OH, -NH2 또는 -CH2NH2이고, p는 1 내지 100의 정수이며, l은 1 또는 2이다.
또한, 본 발명은 그래핀의 층과 층 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입되어 있는 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 제공한다. 또한, 본 발명은, 용매의 존재 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제와 그래파이트를 혼합하여, 그래파이트의 층과 층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입되도록 함으로써, 그래파이트의 층간 간격을 증가시키는 단계; 상기 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래파이트를 분산시켜, 그래핀의 층과층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 제조하는 단계; 및 용매로 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 세척하여, 그래핀-알칼리 금속염 복합체로부터 그래핀 박리용 분산 안정제를 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제는, 수계 및 유기계 용매에 대한 분산도가 우수할 뿐만 아니라, 그래파이트 내부에서 알칼리 금속염의 삽입 및 분산 특성을 향상시킬 수 있다. 소수성의 그래파이트들은 서로간의 강력한 인력으로 인해 응집되는 현상이 발생하는데, 본 발명에 따른 친수성기를 가지는 분산 안정제는 그래파이트들의 응집 현상을 방지하며, 분산 안정제를 변형하여 다양한 용매에 용이하게 분산되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀의 제조방법에 의하면, 그래핀을 안정하게 대량 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제를 이용하여 그래핀을 박리시키는 과정을 보여주는 모식도.
도 2는 NaOH 및 본 발명의 그래핀 박리용 분산 안정제를 사용하여 제조한 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체의 장기 안정성을 보여주는 사진.
도 3은 NaOH 및 본 발명의 그래핀 박리용 분산 안정제룰 사용하여 제조한 그래핀의 전자주사현미경 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제는 그래파이트의 층과 층 사이에서 삽입되어, 그래파이트의 층간 거리를 증가시킴으로써, 그래파이트로부터 그래핀의 박리를 촉진시키는 물질로서, 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
Figure 112020120658378-pat00085
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 4 내지 100, 바람직하게는 탄소수 5 내지 50, 예를 들면 탄소수 6 내지 20의 방향족기이고, M은 Li, Na, K 등의 알칼리 금속이고, X는 알칼리 금속 M과 이온 결합할 수 있는 옥사이드기(Oxide, -O-), 카르복실레이트기(Carboxylate, -COO-), 설포네이트기(Sulfonate, -SO3-), 설포닐기(Sulfonyl, -SO2-) 또는 포스파이트기(Phosphite, -PO3-)이고, Y는 -CH2- 또는 -CF2- 이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 예를 들면 1, 2 또는 3의 정수이고, m은 방향족기 Ar에 연결되는 알칼리 금속 M을 포함하는 작용기의 개수로서, 1 내지 3의 정수이다. 또한, Z는 존재하지 않거나, -CH2-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -CF2-이고, E는 -H, -CH3, -SH, -OH, -NH2 또는 -CH2NH2이고, p는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 25, 예를 들면 2 내지 10의 정수이며, l은 방향족기 Ar에 연결되는 에틸렌글리콜 사슬의 개수로서, 1 또는 2이다.
상기 화학식 1에서, 방향족기 Ar은 탄화수소 방향족기 또는 헤테로고리 방향족기를 하나 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 평면성을 가지는 방향족기이고, 예를 들면,
Figure 112014053758120-pat00003
,
Figure 112014053758120-pat00004
,
Figure 112014053758120-pat00005
,
Figure 112014053758120-pat00006
,
Figure 112014053758120-pat00007
,
Figure 112014053758120-pat00008
,
Figure 112014053758120-pat00009
,
Figure 112014053758120-pat00010
,
Figure 112014053758120-pat00011
,
Figure 112014053758120-pat00012
,
Figure 112014053758120-pat00013
,
Figure 112014053758120-pat00014
,
Figure 112014053758120-pat00015
,
Figure 112014053758120-pat00016
,
Figure 112014053758120-pat00017
,
Figure 112014053758120-pat00018
등의 방향족기일 수 있다. 여기서, 굴곡선은 결합부를 나타내며, A는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 NH 이고, n은 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 예를 들면 1, 2 또는 3의 정수이고, v 및 w는 각각 0 내지 1 의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 수소원자(hydrogen atom), 탄소수 1 내지 50, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 알콕시기(alkoxy), 탄소수 2 내지 50, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20의 알켄기(alkene) 또는 알킨기(alkyne), 탄소수 4 내지 50, 예를 들면 탄소수 5 내지 20의 아릴기(aryl) 또는 헤테로아릴기(heteroaryl)이다. 여기서, 상기 알킬기, 알켄기 또는 알킨기는 선형, 이소 알킬(iso alkyl) 등의 가지형(branched chain) 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 R은 아민(amine) 등의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
또한, 상기 알칼리 금속 M, X 및 Y의 결합 형태로는, 하기 결합 염(salt)들을 예시할 수 있다. 여기서, M, Y 및 n은 화학식 1에서 설명한 바와 같다.
Figure 112014053758120-pat00019

상기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제의 구체적인 예로는 하기 화학식 1a 내지 1j로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
[화합물 1a]
Figure 112014053758120-pat00020
[화합물 1b]
Figure 112014053758120-pat00021
[화합물 1c]
Figure 112014053758120-pat00022
[화합물 1d]
Figure 112014053758120-pat00023
[화합물 1e]
Figure 112014053758120-pat00024
[화합물 1f]
Figure 112014053758120-pat00025
[화합물 1g]
Figure 112014053758120-pat00026
[화합물 1h]
Figure 112014053758120-pat00027
[화합물 1i]
Figure 112014053758120-pat00028
[화합물 1j]
Figure 112014053758120-pat00029
[화합물 1k]
Figure 112014053758120-pat00030
[화합물 1l]
Figure 112014053758120-pat00031
[화합물 1m]
Figure 112014053758120-pat00032
[화합물 1n]
Figure 112014053758120-pat00033
[화합물 1o]
Figure 112014053758120-pat00034
[화합물 1p]
Figure 112014053758120-pat00035
[화합물 1q]
Figure 112014053758120-pat00036
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제를 이용하여 그래핀을 박리시키는 과정을 보여주는 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제는 그래파이트(도 1의 A)의 층과 층 사이에서 삽입되어(도 1의 B), 그래파이트의 층간 거리를 증가시킴으로써, 그래파이트로부터 그래핀을 박리시킨다(도 1의 C). 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제는, 알칼리 금속염 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 형태의 친수성 알킬 체인을 가지는 방향족 화합물로서, 수계 및 유기계 용매에 대한 분산성(dispersity) 및 용해도가 우수하고, 그래파이트의 층과 층 사이로 효과적으로 침투(삽입)될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제가 그래파이트의 층과 층 사이로 삽입되면, 알칼리 금속염이 그래파이트의 층과 층 사이로 침투(intercalation)하여 그래파이트의 층간 거리를 증가시키고, 또한, 분산 안정제의 평면성이 우수한 방향족 부분과 그래파이트 사이의 π-π 상호 작용에 의해, 그래파이트의 층간 분리가 더욱 촉진된다. 또한, 그래핀 박리용 분산 안정제의 한쪽 말단에 옥사이드기(-O-), 카르복실레이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설포닐기(-SO2-), 포스파이트기(-PO3-) 등을 도입하고, 이를 이용하여 금속염을 안정하게 배위시킴으로써, 금속염의 안정성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제에 있어서, 에틸렌글리콜 형태의 알킬 체인을 구성하는 산소 원자들은 비공유 전자쌍을 가지므로, 상기 산소 원자가 일부 알칼리 금속염(Li+, Na+, K+ 등)을 둘러 싸서, 크라운 에테르(crown ether)와 유사한 형태로 금속염을 안정하게 배위할 수 있다. 이 경우, 그래핀 박리용 분산 안정제의 양쪽 말단에 금속염이 위치하는 형태가 되므로, 그래핀 박리용 분산 안정제가 그래파이트의 층과 층 사이에 침투되는 경우, 그래파이트의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제는, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 히드록시기를 가지는 방향족 화합물과 에틸렌글리콜 및 금속염을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 박리용 분산 안정제를 이용하여 그래핀을 제조(박리)하기 위해서는, 먼저, 용매의 존재 하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제와 그래파이트를 혼합하여, 그래파이트의 층과 층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입되도록 함으로써, 그래파이트의 층간 간격을 증가시킨다. 상기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제의 사용량은, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트의 전체 함량에 대하여, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량%이다. 예를 들면, 상기 그래파이트에 대하여, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제의 사용량은 중량비로 2 내지 10 배일 수 있다. 여기서, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제의 사용량의 너무 작으면, 그래파이트의 박리가 불충분하게 수행될 우려가 있고, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제의 사용량의 너무 많으면, 생성된 그래핀의 전기전도도가 저하될 우려가 있고, 특별한 이익이 없이, 경제적으로 바람직하지 못하다. 상기 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트가 혼합되는 용매로는 통상의 수계 또는 유기계 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 설정될 수 있으나, 예를 들면, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트 전체 100 중량부에 대하여, 500 내지 9900 중량부, 바람직하게는 2000 내지 9900 중량부이다. 여기서, 상기 용매의 사용량이 너무 적으면, 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트가 충분히 용해되지 않을 우려가 있으며, 너무 많으면, 그래핀의 제조 효율이 저하될 우려가 있다. 상기 용매와 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트의 혼합 온도도 필요에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들면, 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃이다.
다음으로, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래파이트를 분산시켜, 그래핀의 층과 층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 제조한다. 상기 분산 단계는, 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래파이트 용액을 교반하거나 초음파 분쇄하는 등의 방법으로, 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래파이트를 박리 및 분쇄시켜 수행될 수 있다. 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체에 있어서, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제의 함량은, 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체의 전체 함량에 대하여, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90 중량%이다. 본 명세서에 있어서, 이와 같이 제조된 그래핀의 층과 층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 복합체를 "그래핀-알칼리 금속염 복합체" 또는 "그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체"라 하고, 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 포함하는 용액을 "그래핀-알칼리 금속염 복합체 잉크(ink)"라 한다. 이와 같이 잉크 상태의 복합체를 제조한 다음, 용매로 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 세척하여, 그래핀-알칼리 금속염 복합체로부터 그래핀 박리용 분산 안정제를 제거하면, 순순한 그래핀을 얻을 수 있다. 상기 세척 단계에 사용되는 용매로는 상기 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트의 혼합에 사용되는 용매의 하나 이상을 필요에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 의하면, 안전하고 저렴한 알칼리 금속염 및 친수성 알킬 체인을 가지는 유ㆍ무기 복합 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제를 이용하여, 간단한 공정으로 그래핀을 박리함으로써, 단순히 알칼리 금속을 사용하여 그래파이트를 박리시키는 방법과 비교하여, 용이하고, 안정하며, 저렴하게 그래핀을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 의하면, 환경적으로 바람직하지 못한 화학적 환원과정을 거치지 않고, 그래핀을 대량 생산할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 그래핀은, 대전방지막 등의 ESD (Electrostatic Discharge) 소자, 전자파 차폐 필름 등의 EMI(electromagnetic interference) 소자, 전극, 방열소재 등의 다양한 전기 및 전자 재료로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기에서, 하이드로퀴논(Hydroquinone, 화합물 1) 10.00 g (90.82 mmol), p-벤조퀴논(benzoquinone) 980 mg (9.99 mmol), H2SO4 1.10 mL 및 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 (triethylene glycol monomethyl ether, p= 2) 14.5 mL (90.82 mmol)을 혼합하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 디클로로메텐을 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 남은 유기층을 230 ℃, 1 mmHg의 조건에서 분별증류하여, 화합물 (2) 13.96 g을 얻었다(수율: 60%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 6.94 (1H, s), 6.74 (4H, s), 4.00-4.03 (2H, m), 3.79- 3.81 (2H, m), 3.64-3.71 (6H, m), 3.54-3.56 (2H, m), 3.36 (3H, s)).
질소 분위기에서, 합성된 화합물 (2) 3.00 g을 이소프로필알콜(IPA) 42.0 mL에 용해시킨 후, 메탄올(MeOH) 20.0 mL에 NaOH 560 mg이 용해된 알칼리 금속 용액을 혼합하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시키고, IPA를 감압하여 제거하여, 펜옥사이드(Phenoxide type) 타입의 화합물 (3, M = Na) 3.0 g합성하였다(수율: 92 %, 1H-NMR (D2O, Varian 400 MHz): δ 6.65-6.67 (2H, d), 6.39-6.41 (2H, d), 3.94-3.95 (2H, m), 3.65- 3.67 (2H, m), 3.58-3.43 (8H, m), 3.20 (3H, s))
[반응식 1]
Figure 112014053758120-pat00037

[실시예 2] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기에서, 실시예 1에서 합성된 화합물 (2) 1.00 g (3.9 mmol)을, 톨루엔(Toluene, PhMe) 10.0 mL에 용해시킨 후, NaH (60 % dispersion in mineral oil) 0.35 g (1.5 eq)을 넣고, 0 ℃에서 30분 동안 교반하면서 반응시킨 후, 1,3-프로판설톤(propanesultone, 화합물 (5)) 0.57 g (4.68 mmol)을 넣고, 110 ℃에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켜, 알킬설포네이트(Alkylsurfonate) 타입의 화합물 (6, M = Na)을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112014053758120-pat00038

[실시예 3] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기에서, 소디움 4-하이드록시벤젠설포네이트 디하이드레이트(Sodium 4-hydroxybenzenesulfonate dehydrate, 화합물 7 ) 1.0 g (4.31 mmol), p-벤조퀴논 51.0 mg (0.474 mmol), H2SO4 0.1 mL 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(p= 2) 0.690 mL (4.31 mmol)을 혼합하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응 종결 후, 반응액을 냉각하고, 용매를 농축하고, 에탄올을 첨가한 다음, 반응액을 여과하였다. 여과물(Filtrate)을 메탄올에 용해시킨 후, 클로로포름(Chloroform)을 첨가하여, 결정을 생성시키고, 여과하여, 화합물 (8)를 합성하였다. 합성된 화합물 (8)에 2M NaOH 수용액(aq)을 천천히 첨가하면서, pH를 8로 맞춘 후, 에탄올로 침전시켜, 설포네이트(surfonate) 타입의 화합물 (9, M = Na)을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112014053758120-pat00039

[실시예 4] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 4-브로모페놀(4-bromophenol, 화합물 10) 4.00 g (23.1 mmol), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-(4-메틸벤젠설포네이트)에탄 (2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]-1-(4-methylbenzenesulfonate)ethane, 화합물 11) 8.09 g (25.41 mmol) 및 K2CO3 7.70 g (55.4 mmol)을 반응기에 넣고 질소로 치환시킨 뒤, 무수 디메틸포름아미드(DMF) 60 ml를 넣어, 반응액을 용해시켰다. 반응액을 80 ℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 에틸아세테이트를 넣어 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 헥산 : 에틸아세테이트 = 1:1 (부피비) 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (12) 6.83 g을 얻었다(수율: 95%, 1H-NMR (DMSO, Varian 400 MHz): δ 7.36 (2H, d, J = 8.8 Hz), 6.80 (2H, d, J = 9.2 Hz), 4.1-4.07 (2H, m), 3.85- 3.83 (2H, m), 3.73-3.68 (6H, m), 3.55-3.53 (2H, m), 3.37 (3H, s)).
얻어진 화합물 (12) 3.35 g (10.5 mmol)을 반응기에 넣고, 질소 치환한 다음, 무수 테트라히드로퓨란(THF) 30 ml를 첨가하여, 용해시켰다. 반응액을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi) 7.87 ml를 천천히 첨가한 후, 1.5시간 동안 교반하고, 디에틸클로로포스페이트(Diethyl chlorophosphate) 2.27 ml (15.75 mmol)를 첨가한 다음, 동일한 온도에서 3시간 동안 더 교반하면서 반응시켰다. 암모늄클로라이드를 첨가하여, 반응을 종료한 뒤, 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응물을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 에틸아세테이트 : 메탄올 = 10:1 (부피비)의 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (13) 1.86 g을 얻었다(수율: 45%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 400 MHz): δ 7.65 (2H, dd), 7.09 (2H, dd), 4.17-4.15 (2H, m), 3.99- 3.93 (4H, m), 3.76-3.74 (2H, m), 3.59-3.57 (2H, m), 3.53-3.50 (4H, m) 3.49-3.40 (2H, m) 3.32 (2H, s), 3.22 (3H, s), 1.21 (6H, m)).
상기 화합물 (13) 1.74 g (4.62 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile, MeCN) 16 ml에 용해시킨 후, 0 ℃로 냉각하고, 브로모트리메틸실란(Bromotrimethylsilane) 0.53 ml (3.99 mmol)을 첨가한 다음, 상온에서 17 시간 동안 반응시켜, 화합물 (14)을 합성하였다. 합성된 화합물 (14)에 2M NaOH 수용액(aq)을 천천히 첨가하면서, pH를 8로 맞춘 후, 에탄올로 침전시켜, 포스페이트(phosphate) 타입의 화합물 (15) 1.37 g을 얻었다(수율: 80%, 1H-NMR (D2O, Varian 400 MHz): δ 7.68 (2H, dd), 7.03 (2H, dd), 4.16-4.14 (2H, m), 3.81- 3.79 (2H, m), 3.66-3.65 (2H, m), 3.60-3.55 (4H, m), 3.49-3.47 (2H, m)).
[반응식 4]
Figure 112014053758120-pat00040

[실시예 5] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 9,9'-스피로바이플루오렌(9,9'- spirobifluorene, 화합물 16) 6.52 g (20.6 mmol)과 무수 FeCl3 10 mg을 클로로포롬(CHCl3) 60 ml에 용해시킨 후, 10 mL의 클로로포롬에 브로민(bromine) 2.24 mL (43.6 mmol)을 희석시킨 용액을, 0 ℃에서 1시간에 걸쳐 천천히 떨어뜨려 첨가하였다. 24시간 후, 반응물을 포화 소디움 싸이오설페이트(Na2S2O3) 용액과 물로 세척하여, 잔류 브로민을 제거하였다. 유기층을 소디움 설페이트로(Na2SO4)로 건조하고, 유기용매를 제거하고, CHCl3/에탄올(EtOH)로 재결정하여 화합물 (17) 8.8 g을 얻었다(수율: 88%, 1H-NMR (CDCl3, Varian 300 MHz): δ 7.83-7.80 (2H, d), 7.72-7.69 (2H, d), 7.52-7.49 (2H, dd), 7.41-7.37 (2H, t), 7.18-7.13 (2H, t), 6.84-6.83 (2H, d), 6.73-6.70 (2H, d)).
화합물 (17) 2 g (4.21 mmol)을 50 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi) 2.87 ml을 천천히 넣어준 후, 20분 후에 트리메틸보레이트(B(OMe)3) 0.65 g(6.31 mmol) 을 넣고, 약 20분 교반 후, 상온으로 온도를 상승시켰다. 다음으로, 과산화수소(H2O2) 10 mL와 소디움 옥사이드(NaOH) 0.5 g을 넣고, 12 시간 동안 교반하고, 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)와 물로 추출한 다음, MgSO4로 유기층을 건조하고, 컬럼으로 분리하여 화합물 (18)을 얻었다. 메탄올 16 mL에 포타슘 하이드록사이드(KOH) 1.23 g(21.9 mmol)을 용해시킨 후, 화합물 (18) 3 g(7.30 mmol)을 0 ℃에서 첨가하였다. 반응액을 같은 온도에서 1시간 교반한 후, N,N-디메틸싸이오카바모일 클로라이드 (N,N-dimethylthiocarbamoyl chloride) 2.71 g (21.9 mmol)을 첨가하였다. 반응액의 온도를 60 ℃까지 올리고, 2시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하여, 흰색의 고체 물질을 얻었다. 얻어진 물질을 MeOH/H2O (1:1 v/v) 혼합 용액으로 세척하고, 메틸렌클로라이드 및 핵산의 혼합 용액(CH2Cl2 : hexane = 2:1)으로 컬럼 정제하여 화합물 (19)를 얻었다.
화합물 (19) 2 g(4.01 mmol)을 디페닐에테르(diphenylether) 3 mL에 용해시킨 후, 280 ℃에서 3.5 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고, 메탄올 40 mL 을 첨가하여, 노란 고체 물질 침전을 얻고, 감압 여과하였다. 여과된 고체 물질을 차가운 MeOH/H2O(1:1 v/v) 혼합 용액으로 세척하고, 에틸아세테이트(Ethylacetate) 10 mL 로 15분 동안 초음파 처리하여, 재결정시켜, 화합물 (20)을 얻었다. 질소 분위기에서, 얻어진 화합물 (20) 0.2 g(0.40 mmol) 및 포타슘하이드록사이드(KOH) 0.17 g (3.00 mmol)을 에탄올(EtOH) 5 mL에 용해시킨 후, 70 ℃에서 22 시간 동안 교반하였다. 반응액을 상온으로 냉각하고, H2O 20 mL 및 3M HCl(aq) 15 mL를 첨가하여, 침전된 화합물 (21)을 얻었다.
화합물 (21) 2 g(2.34 mmol)을 디메틸포름아마이드(DMF) 20 mL 에 용해시킨 후, 2-(2-(2-메톡시에톡시에톡시)에틸-4-메틸설포네이트(2-(2-(2-methoxyethoxy ethoxy) ethyl-4-methylsulfonate) 2.24 g (7.02 mmol) 및 포타슘하이드록사이드(KOH) 0.39 g (7.02 mmol)을 첨가하였다. 반응액의 온도를 100 ℃로 온도를 올리고 4 시간 동안 교반한 후, 상온으로 온도를 내리고, 감압여과 후, DMF를 감압 증류하여 제거한 다음, 디클로로메탄(CH2Cl2)과 물로 반응물을 추출하고, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 페트롤륨 에테르/디에틸에테르(petroleum ether/diethylether) 1:1 혼합 용액을 이용하여, 컬럼 정제하여 화합물 (22)를 얻었다. 화합물 (22) 3.35 g (5.84 mmol)을 반응기에 넣고, 질소 치환한 다음, 무수 테트라히드로퓨란(THF) 30 ml를 첨가하여, 용해시켰다. 반응액을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi) 4.37 ml를 천천히 첨가한 후, 1.5시간 동안 교반하고, 디에틸클로로포스페이트(Diethyl chlorophosphate) 1.26 ml (8.76 mmol)를 첨가한 다음, 동일한 온도에서 3시간 동안 더 교반하면서 반응시켰다. 암모늄클로라이드를 첨가하여, 반응을 종료한 뒤, 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응물을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 에틸아세테이트 : 메탄올 = 10:1 (부피비)의 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (23)을 얻었다.
화합물 (23) 2.91 g(4.62 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile, MeCN) 16 ml에 용해시킨 후, 0 ℃로 냉각하고, 브로모트리메틸실란(Bromotrimethylsilane) 0.53 ml (3.99 mmol)을 첨가한 다음, 상온에서 17 시간 동안 반응시켜, 화합물 (24)을 합성하였다. 합성된 화합물 (24)에 2M NaOH 수용액(aq)을 천천히 첨가하면서, pH를 8로 맞춘 후, 에탄올로 침전시켜, 포스페이트(phosphate) 타입의 화합물 (25)를 얻었다.
[반응식 5]
Figure 112014053758120-pat00041

[실시예 6] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 질소 분위기에서, 1,5-디히드록시나프탈렌(1,5-Dihydroxynaphthalene, 화합물 (26)) 14.55 g(90.82 mmol), p-벤조퀴논(benzoquinone) 980 mg(9.99 mmol), H2SO4 1.10 mL 및 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(triethyleneglycol monomethyl ether, p= 2) 14.5 mL (90.82 mmol)을 혼합하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 디클로로메텐을 첨가하여, 반응액을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 남은 유기층을 230 ℃, 1 mmHg의 조건에서 분별증류하여, 화합물 (27)을 얻었다. 질소 분위기에서, 합성된 화합물 (27) 3.00 g(9.79 mmol)을 이소프로필알콜(IPA) 42.0 mL에 용해시킨 후, 메탄올(MeOH) 20.0 mL에 NaOH 0.47 g이 용해된 알칼리 금속 용액을 혼합하고, 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하면서 반응시키고, IPA를 감압 제거하여, 펜옥사이드(Phenoxide type) 타입의 화합물 (28)을 얻었다.
[반응식 6]
Figure 112014053758120-pat00042

[실시예 7] 그래핀 박리용 분산 안정제의 합성
하기 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 2-요오드티오펜(화합물 (29), 2-iodo thiophene) 3 g (14.28 mmol)과 티오펜-2-보론산(화합물 (30), thiophene- 2-boronic acid) 1.66 g(13.00 mmol), 포타슘카보네이트(K2CO3) 4.93 g (35.7 mmol)을 H2O 1.65 mL 에 용해시킨 후, Pd-PSPEG-adppp complex(P-P chelate palladium complex of N-anchored 2-aza-1,3-bis(diphenylphosphino)propane ligand) 33 mg을 넣고, 50 ℃에서 12 시간 동안 교반한 다음, 잔류 반응물을 감압 여과하고, 헥산으로 컬럼 정제하여, 화합물 (31)을 얻었다. 화합물 (31) 3g (18.04 mmol)을 클로로포름(CHCl3) 200 mL에 용해시킨 후, N-브로모석신이미드(N-bromosuccineimide, NBS) 3.53 g(19.84 mmol)을 천천히 첨가하였다. 반응액을 24 시간 동안 교반하고, 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 컬럼으로 분리하여 화합물 (32)를 얻었다. 화합물 (32) 3 g(9.26 mmol), 4-트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르 페닐보로닉 엑씨드(4-triethyleneglycol monomethyleter phenylboronic acid, 화합물 (33)) 3.65 g (9.26 mmol), 포타슘카보네이트(K2CO3) 3.20 g(23.15 mmol) 및 Pd(PPh3)4 1.07 g(0.93 mmol)을 넣고, THF 50 mL에 용해시킨 후, 80 ℃에서 12시간 동안 교반하고, 반응액을 상온으로 냉각하고, 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)와 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 컬럼으로 분리하여 화합물 (34)를 얻었다.
화합물 (34) 5.07 g(10.5 mmol)을 반응기에 넣고, 질소 치환한 다음, 무수 테트라히드로퓨란(THF) 100 ml를 첨가하여 용해시켰다. 반응액을 -78 ℃로 냉각하고, n-부틸리튬(n-BuLi) 7.87 ml를 천천히 첨가한 후, 1.5시간 동안 교반하고, 디에틸클로로포스페이트(Diethyl chlorophosphate) 2.27 ml (15.75 mmol)를 첨가한 다음, 동일 온도에서 3시간 동안 더 교반하면서 반응시켰다. 암모늄클로라이드를 첨가하여, 반응을 종료한 뒤, 에틸아세테이트를 첨가하여, 반응물을 완전히 용해시키고, 물로 추출한 다음, 유기층을 MgSO4로 건조하고, 남은 유기층을 농축하였다. 농축된 유기층을 에틸아세테이트 : 메탄올 = 10:1 (부피비)의 혼합 용액으로 전개하면서, 컬럼 정제하여 화합물 (35)를 얻었다. 얻어진 화합물 (35) 2.50 g(4.62 mmol)을 아세토나이트릴(acetonitrile, MeCN) 16 ml에 용해시킨 후, 0 ℃로 냉각하고, 브로모트리메틸실란(Bromotrimethylsilane) 0.53 ml(3.99 mmol)을 첨가한 다음, 상온에서 17 시간 동안 반응시켜, 화합물 (36)을 합성하였다. 합성된 화합물 (36)에 2M NaOH 수용액(aq)을 천천히 첨가하면서, pH를 8로 맞춘 후, 에탄올로 침전시켜, 포스페이트(phosphate) 타입의 화합물 (37)을 얻었다.
[반응식 7]
Figure 112014053758120-pat00043

[실시예 8] 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체의 제조
물 90 mL에 그래파이트 1 g을 넣은 후, 실시예 1에서 합성된 그래핀 박리용 분산 안정제(화합물 (3)) 5 g을 상온에서 물 10 mL에 완전히 용해시킨 용액을 첨가하였다. 그래파이트 및 그래핀 박리용 분산 안정제의 혼합 용액을 초음파 분쇄기로 6 시간 이상 분쇄하여, 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체를 제조하였다. 제조된 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체의 시간에 따른 분산 특성 및 화합물 (3) 대신 NaOH를 첨가한 경우의 분산 특성을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, ○: 분산이 잘 됨, △: 약간 분산, X: 침전을 나타낸다.
화합물 3 NaOH
반응 직후 ○ △
1 시간 이후 ○ X
5 시간 이후 ○ X
1 일 이후 ○ X
10 일 이후 ○ X
30 일 이후 ○ X
또한, 상기 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제(화합물 (3)) 복합체 및 대조군으로 NaOH를 그래핀 박리용 분산 안정제로 사용하여 제조한 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제(NaOH) 복합체의 장기 안정성을 보여주는 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시된 바와 같이, 화합물 3 및 NaOH 염을 이용하여 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체를 제조하면, 초기에는 모두 양호한 분산성을 보이지만(도 3의 A), 시간의 경과에 따라, 화합물 3을 이용한 그래핀-그래핀 분산 안정제 복합체는 우수한 분산 특성을 유지하는 반면, 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제(NaOH) 복합체는 분산 상태를 유지하지 못하고, 침천되었다(도 3의 B 및 C).
[실시예 9] 분산 안정제가 제거된 그래핀의 제조
실시예 8에서 얻은 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체 잉크를 감압하여 필터링한 후, 물로 수회 세척하여, 그래핀-그래핀 박리용 분산 안정제 복합체로부터 그래핀 박리용 분산 안정제를 제거함으로써, 그래핀을 제조하였다. 0 내지 200 ℃의 온도에서, 남은 파우더(분산 안정제가 제거된 그래핀)를 물, 에탄올, 아이소프로필알콜, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 용매에 용해시켜, 그래핀 용액을 제조하였다.
그래파이트, 그래핀 박리용 분산 안정제로서 NaOH를 사용하여 실시예 8 및 9와 동일한 방법으로 제조한 그래핀, 그래핀 박리용 분산 안정제로서 화합물 (3)의 화합물을 사용하여 실시예 8 및 9에 따라 제조한 그래핀의 전자주사현미경 사진(SEM: scanning electron microscope, Hitachi사 S-4800)을 각각 도 3의 A, B 및 C에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 분산 안정제로서 NaOH를 사용하면(도 3의 B), 그래파이트의 층간 간격을 약간 벌리지만, 분산 효과는 크지 않은 반면, 분산 안정제로서 화합물 3을 사용하면(도 3의 C), 그래파이트의 층과 층사이로 분산 안정제가 효과적으로 침투하여, 초음파 분쇄에 의해 그래파이트의 층간 사이를 효과적으로 벌리면서 그래핀이 제조된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가지는 그래핀 박리용 분산 안정제.
    [화학식 1]
    Figure 112020120658378-pat00086

    상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 4 내지 100의 방향족기이고, M은 알칼리 금속이고, X는 알칼리 금속 M과 이온 결합할 수 있는 옥사이드기(-O-), 카르복실레이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설포닐기(-SO2-) 또는 포스파이트기(-PO3-)이고, Y는 -CH2- 또는 -CF2- 이고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Z는 존재하지 않거나, -CH2-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -CF2-이고, E는 -H, -CH3, -SH, -OH, -NH2 또는 -CH2NH2이고, p는 1 내지 100의 정수이며, l은 1 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족기로서, 탄화수소 방향족기 또는 헤테로고리 방향족기를 하나 이상 포함하는 것인, 그래핀 박리용 분산 안정제.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족기 Ar은
    Figure 112014053758120-pat00045
    ,
    Figure 112014053758120-pat00046
    ,
    Figure 112014053758120-pat00047
    ,
    Figure 112014053758120-pat00048
    ,
    Figure 112014053758120-pat00049
    ,
    Figure 112014053758120-pat00050
    ,
    Figure 112014053758120-pat00051
    ,
    Figure 112014053758120-pat00052
    ,
    Figure 112014053758120-pat00053
    ,
    Figure 112014053758120-pat00054
    ,
    Figure 112014053758120-pat00055
    ,
    Figure 112014053758120-pat00056
    ,
    Figure 112014053758120-pat00057
    ,
    Figure 112014053758120-pat00058
    ,
    Figure 112014053758120-pat00059
    및
    Figure 112014053758120-pat00060
    (여기서, 굴곡선은 결합부를 나타내며, A는 각각 독립적으로 O, S, Se 또는 NH 이고, n은 0 내지 10의 정수이고, v와 w는 0 내지 1 의 정수이고, R은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 50의 알켄기 또는 알킨기, 탄소수 4 내지 50의 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 그래핀 박리용 분산 안정제.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제는 하기 화학식 1a 내지 1q로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 그래핀 박리용 분산 안정제.
    [화합물 1a]
    Figure 112014053758120-pat00061

    [화합물 1b]
    Figure 112014053758120-pat00062

    [화합물 1c]
    Figure 112014053758120-pat00063

    [화합물 1d]
    Figure 112014053758120-pat00064

    [화합물 1e]
    Figure 112014053758120-pat00065

    [화합물 1f]
    Figure 112014053758120-pat00066

    [화합물 1g]
    Figure 112014053758120-pat00067

    [화합물 1h]
    Figure 112014053758120-pat00068

    [화합물 1i]
    Figure 112014053758120-pat00069

    [화합물 1j]
    Figure 112014053758120-pat00070

    [화합물 1k]
    Figure 112014053758120-pat00071

    [화합물 1l]
    Figure 112014053758120-pat00072

    [화합물 1m]
    Figure 112014053758120-pat00073

    [화합물 1n]
    Figure 112014053758120-pat00074

    [화합물 1o]
    Figure 112014053758120-pat00075

    [화합물 1p]
    Figure 112014053758120-pat00076

    [화합물 1q]
    Figure 112014053758120-pat00077
  5. 그래핀의 층과 층 사이에 하기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입되어 있는 그래핀-알칼리 금속염 복합체.
    [화학식 1]
    Figure 112020120658378-pat00087

    상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 4 내지 100의 방향족기이고, M은 알칼리 금속이고, X는 알칼리 금속 M과 이온 결합할 수 있는 옥사이드기(-O-), 카르복실레이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설포닐기(-SO2-) 또는 포스파이트기(-PO3-)이고, Y는 -CH2- 또는 -CF2- 이고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Z는 존재하지 않거나, -CH2-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -CF2-이고, E는 -H, -CH3, -SH, -OH, -NH2 또는 -CH2NH2이고, p는 1 내지 100의 정수이며, l은 1 또는 2이다.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제의 함량은, 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체의 전체 함량에 대하여 10 내지 90 중량%인 것인, 그래핀-알칼리 금속염 복합체.
  7. 용매의 존재 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 그래핀 박리용 분산 안정제와 그래파이트를 혼합하여, 그래파이트의 층과 층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입되도록 함으로써, 그래파이트의 층간 간격을 증가시키는 단계;
    상기 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래파이트를 분산시켜, 그래핀의 층과층 사이에 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 제조하는 단계; 및
    용매로 상기 그래핀-알칼리 금속염 복합체를 세척하여, 그래핀-알칼리 금속염 복합체로부터 그래핀 박리용 분산 안정제를 제거하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020120658378-pat00088

    상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 4 내지 100의 방향족기이고, M은 알칼리 금속이고, X는 알칼리 금속 M과 이온 결합할 수 있는 옥사이드기(-O-), 카르복실레이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3-), 설포닐기(-SO2-) 또는 포스파이트기(-PO3-)이고, Y는 -CH2- 또는 -CF2- 이고, n은 0 내지 10의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이고, Z는 존재하지 않거나, -CH2-, -NH-, -O-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -CF2-이고, E는 -H, -CH3, -SH, -OH, -NH2 또는 -CH2NH2이고, p는 1 내지 100의 정수이며, l은 1 또는 2이다.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제의 사용량은, 상기 그래핀 박리용 분산 안정제 및 그래파이트의 전체 함량에 대하여 10 내지 90 중량%인 것인, 그래핀의 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 용매는 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸설폭사이드, 디클로로메탄, 이황화탄소, 아세톤, 클로로포름, 사염화탄소, 1,4-디옥산, 메틸아세테이트, 피리딘, m-크레졸, 페놀, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 황산, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매인 것인, 그래핀의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 분산 단계는, 그래핀 박리용 분산 안정제가 삽입된 그래파이트 용액을 교반하거나 초음파 분쇄하여 수행되는 것인, 그래핀의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101750935B1 (ko) 2014-12-12 2017-06-27 주식회사 엘지화학 블록 공중합체, 및 이를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR101912294B1 (ko) * 2016-05-09 2018-10-26 울산과학기술원 그래핀 제조방법, 그래핀 분산 조성물, 및 그 제조방법
KR102178358B1 (ko) * 2016-12-14 2020-11-12 주식회사 엘지화학 기능화된 그래핀의 제조 방법
EP3681710B1 (en) * 2017-09-14 2023-06-07 Graphmatech AB A hybrid ionic graphene nanocomposite with layered structure
KR102654623B1 (ko) * 2021-12-15 2024-04-04 (주)플로우테크 고품질의 그래핀을 대량으로 제조하는 방법
CN114744195B (zh) * 2022-03-18 2023-12-12 西安近代化学研究所 一种石墨烯-冠醚-金属三元复合材料和制备方法及应用
WO2023226000A1 (zh) * 2022-05-27 2023-11-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 有机化合物及其应用、钝化膜、太阳能电池及用电装置
CN115124562B (zh) * 2022-07-05 2024-02-20 辽宁大学 一种萘基高反应活性石墨烯分散剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011162727A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 National University Of Singapore Methods of forming graphene by graphite exfoliation

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009052933A1 (de) * 2009-11-12 2011-05-19 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen, Graphen-Alkalimetallsalzen und Graphen-Verbundmaterialien

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011162727A1 (en) 2010-06-25 2011-12-29 National University Of Singapore Methods of forming graphene by graphite exfoliation

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Soc. Rev., Vol. 41, pp. 666-686, 2012
J. Mater. Chem. C, Vol. 1, pp.1870-1875, 2013
J. Mater. Chem., Vol. 21, pp. 3462-3466, 2011

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