WO2015159672A1 - ハロゲン化合物の製造方法、カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩 - Google Patents

ハロゲン化合物の製造方法、カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩 Download PDF

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WO2015159672A1
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compound
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谷田大輔
北尾久平
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株式会社ダイセル
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a halogen compound useful as a precursor (raw material) of a compound that can be preferably used particularly for all optical system materials with high efficiency.
  • the present invention also relates to a potassium salt useful as a precursor of the halogen compound and a method capable of producing the potassium salt with high efficiency.
  • a compound having an aromatic ring in a molecule in particular, an aromatic compound having an aromatic ring and a reactive functional group such as a polymerizable functional group in a molecule is used for various applications, in particular, a lens, an optical fiber, It is particularly preferably used as an optical system material constituting an optical waveguide or the like (for example, see Patent Document 1). For this reason, the precursor of such an aromatic compound, which can be converted into the aromatic compound with high efficiency, is very useful.
  • a halogen compound having a structure in which a reactive functional group in the aromatic compound is replaced with a halogen (halogen atom) is particularly useful. This is because when such a halogen compound is used as a precursor of the aromatic compound, a reactive functional group can be introduced with high efficiency because halogen (halogen ion) is an excellent leaving group. This is because the aromatic compound can be produced with high productivity.
  • the halogen compound is produced using a phenolic compound such as phenol or naphthol having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring as a precursor (starting material). More specifically, for example, by coupling a phenolic compound and 2-mesylchloroethane, a halogen compound (chlorine compound) useful as a precursor of the aromatic compound is produced.
  • a phenolic compound such as phenol or naphthol having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring
  • starting material More specifically, for example, by coupling a phenolic compound and 2-mesylchloroethane, a halogen compound (chlorine compound) useful as a precursor of the aromatic compound is produced.
  • the method for producing a halogen compound using a phenolic compound as a precursor as described above is not a practical method because the yield of the target halogen compound is low.
  • a dehydration operation or phenol for removing water from the organic layer containing the phenolic compound is synthesized after the phenolic compound is synthesized. It was necessary to perform an isolation operation for isolating the active compound to remove water from the phenolic compound to a high degree, which was complicated.
  • an object of the present invention is to provide a method capable of producing a halogen compound useful as a precursor of a compound that can be preferably used for all optical system materials with high efficiency.
  • Another object of the present invention is to provide a potassium salt useful as a precursor of the halogen compound and a method capable of producing the potassium salt with high efficiency.
  • the present inventors have responded to the above raw material according to a method comprising a step of reacting a specific raw material (potassium salt) as a precursor with a halogenating agent as an essential step.
  • the present invention was completed by finding that a halogen compound to be produced can be produced with high efficiency.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group.
  • R 2 represents an aromatic ring-containing group having a carbon atom constituting an aromatic ring at the bonding site with an oxygen atom represented in the formula.
  • n represents 1 or 2. When n is 2, two R 1 s may be the same or different.
  • X represents a halogen atom. When n is 2, two Xs may be the same or different.
  • the present invention provides the following general formula (3) [In General Formula (3), R 2 represents an aromatic ring-containing group having a carbon atom constituting an aromatic ring at the bonding site with the oxygen atom represented in the formula. n represents 1 or 2. ] And a compound represented by the following general formula (4) [In General Formula (4), R 1 represents a linear or branched alkylene group. ] And a compound represented by the following formula (1): [In General Formula (1), R 1 is the same as that in General Formula (4). R 2 and n are the same as in the general formula (3). When n is 2, two R 1 s may be the same or different. ] The manufacturing method of the potassium salt characterized by including the process of producing
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group.
  • R 2 represents an aromatic ring-containing group having a carbon atom constituting an aromatic ring at the bonding site with an oxygen atom represented in the formula.
  • n represents 1 or 2.
  • the potassium salt represented by these is provided. That is, the present invention relates to the following.
  • a halogen comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (1) with a halogenating agent to form a halogen compound represented by the following formula (2) A method for producing a compound.
  • a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4), and potassium carbonate are further reacted to form a formula described below.
  • the compound represented by formula (1) is a compound represented by formula (1-1) or formula (1-2) described later, [1-1] or [1-2] The manufacturing method of the halogen compound of description.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-3) to formula (1-20), or the following formula (1-3) to formula (1).
  • the halogen compound according to any one of [1-1] to [1-3], wherein one or more of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the compound represented by -20) is substituted with a substituent described later Manufacturing method.
  • the halogenating agent is at least one selected from the group consisting of a chlorinating agent, a brominating agent, an iodinating agent, and 1,3-dialkyl-2-halogenoimidazolinium halogenides. , [1-1] to [1-4].
  • the amount of the halogenating agent used is a potassium alkoxide moiety ( ⁇
  • the solvent used in the reaction between the compound represented by formula (1) and the halogenating agent is selected from the group consisting of esters, ketones, ethers, glycol monoether monoacylates, and hydrocarbons.
  • the method for producing a halogen compound according to any one of [1-1] to [1-6] which is at least one.
  • the halogen compound represented by formula (2) is any one of [1-1] to [1-7], which is formula (2-1) or formula (2-2) described later.
  • the halogen compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (2-3) to formula (2-20), or the following formula (2-3) to formula (2)
  • phenol type [1-2] to [1-9] which is a compound.
  • a solvent used in the reaction of the compound represented by the formula (3), the compound represented by the formula (4), and potassium carbonate is an ester, ketone, ether, glycol monoether monoacylate
  • Potassium represented by the following formula (1) by reacting a compound represented by the following formula (3), a compound represented by the following formula (4) and potassium carbonate.
  • the manufacturing method of the potassium salt characterized by including the process of producing
  • the compound represented by formula (1) is a compound represented by formula (1-3) to formula (1-20) described later, or formula (1-3) to formula (1) described below.
  • [2-4] A compound in which the compound represented by the formula (3) replaces the structure represented by [—O—R 1 —OK] in the compound represented by the following formula (1) with a hydroxy group ( The method for producing a potassium salt according to any one of [2-1] to [2-3], which is a phenolic compound).
  • the halogen compound can be produced with high efficiency according to the method. Specifically, according to the method for producing a halogen compound of the present invention, the halogen compound can be synthesized in a very high yield. In addition, unlike the case where the phenolic compound is used as a precursor, moisture is removed from the phenolic compound. Since it is not necessary to perform a dehydration operation or an isolation operation for removal, and these operations can be omitted, the production efficiency of the halogen compound can be significantly increased.
  • the potassium salt of the present invention is very useful as a precursor of the halogen compound. Furthermore, according to the method for producing a potassium salt of the present invention, the potassium salt of the present invention can be produced with high efficiency.
  • the method for producing a halogen compound of the present invention is a method for producing a halogen compound represented by the general formula (2), which comprises reacting the compound represented by the general formula (1) with a halogenating agent,
  • the method includes a step of producing a halogen compound (sometimes referred to as “halogenation step”) as an essential step.
  • the present inventors adopt the method for producing a halogen compound of the present invention, that is, use a compound (potassium salt) represented by the general formula (1) as a precursor (starting material) in the halogenation step.
  • the manufacturing method of the halogen compound of this invention may include arbitrary processes other than the said halogenation process.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group.
  • R 1 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group (propane-1,3-diyl group).
  • R 1 is preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n is 2, the two R 1 s may be the same or different.
  • R 2 represents an aromatic ring-containing group (monovalent or divalent aromatic ring-containing group having a carbon atom constituting an aromatic ring at a bonding site with an oxygen atom represented by the formula; May be referred to as “aromatic ring-containing group”. That is, in the general formula (1), the oxygen atom bonded to R 2 is bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring in R 2 (aromatic ring-containing group).
  • the aromatic ring contained in the aromatic ring-containing group may be a monocyclic aromatic ring (for example, a benzene ring) or a polycyclic aromatic ring (for example, a pentalene ring, an indene ring, a naphthalene ring, an azulene ring, A condensed polycycle such as a biphenylene ring, a phenanthrene ring, an anthracene ring, or a fluoranthene ring).
  • the aromatic ring contained in the aromatic ring-containing group may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. Of these, an aromatic hydrocarbon ring is preferable.
  • the number of aromatic rings contained in the aromatic ring-containing group (R 2 ) (the condensed polycycle constituted by m aromatic rings is counted as m aromatic rings) is not particularly limited, The number is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 3 to 6.
  • the aromatic ring-containing group is a group containing two or more aromatic rings
  • these plural aromatic rings may be condensed to form a polycycle (condensed polycycle)
  • two or more of a monocyclic aromatic ring and a polycyclic ring may be bonded by one or more single bonds and / or linking groups (one or both of a single bond and a linking group).
  • the linking group include a divalent or higher hydrocarbon group; a group in which one or more of these hydrocarbon groups are connected to one or more of a divalent heteroatom-containing group; the divalent heteroatom-containing group, and the like. Can be mentioned.
  • divalent or higher hydrocarbon group examples include a divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group; a trivalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group; Straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the divalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group include, for example, an alkylene group [eg, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, etc.], alkenylene group [Alkenylene group corresponding to the alkylene group, such as vinylene group, arylene group, etc.], cycloalkylene group [eg, cyclopentylene group, cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, etc.], cycloalkylidene group [eg, cyclohexane Pentylidene group, cyclohexylidene group, methylcyclohexylidene group and the like], and divalent groups formed by combining two or more of these groups [for example, methylene-cyclohexylene group and the like].
  • alkylene group eg, methylene group, ethylene
  • Examples of the trivalent straight chain, branched chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group include alkane-triyl group [for example, methane-triyl group, ethane-triyl group, propane-triyl group, 1,1,1 -Trimethylpropane-triyl group, etc.], cycloalkane-triyl group [eg, cyclohexane-triyl group, methylcyclohexane-triyl group, dimethylcyclohexane-triyl group, etc.] and the like.
  • alkane-triyl group for example, methane-triyl group, ethane-triyl group, propane-triyl group, 1,1,1 -Trimethylpropane-triyl group, etc.
  • cycloalkane-triyl group eg, cyclohexane-triyl group, methylcyclohexane-triyl group, dimethylcyclohexane-
  • Examples of the tetravalent straight chain, branched chain, or cyclic aliphatic hydrocarbon group include alkane-tetrayl groups [for example, methane-tetrayl group, ethane-tetrayl group, butane-tetrayl group, 2,2-dimethyl group. Propane-tetrayl group, etc.], cycloalkane-tetrayl group [for example, cyclohexane-tetrayl group, methylcyclohexane-tetrayl group, dimethylcyclohexane-tetrayl group, etc.].
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —CO—, —O—CO—O—, —COO—, —O—, —CONH—, —S— and the like.
  • the aromatic ring-containing group may have a substituent.
  • the substituent may be a substituent on the aromatic ring or a substituent in another part (for example, the above-described linking group).
  • Examples of the substituent include a monovalent hydrocarbon group (for example, a linear or branched aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and a cyclic aliphatic hydrocarbon such as a cycloalkyl group.
  • aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, hydrocarbon groups formed by linking two or more of these (eg, benzyl groups), halogen atoms, oxo groups, hydroxyl groups (hydroxy groups), acyl groups , Mercapto group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, substituted oxy group (for example, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxy group, substituted oxycarbonyl group (alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group) Aralkyloxycarbonyl group, etc.), substituted or unsubstituted carbamoyl group, cyano group, nitro group, Or unsubstituted amino group, a sulfo group, a heterocyclic group and the like.
  • aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, hydrocarbon groups formed by linking two or more of these (eg, benzyl groups), halogen
  • the hydroxy group and carboxy group may be protected with a protective group commonly used in the field of organic synthesis (for example, acyl group, alkoxycarbonyl group, organic silyl group, alkoxyalkyl group, oxacycloalkyl group, etc.).
  • a protective group commonly used in the field of organic synthesis for example, acyl group, alkoxycarbonyl group, organic silyl group, alkoxyalkyl group, oxacycloalkyl group, etc.
  • the number of substituents possessed by the aromatic ring-containing group is not particularly limited, and is preferably 0 to 5, for example. Moreover, when it has a some substituent, these may each be the same and may differ.
  • examples of the aromatic ring-containing group include benzene, naphthalene, pentalene, indene, azulene, biphenylene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, biphenyl (for example, 1,1′-biphenyl), binaphthyl (for example, 1 , 1′-binaphthyl), diphenylcyclohexane (eg, 1,1-diphenylcyclohexane), tetraphenylmethane, dinaphthylcyclohexane (eg, 1,1-dinaphthylcyclohexane), naphthylphenylcyclohexane (eg, 1-naphthyl-1) -Phenylcyclohexane), dinaphthyldiphenylmethane, tetranaphthylmethane, triphenylmethane
  • n 1 or 2. That is, the compound represented by the general formula (1) is specifically a compound represented by the general formula (1-1) or the general formula (1-2). [In general formulas (1-1) and (1-2), R 1 and R 2 are the same as those in general formula (1). ]
  • the compound represented by the general formula (1) include, for example, compounds represented by the following formulas (1-3) to (1-20), and the following formulas (1-3) to (1) And a compound in which one or more hydrogen atoms on the aromatic ring in the compound represented by -20) are substituted with the above-described substituents.
  • R 1 and n are the same as those in the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) can be produced by a known or conventional method, and the production method is not particularly limited. For example, it can be produced by reacting a compound represented by the following general formula (i) with a strong base such as potassium hydroxide or potassium hydride in an aprotic solvent.
  • a strong base such as potassium hydroxide or potassium hydride
  • R 1 , R 2 , and n are the same as those in General Formula (1).
  • the method of producing a compound represented by the general formula (1) (potassium salt) by reacting with potassium is capable of producing the compound represented by the general formula (1) with high efficiency in one step. Is preferable.
  • R 2 represents an aromatic ring-containing group having a carbon atom constituting an aromatic ring at the bonding site with the oxygen atom represented in the formula, as in the general formula (1).
  • n shows 1 or 2 similarly to the thing in General formula (1).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include, for example, a compound in which the structure represented by [—O—R 1 —OK] in the compound represented by the general formula (1) is replaced with a hydroxy group (Phenolic compound) and the like.
  • R 1 represents a linear or branched alkylene group as in general formula (1), preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. 4 to 4 alkylene groups.
  • the compound represented by General formula (4) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. Examples of the compound represented by the general formula (4) include ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and the like.
  • the reaction of the compound represented by the general formula (3), the compound represented by the general formula (4), and potassium carbonate can be performed in the presence of a solvent (solvent) or in the absence of a solvent. Can also be done. Especially, it is preferable to perform the said reaction in presence of a solvent (in a solvent) from a viewpoint of making a reaction progress uniformly and producing
  • a solvent a known or conventional solvent can be used, and it can be appropriately selected according to the type of the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (4).
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Ethers such as Le diethylene glycol monobutyl ether acetate, glycol monoethers, such as propylene glycol monomethyl ether acetate mono-acylate; xylene, hydrocarbons such as toluene and the like.
  • ether is preferable from the viewpoint of solubility of the
  • the method of reacting the compound represented by the general formula (3), the compound represented by the general formula (4) and potassium carbonate is not particularly limited.
  • a method in which a compound represented by the general formula (3), a compound represented by the general formula (4), and potassium carbonate are charged into a reactor and reacted; a part of the compounds is charged into the reactor A method of adding the remaining compounds to the reactor sequentially or continuously and reacting them may be mentioned.
  • a method in which the compound represented by the general formula (3), the compound represented by the general formula (4), and potassium carbonate are collectively charged into the reactor and reacted is preferable in that the operation is simple. .
  • the reaction temperature is preferably 80 to 200 ° C. (more preferably 110 to 180 ° C.), and the reaction time is not particularly limited. It is preferably 0.5 to 10 hours (more preferably 1 to 7 hours). During the above reaction, the reaction temperature may be controlled so as to be always constant, or may be controlled so as to fluctuate sequentially or continuously.
  • the atmosphere in which the above reaction is performed is not particularly limited, and may be in the presence of oxygen (for example, in air), in an inert gas (for example, in nitrogen or argon), in a reducing gas (for example, in hydrogen), or the like. The reaction can be carried out in any atmosphere.
  • the pressure at the time of performing the reaction is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure.
  • the above reaction can be carried out in any reaction format such as batch, semi-batch, and continuous.
  • the compound represented by the general formula (1) is generated by the above reaction.
  • the generated compound represented by the general formula (1) can be used in a form existing in the reaction solution obtained by the above reaction (for example, subjected to a halogenation step) or used after being purified ( For example, it can be subjected to a halogenation step).
  • the purification can be carried out by known or conventional methods (for example, recrystallization, distillation, adsorption, ion exchange, crystallization, extraction, etc.).
  • the halogen compound represented by the general formula (2) is produced by the method for producing the halogen compound of the present invention. Unlike the case where a phenolic compound is used as the precursor, the dehydration operation or isolation operation of the compound represented by the general formula (1) as the precursor is not necessarily performed.
  • the halogenating agent used in the halogenation step in the method for producing a halogen compound of the present invention is obtained by converting —OK in the compound represented by the general formula (1) into —X by the general formula (2). It plays the role of producing the halogenated compounds represented.
  • the halogenating agent a known or conventional halogenating agent capable of allowing the above-described conversion to proceed can be used, and is not particularly limited.
  • chlorine molecule N-chlorosuccinimide, phosphorus pentachloride, phosphoryl chloride
  • Chlorinating agents such as phosphorus oxychloride, thionyl chloride, sulfuryl chloride, hypochlorite, cyanuric chloride, 2-chloro-1,3-dimethylbenzimidazolium chloride; bromine molecule, N-bromosuccinimide, hypochlorous acid Brominating agents such as bromate, bis (2,4,6-trimethylpyridine) bromonium hexafluorophosphate; iodine molecules, iodinating agents such as bis (2,4,6-trimethylpyridine) iodonium hexafluorophosphate ; 1,3-dialkyl-2-halogenoimidazolinium halides, etc.
  • a halogenating agent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • a halogenating agent in the said halogenation process, can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the halogenating agent can be synthesized by a known or conventional method, or a commercially available product can be used.
  • the conditions for reacting the compound represented by the general formula (1) with the halogenating agent in the halogenation step are based on well-known or conventional conditions depending on the type of the halogenating agent used. Can be set as appropriate.
  • the amount of the halogenating agent used is not particularly limited, but it is usually preferably 1 to 10 moles per potassium alkoxide moiety (—OK) of the compound represented by the general formula (1). The amount is preferably 1.5 to 6 mole times.
  • the reaction between the compound represented by the general formula (1) and the halogenating agent can be carried out in the presence of a solvent or in the absence of a solvent. Especially, it is preferable to perform the said reaction in presence of a solvent (in a solvent) from a viewpoint of making a reaction advance uniformly and producing
  • a solvent a known or commonly used solvent can be used, and it can be appropriately selected according to the type of the compound represented by the general formula (1) and the halogenating agent, and is not particularly limited.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol Ethers such as monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Xylene, hydrocarbons such as toluene; diethylene glycol monobutyl ether acetate, glycol monoether acetates, such as propylene glycol monomethyl ether acetate and mixtures thereof.
  • ether is preferable from the viewpoint of solubility of the reactant.
  • acetate such as methyl
  • the method for reacting the compound represented by the general formula (1) with the halogenating agent is not particularly limited.
  • a method in which a halogenating agent is charged into a reactor and a compound represented by the general formula (1) is added thereto and reacted; a compound represented by the general formula (1) is charged into the reactor Examples include a method in which an agent is added and reacted; a method in which the compound represented by the general formula (1) and the halogenating agent are collectively charged in a reactor and reacted.
  • a halogenating agent is charged into a reactor in that a compound represented by the general formula (1) can be produced with high conversion and high selectivity, and the compound represented by the general formula (1) is used here.
  • the method of adding and reacting is preferable.
  • Conditions for performing the reaction between the compound represented by the general formula (1) and the halogenating agent can be appropriately set according to the type of the compound represented by the general formula (1), the halogenating agent, etc.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C. (more preferably 50 to 100 ° C.), and the reaction time is preferably 1 to 15 hours (more preferably 2 to 10 hours).
  • the reaction temperature may be controlled so as to be always constant, or may be controlled so as to fluctuate sequentially or continuously.
  • the atmosphere in which the above reaction is performed is not particularly limited, and may be in the presence of oxygen (for example, in air), in an inert gas (for example, in nitrogen or argon), in a reducing gas (for example, in hydrogen), or the like.
  • the reaction can be carried out in any atmosphere.
  • the pressure at the time of performing the reaction is not particularly limited, and may be any of normal pressure, increased pressure, and reduced pressure.
  • the above reaction can be carried out in any reaction format such as batch, semi-batch, and continuous.
  • the above reaction produces a halogen compound represented by the general formula (2).
  • the halogen compound represented by the general formula (2) is used in a form existing in the reaction solution obtained by the above reaction (for example, X in the general formula (2) is a reactive functional group (for example, a vinyloxy group, acryloyl). Can be used in the process of substituting it with a polymerizable functional group such as an oxy group or a methacryloyloxy group) or after purification (for example, substituting a reactive functional group for X in the general formula (2)) It can also be attached to the process).
  • the purification can be carried out by known or conventional methods (for example, recrystallization, distillation, adsorption, ion exchange, crystallization, extraction, etc.).
  • Halogen compound represented by general formula (2) is a compound produced by the reaction of the compound represented by general formula (1) and the halogenating agent in the halogenation step. It is.
  • R 1 , R 2 , and n are the same as those in General Formula (1).
  • X represents a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom). When n is 2, two Xs may be the same or different.
  • the halogen compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (2-1) when the compound represented by the general formula (1-1) is used as the compound represented by the general formula (1). When the compound represented by the general formula (1-2) is used, it is represented by the general formula (2-2). [In the general formulas (2-1) and (2-2), R 1 , R 2 , and X are the same as those in the general formula (2). ]
  • halogen compound represented by the general formula (2) include, for example, compounds represented by the following formulas (2-3) to (2-20), and the following formulas (2-3) to (2) And a compound in which one or more hydrogen atoms on the aromatic ring in the compound represented by 2-20) are substituted with the above-described substituent.
  • R 1 , n and X are the same as those in the general formula (2).
  • the method for producing a halogen compound of the present invention may include steps other than the halogenation step described above (sometimes referred to as “other steps”). Other steps include, for example, a step of purifying the halogen compound represented by the general formula (2) generated after the halogenation step; and a step represented by the general formula (1) before the halogenation step. And the like, and the like.
  • each process in the manufacturing method of the halogen compound of this invention can also be implemented continuously, and can also be implemented discontinuously.
  • the step of producing the compound represented by the general formula (1) as another step includes a step of applying a known or conventional synthesis method, and is not particularly limited, but in one step in the general formula (1)
  • the compound represented by the above general formula (3), the compound represented by the general formula (4), and potassium carbonate are reacted in that the compound represented can be produced with high efficiency.
  • a step of generating a compound represented by the general formula (1) is preferable. The process conditions and the like are as described above.
  • the halogen compound represented by the general formula (2) can be synthesized in a very high yield, and unlike the method using a phenolic compound as a precursor.
  • the halogen compound represented by the general formula (2) is a compound having a halogen atom in its molecule that allows easy introduction of a functional group, and thus is used in various applications such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, optics, and electrical / electronic fields.
  • a functional material functional compound, functional resin, etc.
  • a functional material functional compound, functional resin, etc.
  • it is a compound having an aromatic ring that expresses characteristic optical properties
  • it is useful as a precursor of a compound that is preferably used in general optical materials such as lenses, optical fibers, and optical waveguides.
  • the compound (potassium salt) represented by the general formula (1) obtains the halogen compound represented by the general formula (2) with high efficiency (high conversion and high selectivity) by the halogenation step. It is highly useful as a precursor.
  • Example 1 [Production of halogen compounds] A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (19.2 g, 0.161 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), where potassium salt of 2- (p-methoxyphenyloxy) ethanol (0.0403 mol), pyridine (7.97 g, 0.101 mol), a solution of dipropylene glycol dimethyl ether (33.4 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) were added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • Example 2 [Production of halogen compounds] A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (16.5 g, 0.139 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), and this was charged with potassium salt of 2- (2-naphthyloxy) ethanol (0.0347 mol), pyridine ( A solution of 6.86 g, 0.0867 mol), dipropylene glycol dimethyl ether (16.7 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) was added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • Example 3 [Production of halogen compounds] A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (8.31 g, 0.0699 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), where dipotassium salt of 2,2′-dihydroxyethyloxy-1,1′-binaphthyl (0 0.0175 mol), pyridine (3.45 g, 0.0437 mol), dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) were added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • Example 4 [Production of halogen compounds] A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (8.86 g, 0.0754 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), where 1,1-bis [4- (hydroxyethyloxy) phenyl] cyclohexane dipotassium salt ( A solution of 0.0186 mol), pyridine (3.68 g, 0.0466 mol), dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) was added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • Example 5 [Production of halogen compounds] A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (6.75 g, 0.0567 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), where dipotassium salt of bis [4- (hydroxyethyloxy) phenyl] diphenylmethane (0.0142 mol). , Pyridine (2.81 g, 0.0355 mol), dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) were added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • Example 8 [Production of potassium salt] To a 100 mL reactor, 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl (5.00 g, 0.0175 mol), ethylene carbonate (3.38 g, 0.0384 mol), potassium carbonate (5.07 g, 0.0367 mol). ) And dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL), and aged at 130 ° C. for 5 hours. The reaction solution after aging was analyzed by HPLC and 1 H-NMR. As a result, the conversion was represented by the following formula with a conversion rate of 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl of 93% and a selectivity of 100%.
  • Example 9 [Production of potassium salt]
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (5.00 g, 0.0186 mol), ethylene carbonate (3.61 g, 0.0410 mol), potassium carbonate (5.41 g, 0.0391 mol) , And dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL) were added and aged at 130 ° C. for 5 hours.
  • the target compound represented by the following formula was obtained with a conversion rate of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane of 99% and a selectivity of 85%.
  • Example 10 [Production of potassium salt]
  • bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane (5.00 g, 0.0142 mol), ethylene carbonate (2.75 g, 0.0312 mol), potassium carbonate (4.12 g, 0.0298 mol), and dipropylene Glycol dimethyl ether (27.9 mL) was charged and aged at 130 ° C. for 5 hours.
  • the reaction solution after aging was analyzed by HPLC and 1 H-NMR, and as a result, the compound represented by the following formula (bis [4 [4]) having a conversion rate of bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane of 98% and a selectivity of 80% was obtained.
  • Comparative Example 3 A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (6.75 g, 0.0567 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), and this was mixed with disodium salt of bis [4- (hydroxyethyloxy) phenyl] diphenylmethane (0.0142 mol). ), Pyridine (2.81 g, 0.0355 mol), dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) were added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • Comparative Example 5 A 100 mL reactor was charged with thionyl chloride (8.86 g, 0.0754 mol) and tetrahydrofuran (11.2 mL), where the disodium salt of 1,1-bis [4- (hydroxyethyloxy) phenyl] cyclohexane. (0.0186 mol), pyridine (3.68 g, 0.0466 mol), dipropylene glycol dimethyl ether (27.9 mL), and tetrahydrofuran (56.2 mL) were added dropwise at 60 ° C. over 2 hours. Further, aging was performed at the same temperature for 3 hours.
  • the halogen compound can be produced with high efficiency according to the method. Specifically, according to the method for producing a halogen compound of the present invention, the halogen compound can be synthesized in a very high yield. In addition, unlike the case where the phenolic compound is used as a precursor, moisture is removed from the phenolic compound. Since it is not necessary to perform a dehydration operation or an isolation operation for removal, and these operations can be omitted, the production efficiency of the halogen compound can be significantly increased.
  • the potassium salt of the present invention is very useful as a precursor of the halogen compound. Furthermore, according to the method for producing a potassium salt of the present invention, the potassium salt of the present invention can be produced with high efficiency.

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Abstract

特に光学系材料全般に好ましく使用できる化合物の前駆体として有用なハロゲン化合物を高い効率で製造できる方法を提供する。下記一般式（１）［一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記一般式（２）［一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎが２の場合、２つのＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］で表されるハロゲン化合物を生成させる工程を含むことを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。

Description

ハロゲン化合物の製造方法、カリウム塩の製造方法、及びカリウム塩
　本発明は、特に光学系材料全般に好ましく使用できる化合物の前駆体（原料）として有用なハロゲン化合物を高い効率で製造できる方法に関する。また、本発明は、上記ハロゲン化合物の前駆体として有用なカリウム塩、及び該カリウム塩を高い効率で製造できる方法に関する。本願は、２０１４年４月１７日に日本に出願した、特願２０１４－０８５２１４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　分子内に芳香環を有する化合物、特に、分子内に芳香環と重合性官能基等の反応性官能基とを有する芳香族化合物は、様々な用途に使用されており、特に、レンズ、光ファイバー、光導波路等を構成する光学系材料として特に好ましく使用されている（例えば、特許文献１参照）。このため、このような芳香族化合物の前駆体であって、該芳香族化合物へと高い効率で変換できるものは、非常に有用性が高い。
　上記芳香族化合物の前駆体としては、特に、上記芳香族化合物における反応性官能基がハロゲン（ハロゲン原子）に置き換わった構造を有するハロゲン化合物が有用である。これは、このようなハロゲン化合物を上記芳香族化合物の前駆体として用いた場合、ハロゲン（ハロゲンイオン）が優れた脱離基であるために、高い効率で反応性官能基を導入することができ、上記芳香族化合物を高い生産性で製造することができるためである。
特開２０１０－２２９２６３号公報
　上記ハロゲン化合物は、芳香環に水酸基が結合したフェノールやナフトール等のフェノール性化合物を前駆体（出発原料）として製造される。より詳しくは、例えば、フェノール性化合物と２－メシルクロロエタンとをカップリングさせることにより、上記芳香族化合物の前駆体として有用なハロゲン化合物（塩素化合物）が製造される。
　しかしながら、上述のようなフェノール性化合物を前駆体としてハロゲン化合物を製造する方法は、目的とするハロゲン化合物の収率が低く、実用的な方法とは言えなかった。また、フェノール性化合物を合成し、次いで、これを前駆体としてハロゲン化合物を製造する場合には、フェノール性化合物を合成した後に、フェノール性化合物を含む有機層から水分を除くための脱水操作やフェノール性化合物を単離するための単離操作を行って、フェノール性化合物から高度に水分を除去する必要があり、煩雑であった。このような水分除去が必要であるのは、フェノール性化合物を合成する工程が生成物を水でクエンチする操作を含むために得られるフェノール性化合物中には相当量の水分が残存するが、このような水分が存在すると、その後のフェノール性化合物からハロゲン化合物を合成する上述の反応が進行しないためである。このように、フェノール性化合物を前駆体としてハロゲン化合物を製造する方法は、ハロゲン化合物の製造効率をさらに高めることが難しいという問題を抱えている。
　従って、本発明の目的は、特に光学系材料全般に好ましく使用できる化合物の前駆体として有用なハロゲン化合物を、高い効率で製造できる方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、上記ハロゲン化合物の前駆体として有用なカリウム塩、及び該カリウム塩を高い効率で製造できる方法を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の原料（カリウム塩）を前駆体としてこれをハロゲン化剤と反応させる工程を必須の工程として含む方法によると、上記原料に対応するハロゲン化合物を高い効率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎが２の場合、２つのＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表されるハロゲン化合物を生成させる工程を含むことを特徴とするハロゲン化合物の製造方法を提供する。
　さらに、前記工程の前に、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（３）中、Ｒ2及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。］
で表される化合物と、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（４）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるものと同じ。］
で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、一般式（１）で表される化合物を生成させる工程を含む前記のハロゲン化合物の製造方法を提供する。
　また、本発明は、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［一般式（３）中、Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。］
で表される化合物と、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［一般式（４）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［一般式（１）中、Ｒ1は、一般式（４）におけるものと同じ。Ｒ2及びｎは、一般式（３）におけるものと同じ。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表されるカリウム塩を生成させる工程を含むことを特徴とするカリウム塩の製造方法を提供する。
　また、本発明は、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
で表されるカリウム塩を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１－１］後述の式（１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、後述の式（２）で表されるハロゲン化合物を生成させる工程を含むことを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
［１－２］前記工程の前に、さらに、後述の式（３）で表される化合物と、後述の式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、後述の式（１）で表される化合物を生成させる工程を含む［１－１］に記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－３］式（１）で表される化合物が、後述の式（１－１）又は式（１－２）で表される化合物である、［１－１］又は［１－２］記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－４］式（１）で表される化合物が、後述の式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物、又は後述の式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物における芳香環上の水素原子の１以上が後述の置換基で置換された化合物である、［１－１］～［１－３］の何れかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－５］ハロゲン化剤が、塩素化剤、臭素化剤、ヨウ素化剤、及び１，３－ジアルキル－２－ハロゲノイミダゾリニウムハロゲニド類からなる群より選択される少なくとも１つである、［１－１］～［１－４］の何れかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－６］式（１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させる際、ハロゲン化剤の使用量が、式（１）で表される化合物が有するカリウムアルコキサイド部分（－ＯＫ）当たり、１～１０モル倍である、［１－１］～［１－５］の何れかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－７］式（１）で表される化合物とハロゲン化剤との反応において用いられる溶剤が、エステル、ケトン、エーテル、グリコールモノエーテルモノアシレート、及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つである、［１－１］～［１－６］の何れかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－８］式（２）で表されるハロゲン化合物が、後述の式（２－１）又は式（２－２）である、［１－１］～［１－７］の何れかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－９］式（２）で表されるハロゲン化合物が、後述の式（２－３）～式（２－２０）で表される化合物、又は下記式（２－３）～式（２－２０）で表される化合物における芳香環上の水素原子の１以上が後述の置換基で置換された化合物である、［１－１］～［１－８］の何れかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
［１－１０］式（３）で表される化合物が、式（１）で表される化合物における［－Ｏ－Ｒ1－ＯＫ］で表される構造をヒドロキシ基で置き換えた化合物（フェノール系化合物）である［１－２］～［１－９］の何れかに記載のカリウム塩の製造方法。
［１－１１］式（４）で表される化合物が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸トリメチレン、又は炭酸１，２－ブチレンである、［１－２］～［１－１０］の何れかに記載のカリウム塩の製造方法。
［１－１２］式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとの反応において用いられる溶剤が、エステル、ケトン、エーテル、グリコールモノエーテルモノアシレート、及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つである、［１－２］～［１－１１］の何れかに記載のカリウム塩の製造方法。
［２－１］後述の式（３）で表される化合物と、後述の式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、後述の式（１）で表されるカリウム塩を生成させる工程を含むことを特徴とするカリウム塩の製造方法。
［２－２］式（１）で表される化合物が、後述の式（１－１）又は式（１－２）で表される化合物である、［２－１］に記載のカリウム塩の製造方法。
［２－３］式（１）で表される化合物が、後述の式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物、又は後述の式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物における芳香環上の水素原子の１以上が後述の置換基で置換された化合物である、［２－１］又は［２－２］記載のカリウム塩の製造方法。
［２－４］式（３）で表される化合物が、後述の式（１）で表される化合物における［－Ｏ－Ｒ1－ＯＫ］で表される構造をヒドロキシ基で置き換えた化合物（フェノール系化合物）である［２－１］～［２－３］の何れかに記載のカリウム塩の製造方法。
［２－５］式（４）で表される化合物が炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸トリメチレン、又は炭酸１，２－ブチレンである、［２－１］～［２－４］の何れかに記載のカリウム塩の製造方法。
［２－６］式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとの反応において用いられる溶剤が、エステル、ケトン、エーテル、グリコールモノエーテルモノアシレート、及び炭化水素からなる群より選択される少なくとも１つである、［２－１］～［２－５］の何れかに記載のカリウム塩の製造方法。
［３－１］後述の式（１）で表されるカリウム塩。
［３－２］式（１）で表される化合物が、後述の式（１－１）又は式（１－２）で表される化合物である、［３－１］に記載のカリウム塩。
［３－３］式（１）で表される化合物が、後述の式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物、又は後述の式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物における芳香環上の水素原子の１以上が後述の置換基で置換された化合物である、［３－１］又は［３－２］に記載のカリウム塩。
　本発明のハロゲン化合物の製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、ハロゲン化合物を高い効率で製造することができる。詳しくは、本発明のハロゲン化合物の製造方法によると、ハロゲン化合物を非常に高い収率で合成することができ、また、フェノール性化合物を前駆体とする場合とは異なり、フェノール性化合物から水分を除去するための脱水操作や単離操作を行う必要がなく、これらの操作を省略することができるため、ハロゲン化合物の製造効率を著しく高めることができる。また、本発明のカリウム塩は、上記ハロゲン化合物の前駆体として非常に有用である。さらに、本発明のカリウム塩の製造方法によると、本発明のカリウム塩を高い効率で製造することができる。
＜ハロゲン化合物の製造方法＞
　本発明のハロゲン化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるハロゲン化合物を製造する方法であって、一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、上記ハロゲン化合物を生成させる工程（「ハロゲン化工程」と称する場合がある）を必須の工程として含むことを特徴とする方法である。本発明者らは、本発明のハロゲン化合物の製造方法を採用すること、即ち、上記ハロゲン化工程における前駆体（出発原料）として一般式（１）で表される化合物（カリウム塩）を用いることによって、驚くべきことに、一般式（２）で表されるハロゲン化合物を非常に高い効率で製造することができることを見出した。なお、本発明のハロゲン化合物の製造方法は、上記ハロゲン化工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
［ハロゲン化工程］
１．一般式（１）で表される化合物
　本発明のハロゲン化合物の製造方法におけるハロゲン化工程において使用される一般式（１）で表される化合物は、水酸基の水素原子がカリウムイオンで置き換わった構造（－ＯＫ）を有するカリウム塩である。一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ1としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基（プロパン－１，３－ジイル基）等が挙げられる。中でも、Ｒ1としては炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。なお、ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　一般式（１）中、Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基（一価又は二価の芳香環含有基；単に「芳香環含有基」と称する場合がある）を示す。即ち、一般式（１）においてＲ2と結合する酸素原子は、Ｒ2（芳香環含有基）における芳香環を構成する炭素原子と結合している。上記芳香環含有基が含有する芳香環は、単環の芳香環（例えば、ベンゼン環）であってもよいし、多環の芳香環（例えば、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、ビフェニレン環、フェナントレン環、アントラセン環、フルオランテン環等の縮合多環）であってもよい。上記芳香環含有基が含有する芳香環は、芳香族炭化水素環であってもよいし、芳香族複素環であってもよい。中でも、芳香族炭化水素環が好ましい。
　上記芳香環含有基（Ｒ2）が含有する芳香環の数（ｍ個の芳香環により構成された縮合多環については、ｍ個の芳香環として数えるものとする）は、特に限定されないが、１～１０個が好ましく、より好ましくは２～８個、さらに好ましくは３～６個である。
　上記芳香環含有基が２個以上の芳香環を含有する基である場合、これら複数の芳香環は多環（縮合多環）を構成するために縮合しているものであってもよいし、また、例えば、単環の芳香環及び多環の２個以上が、１以上の単結合及び／又は連結基（単結合及び連結基のいずれか一方又は両方）によって結合されていてもよい。上記連結基としては、例えば、二価以上の炭化水素基；これら炭化水素基の１以上と二価のヘテロ原子含有基の１以上とが連結した基；上記二価のヘテロ原子含有基等が挙げられる。二価以上の炭化水素基としては、例えば、二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基；三価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基；四価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。上記二価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキレン基［例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等］、アルケニレン基［上記アルキレン基に対応するアルケニレン基、例えば、ビニレン基、アリレン基等］、シクロアルキレン基［例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基等］、シクロアルキリデン基［例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、メチルシクロヘキシリデン基等］、これらの基の２以上が結合して形成される二価の基［例えば、メチレン－シクロへキシレン基等］等が挙げられる。上記三価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン－トリイル基［例えば、メタン－トリイル基、エタン－トリイル基、プロパン－トリイル基、１，１，１－トリメチルプロパン－トリイル基等］、シクロアルカン－トリイル基［例えば、シクロヘキサン－トリイル基、メチルシクロヘキサン－トリイル基、ジメチルシクロヘキサン－トリイル基等］等が挙げられる。上記四価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン－テトライル基［例えば、メタン－テトライル基、エタン－テトライル基、ブタン－テトライル基、２，２－ジメチルプロパン－テトライル基等］、シクロアルカン－テトライル基［例えば、シクロヘキサン－テトライル基、メチルシクロヘキサン－テトライル基、ジメチルシクロヘキサン－テトライル基等］等が挙げられる。上記二価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｓ－等が挙げられる。
　上記芳香環含有基は、置換基を有するものであってもよい。置換基は、芳香環上の置換基であってもよいし、その他の部分（例えば、上述の連結基等）における置換基であってもよい。置換基としては、例えば、一価の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基等の環状の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、これらの２以上が連結して形成された炭化水素基（例えば、ベンジル基等）等）、ハロゲン原子、オキソ基、水酸基（ヒドロキシ基）、アシル基、メルカプト基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシ基、置換オキシカルボニル基（アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基、複素環式基等が挙げられる。上記ヒドロキシ基やカルボキシ基は、有機合成の分野で慣用の保護基（例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、有機シリル基、アルコキシアルキル基、オキサシクロアルキル基等）で保護されていてもよい。上記芳香環含有基が有する置換基の数は、特に限定されず、例えば、０～５個が好ましい。また、複数の置換基を有する場合、これらはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　具体的には、上記芳香環含有基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ペンタレン、インデン、アズレン、ビフェニレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ビフェニル（例えば、１，１'－ビフェニル）、ビナフチル（例えば、１，１'－ビナフチル）、ジフェニルシクロヘキサン（例えば、１，１－ジフェニルシクロヘキサン）、テトラフェニルメタン、ジナフチルシクロヘキサン（例えば、１，１－ジナフチルシクロヘキサン）、ナフチルフェニルシクロヘキサン（例えば、１－ナフチル－１－フェニルシクロヘキサン）、ジナフチルジフェニルメタン、テトラナフチルメタン、トリフェニルメタン、トリナフチルメタン、１，１－ジフェニルインデン、１，１－ジナフチルインデン、１，１－ジフェニルフェナレン、１，１－ジナフチルフェナレン等の芳香族化合物及びこれらの誘導体（例えば、上記芳香族化合物における炭素原子に結合した水素原子（特に、芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子）の１以上が上述の置換基で置換されたもの等）に対応する一価又は二価の基（即ち、構造式上、上記芳香族化合物における芳香環を構成する炭素原子に結合した水素原子の１個又は２個を除いて形成される一価又は二価の基）が挙げられる。
　一般式（１）中、ｎは、１又は２を示す。即ち、一般式（１）で表される化合物は、具体的には、一般式（１－１）又は一般式（１－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［一般式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ1及びＲ2は、一般式（１）におけるものと同じ。］
　一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物や、下記式（１－３）～式（１－２０）で表される化合物における芳香環上の水素原子の１以上が上述の置換基で置換された化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［上記一般式中、Ｒ1及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。］
　一般式（１）で表される化合物は、公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されない。例えば、非プロトン性の溶媒中で、下記一般式（ｉ）で表される化合物と水酸化カリウムや水素化カリウム等の強塩基とを反応させることにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［一般式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。］
　中でも、一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物（環状炭酸エステル）と、炭酸カリウムとを反応させて、一般式（１）で表される化合物（カリウム塩）を生成させる方法が、一般式（１）で表される化合物を一段階で高い効率で生成させることができる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（３）中、Ｒ2は、一般式（１）におけるものと同じく、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。また、ｎは、一般式（１）におけるものと同じく、１又は２を示す。一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、一般式（１）で表される化合物における［－Ｏ－Ｒ1－ＯＫ］で表される構造をヒドロキシ基で置き換えた化合物（フェノール系化合物）等が挙げられる。
　一般式（４）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるものと同じく、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示し、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数２～４のアルキレン基である。なお、一般式（４）で表される化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。一般式（４）で表される化合物としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸トリメチレン、炭酸１，２－ブチレン等が挙げられる。
　一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとの反応は、溶剤（溶媒）の存在下で行うこともできるし、溶剤の非存在下で行うこともできる。中でも、反応を均一に進行させ、より高収率で一般式（１）で表される化合物を生成させる観点で、上記反応は溶剤の存在下（溶剤中）で行うことが好ましい。溶剤としては、公知乃至慣用の溶剤を使用することができ、また、一般式（３）で表される化合物や一般式（４）で表される化合物の種類等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルモノアシレート；キシレン、トルエン等の炭化水素等が挙げられる。中でも、反応物の溶解性の観点で、エーテルが好ましい。なお、溶剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて（混合溶剤の形態で）使用することもできる。
　一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとの反応においては、これら反応物及び溶剤以外にも、その他の成分を併用してもよい。
　一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させる方法は、特に限定されない。例えば、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応器に一括で仕込んで反応させる方法；一部の化合物を反応器に仕込み、残りの化合物を逐次又は連続的に反応器に添加して反応させる方法等が挙げられる。特に、操作が簡便である点で、一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応器に一括で仕込んで反応させる方法が好ましい。
　一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとの反応を行う条件は、一般式（３）で表される化合物や一般式（４）で表される化合物の種類等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、反応温度は８０～２００℃（より好ましくは１１０～１８０℃）とすることが好ましく、反応時間は０．５～１０時間（より好ましくは１～７時間）とすることが好ましい。なお、上記反応中、反応温度は常に一定となるように制御されていてもよいし、逐次又は連続的に変動するように制御されていてもよい。また、上記反応を行う雰囲気は、特に限定されず、酸素存在下（例えば、空気中）、不活性ガス中（例えば、窒素中、アルゴン中）、還元性ガス中（例えば、水素中）等のいずれの雰囲気下で反応を行うこともできる。さらに、反応を行う際の圧力も特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
　上記反応は、回分式、半回分式、連続式等のいずれの反応形式でも実施することができる。
　上記反応により、一般式（１）で表される化合物が生成する。生成させた一般式（１）で表される化合物は、上記反応により得られた反応溶液中に存在する形態で用いる（例えば、ハロゲン化工程に付す）こともできるし、精製した上で用いる（例えば、ハロゲン化工程に付す）こともできる。なお、精製は、公知乃至慣用の方法（例えば、再結晶、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により実施できる。
　上述のように、一般式（１）で表される化合物は水を使用しない方法により製造することができるため、本発明のハロゲン化合物の製造方法は、一般式（２）で表されるハロゲン化合物の前駆体としてフェノール性化合物を使用する場合とは異なり、前駆体である一般式（１）で表される化合物の脱水操作や単離操作を必ずしも行う必要がない。
２．ハロゲン化剤
　本発明のハロゲン化合物の製造方法におけるハロゲン化工程において使用されるハロゲン化剤は、一般式（１）で表される化合物における－ＯＫを－Ｘに変換して一般式（２）で表されるハロゲン化合物を生成させる役割を果たす。ハロゲン化剤としては、上述の変換を進行させることができる公知乃至慣用のハロゲン化剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、塩素分子、Ｎ－クロロスクシンイミド、五塩化リン、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、次亜塩素酸塩、塩化シアヌル、２－クロロ－１，３－ジメチルベンズイミダゾリウム－クロリド等の塩素化剤；臭素分子、Ｎ－ブロモスクシンイミド、次亜臭素酸塩、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ブロモニウム　ヘキサフルオロフォスフェート等の臭素化剤；ヨウ素分子、ビス（２，４，６－トリメチルピリジン）ヨードニウム　ヘキサフルオロフォスフェート等のヨウ素化剤；１，３－ジアルキル－２－ハロゲノイミダゾリニウムハロゲニド類等が挙げられる。なお、ハロゲン化剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　なお、上記ハロゲン化工程においてハロゲン化剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ハロゲン化剤は、公知乃至慣用の方法により合成することもできるし、市販品を使用することもできる。
３．反応条件等
　上記ハロゲン化工程における一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させる際の条件は、使用するハロゲン化剤の種類等に応じて、周知乃至慣用の条件に基づいて適宜設定可能である。ハロゲン化剤の使用量は、特に限定されないが、通常、一般式（１）で表される化合物が有するカリウムアルコキサイド部分（－ＯＫ）当たり、１～１０モル倍とすることが好ましく、より好ましくは１．５～６モル倍である。
　一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤との反応は、溶剤の存在下で行うこともできるし、溶剤の非存在下で行うこともできる。中でも、反応を均一に進行させ、より高収率で一般式（２）で表されるハロゲン化合物を生成させる観点で、上記反応は溶剤の存在下（溶剤中）で行うことが好ましい。溶剤としては、公知乃至慣用の溶剤を使用することができ、また、一般式（１）で表される化合物やハロゲン化剤の種類等に応じて適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールモノエーテルアセテート；キシレン、トルエン等の炭化水素；これらの混合物等が挙げられる。中でも、反応物の溶解性の観点で、エーテルが好ましい。なお、溶剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて（混合溶剤の形態で）使用することもできる。
　一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤との反応においては、これら反応物及び溶剤以外にも、その他の成分（例えば、発生する酸をトラップするために用いられるピリジン等の有機塩基等）を併用してもよい。
　一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させる方法は、特に限定されない。例えば、ハロゲン化剤を反応器に仕込み、ここに一般式（１）で表される化合物を添加して反応させる方法；一般式（１）で表される化合物を反応器に仕込み、ここにハロゲン化剤を添加して反応させる方法；一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤とを反応器に一括で仕込んで反応させる方法等が挙げられる。中でも、高転化率かつ高選択率で一般式（１）で表される化合物を生成させることができる点で、ハロゲン化剤を反応器に仕込み、ここに一般式（１）で表される化合物を添加して反応させる方法が好ましい。
　一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤との反応を行う条件は、一般式（１）で表される化合物やハロゲン化剤の種類等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、例えば、反応温度は４０～１５０℃（より好ましくは５０～１００℃）とすることが好ましく、反応時間は１～１５時間（より好ましくは２～１０時間）とすることが好ましい。なお、上記反応中、反応温度は常に一定となるように制御されていてもよいし、逐次又は連続的に変動するように制御されていてもよい。また、上記反応を行う雰囲気は、特に限定されず、酸素存在下（例えば、空気中）、不活性ガス中（例えば、窒素中、アルゴン中）、還元性ガス中（例えば、水素中）等のいずれの雰囲気下で反応させることもできる。さらに、反応を行う際の圧力も特に限定されず、常圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。
　上記反応は、回分式、半回分式、連続式等のいずれの反応形式でも実施することができる。
　上記反応により、一般式（２）で表されるハロゲン化合物が生成する。一般式（２）で表されるハロゲン化合物は、上記反応により得られた反応溶液中に存在する形態で用いる（例えば、一般式（２）におけるＸを反応性官能基（例えば、ビニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合性官能基等）に置換する工程等に付す）こともできるし、精製した上で用いる（例えば、一般式（２）におけるＸを反応性官能基に置換する工程等に付す）こともできる。なお、精製は、公知乃至慣用の方法（例えば、再結晶、蒸留、吸着、イオン交換、晶析、抽出等）により実施できる。
４．一般式（２）で表されるハロゲン化合物
　一般式（２）で表されるハロゲン化合物は、上記ハロゲン化工程における一般式（１）で表される化合物とハロゲン化剤との反応により生成する化合物である。一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（１）におけるものと同じである。一般式（２）中、Ｘはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を示す。ｎが２の場合、２つのＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（２）で表されるハロゲン化合物は、一般式（１）で表される化合物として一般式（１－１）で表される化合物を使用した場合は一般式（２－１）で表され、一般式（１－２）で表される化合物を使用した場合は一般式（２－２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［一般式（２－１）及び（２－２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＸは、一般式（２）におけるものと同じ。］
　一般式（２）で表されるハロゲン化合物の具体例としては、例えば、下記式（２－３）～式（２－２０）で表される化合物や、下記式（２－３）～式（２－２０）で表される化合物における芳香環上の水素原子の１以上が上述の置換基で置換された化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［上記一般式中、Ｒ1、ｎ、及びＸは、一般式（２）におけるものと同じ。］
［その他の工程］
　本発明のハロゲン化合物の製造方法は、上述のハロゲン化工程以外の工程（「その他の工程」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、上記ハロゲン化工程の後に、生成させた一般式（２）で表されるハロゲン化合物を精製する工程；上記ハロゲン化工程の前に、一般式（１）で表される化合物を生成させる工程等が挙げられる。なお、本発明のハロゲン化合物の製造方法における各工程は、連続的に実施することもできるし、非連続的に実施することもできる。
　その他の工程としての一般式（１）で表される化合物を生成させる工程としては、公知乃至慣用の合成方法を適用した工程が挙げられ、特に限定されないが、一段階で一般式（１）で表される化合物を高い効率で生成させることができる点で、上述の一般式（３）で表される化合物と、一般式（４）で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、一般式（１）で表される化合物を生成させる工程であることが好ましい。当該工程の条件等については、上述の通りである。
　本発明のハロゲン化合物の製造方法によると、一般式（２）で表されるハロゲン化合物を非常に高い収率で合成することができ、また、前駆体としてフェノール性化合物を使用する方法とは異なり、水分を除去するための脱水操作や単離操作を必ずしも行う必要がなく、これらの操作を省略することができるため、一般式（２）で表されるハロゲン化合物の製造効率を著しく高めることができる。一般式（２）で表されるハロゲン化合物は、官能基の導入が容易なハロゲン原子を分子内に有する化合物であるため、医薬、農薬、光学、電気・電子分野等の各種用途において使用される機能性材料（機能性化合物や機能性樹脂等）の前駆体として好ましく使用できる。特に、特徴的な光学特性を発現する芳香環を有する化合物であるため、レンズ、光ファイバー、光導波路等の光学系材料全般に好ましく使用される化合物の前駆体として有用である。また、一般式（１）で表される化合物（カリウム塩）は、上記ハロゲン化工程により一般式（２）で表されるハロゲン化合物を高い効率で（高転化率かつ高選択率で）得るための前駆体として有用性が高い。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
［ハロゲン化合物の製造］
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（１９．２ｇ、０．１６１ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、２－（ｐ－メトキシフェニルオキシ）エタノールのカリウム塩（０．０４０３ｍｏｌ）、ピリジン（７．９７ｇ、０．１０１ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（３３．４ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率１００％、選択率９８％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．７７（ｓ，３Ｈ）、３．７９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８３－６．８８（ｍ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
実施例２
［ハロゲン化合物の製造］
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（１６．５ｇ、０．１３９ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、２－（２－ナフチルオキシ）エタノールのカリウム塩（０．０３４７ｍｏｌ）、ピリジン（６．８６ｇ、０．０８６７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６．７ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率１００％、選択率９８％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、４．３７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）、７．１４－７．８０（ｍ，７Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
実施例３
［ハロゲン化合物の製造］
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（８．３１ｇ、０．０６９９ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、２，２'－ジヒドロキシエチルオキシ－１，１'－ビナフチルのジカリウム塩（０．０１７５ｍｏｌ）、ピリジン（３．４５ｇ、０．０４３７ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率１００％、選択率９８％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．１６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、４．２１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、７．１６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
実施例４
［ハロゲン化合物の製造］
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（８．８６ｇ、０．０７５４ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、１，１－ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］シクロヘキサンのジカリウム塩（０．０１８６ｍｏｌ）、ピリジン（３．６８ｇ、０．０４６６ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率９９％、選択率８３％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）、２．２１（ｍ，４Ｈ）、３．７８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、６．８１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
実施例５
［ハロゲン化合物の製造］
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（６．７５ｇ、０．０５６７ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］ジフェニルメタンのジカリウム塩（０．０１４２ｍｏｌ）、ピリジン（２．８１ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率９８％、選択率７９％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．８０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．２１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７８－７．２５（ｍ，１８Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
実施例６
［カリウム塩の製造］
　１００ｍＬ反応器に、２－ナフトール（５．００ｇ、０．０３４７ｍｏｌ）、炭酸エチレン（６．７２ｇ、０．０７６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．１ｇ、０．０７２８ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（１６．７ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、２－ナフトールの転化率９２％、選択率１００％で目的とする下記式で表される化合物が生成していることが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．１５－７．８０（ｍ，７Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
実施例７
［カリウム塩の製造］
　１００ｍＬ反応器に、ｐ－メトキシフェノール（５．００ｇ、０．０４０３ｍｏｌ）、炭酸エチレン（７．８１ｇ、０．０８８６ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１．７ｇ、０．０８４６ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（３３．４ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ｐ－メトキシフェノールの転化率８９％、選択率１００％で目的とする下記式で表される化合物（２－（ｐ－メトキシフェニルオキシ）エタノールのカリウム塩）が生成していることが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．７８（ｓ，３Ｈ）、３．９４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．０４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、６．８１－６．８８（ｍ，４Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
実施例８
［カリウム塩の製造］
　１００ｍＬ反応器に、２，２'－ジヒドロキシ－１，１'－ビナフチル（５．００ｇ、０．０１７５ｍｏｌ）、炭酸エチレン（３．３８ｇ、０．０３８４ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．０７ｇ、０．０３６７ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、２，２'－ジヒドロキシ－１，１'－ビナフチルの転化率９３％、選択率１００％で目的とする下記式で表される化合物（２，２'－ジヒドロキシエチルオキシ－１，１'－ビナフチルのジカリウム塩）が生成していることが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．０３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、４．２３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．２４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．９８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
実施例９
［カリウム塩の製造］
　１００ｍＬ反応器に、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（５．００ｇ、０．０１８６ｍｏｌ）、炭酸エチレン（３．６１ｇ、０．０４１０ｍｏｌ）、炭酸カリウム（５．４１ｇ、０．０３９１ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの転化率９９％、選択率８５％で目的とする下記式で表される化合物（１，１－ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］シクロヘキサンのジカリウム塩）が生成していることが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．４８－２．２５（ｍ，１０Ｈ）、３．９２（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．０４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、６．８２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）、７．１６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
実施例１０
［カリウム塩の製造］
　１００ｍＬ反応器に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（５．００ｇ、０．０１４２ｍｏｌ）、炭酸エチレン（２．７５ｇ、０．０３１２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．１２ｇ、０．０２９８ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンの転化率９８％、選択率８０％で目的とする下記式で表される化合物（ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］ジフェニルメタンのジカリウム塩）が生成していることが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．９４（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、４．０６（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．０Ｈｚ）、６．７９－７．２５（ｍ，１８Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
比較例１
　１００ｍＬ反応器に、２－ナフトール（１．００ｇ、０．００６９３ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２．１１ｇ、０．０１５３ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（４．４５ｍＬ）を仕込み、窒素置換した。ここに、２－メシルクロロエタン（３．３０ｇ、０．０２０８ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジメチルエーテル（２．２３ｍＬ）溶液を室温で添加後、１３０℃まで昇温し、同温度で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、２－ナフトールの転化率３３％、選択率１００％で目的とする下記式で表される化合物が生成していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
比較例２
　１００ｍＬ反応器に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（５．００ｇ、０．０１４２ｍｏｌ）、炭酸エチレン（２．７５ｇ、０．０３１２ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（３．１６ｇ、０．０２９８ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンの転化率９２％、選択率６３％で目的とする下記式で表される化合物（ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］ジフェニルメタンのジナトリウム塩）が生成していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
比較例３
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（６．７５ｇ、０．０５６７ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］ジフェニルメタンのジナトリウム塩（０．０１４２ｍｏｌ）、ピリジン（２．８１ｇ、０．０３５５ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率９３％、選択率６１％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ３．８０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、４．２１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、６．７８－７．２５（ｍ，１８Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
比較例４
　１００ｍＬ反応器に、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（５．００ｇ、０．０１８６ｍｏｌ）、炭酸エチレン（３．６１ｇ、０．０４１０ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（４．１５ｇ、０．０３９１ｍｏｌ）、及びジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）を仕込み、１３０℃で５時間熟成した。熟成後の反応液をＨＰＬＣ、1Ｈ－ＮＭＲで分析した結果、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの転化率９３％、選択率６６％で目的とする下記式で表される化合物（１，１－ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］シクロヘキサンのジナトリウム塩）が生成していることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
比較例５
　１００ｍＬ反応器に、塩化チオニル（８．８６ｇ、０．０７５４ｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１．２ｍＬ）を仕込み、ここに、１，１－ビス［４－（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］シクロヘキサンのジナトリウム塩（０．０１８６ｍｏｌ）、ピリジン（３．６８ｇ、０．０４６６ｍｏｌ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（２７．９ｍＬ）、及びテトラヒドロフラン（５６．２ｍＬ）の溶液を６０℃で２時間かけて滴下した。さらに同温度で３時間熟成を行った。熟成後の反応液をＨＰＬＣで分析した結果、転化率９３％、選択率６４％で目的とする下記式で表される化合物（ハロゲン化合物）が得られたことが確認された。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．５４（ｍ，４Ｈ）、１．９５（ｍ，２Ｈ）、２．２１（ｍ，４Ｈ）、３．７８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、４．１９（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、６．８１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　本発明のハロゲン化合物の製造方法は上記構成を有するため、該方法によると、ハロゲン化合物を高い効率で製造することができる。詳しくは、本発明のハロゲン化合物の製造方法によると、ハロゲン化合物を非常に高い収率で合成することができ、また、フェノール性化合物を前駆体とする場合とは異なり、フェノール性化合物から水分を除去するための脱水操作や単離操作を行う必要がなく、これらの操作を省略することができるため、ハロゲン化合物の製造効率を著しく高めることができる。また、本発明のカリウム塩は、上記ハロゲン化合物の前駆体として非常に有用である。さらに、本発明のカリウム塩の製造方法によると、本発明のカリウム塩を高い効率で製造することができる。

Claims (4)

  1. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
    で表される化合物とハロゲン化剤とを反応させて、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。Ｘはハロゲン原子を示す。ｎが２の場合、２つのＸはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
    で表されるハロゲン化合物を生成させる工程を含むことを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。
  2. 　前記工程の前に、さらに、下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）中、Ｒ2及びｎは、一般式（１）におけるものと同じ。］
    で表される化合物と、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（４）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるものと同じ。］
    で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、一般式（１）で表される化合物を生成させる工程を含む請求項１に記載のハロゲン化合物の製造方法。
  3. 　下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（３）中、Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。］
    で表される化合物と、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（４）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。］
    で表される化合物と、炭酸カリウムとを反応させて、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［一般式（１）中、Ｒ1は、一般式（４）におけるものと同じ。Ｒ2及びｎは、一般式（３）におけるものと同じ。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
    で表されるカリウム塩を生成させる工程を含むことを特徴とするカリウム塩の製造方法。
  4. 　下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（１）中、Ｒ1は、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。Ｒ2は、式中に表される酸素原子との結合部位に芳香環を構成する炭素原子を有する芳香環含有基を示す。ｎは、１又は２を示す。ｎが２の場合、２つのＲ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。］
    で表されるカリウム塩。
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