JPS60158134A

JPS60158134A - ハロゲン化プロピオン酸誘導体の製法

Info

Publication number: JPS60158134A
Application number: JP1661684A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Suefuji; 末藤　昌弘
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1984-01-30
Publication date: 1985-08-19
Also published as: JPS6056693B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ハロゲン化プロピオン酸誘導体の製法に関し
、更に詳しくはアクリル酸ハロゲン化物にハロゲンを付
加することを特徴とするハロゲン化プロピオン酸誘導体
の製法に関する。

一般式：　ＣＨＸ’＝ＣＦＣＯＹ　（１）（式中、Ｘ゛
はハロゲン、Ｙはヒドロキシ基、アルコキシ基またはア
ミ７基を表わす。）で示される化合物は、医薬などの合成中間体として有用
である。化合物（１）は、一般式：％式％（２）、（式中、Ｙは前記と同意義。Ｘ′およびＸ　１１は同
一または異なるハロゲンを表わす。）で示される化合物からＨＸ　”を脱離することにより容
易に得られるのであるが、本発明の製法は、この化合物
（２）の容易な製法を提供するものである。

本発明の製法は、一般式：％式％（３）（式中、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるアクリル酸ハロゲン化物に一般式：　Ｘ’Ｘ”　（４）（式中、×゛およびＸ　＋＋は前記と同意義。）で示さ
れるハロゲン化合物を付加させて一般式：Ｃ８２Ｘ’Ｃ
ＦＸ”ＣＯＸ　（５）（式中、ｘ、ｘ’およびＸ　＋＋は前記と同意義。）で
示される化合物を得、次いで要すればにの化合物と水、
アルコールまたはアンモニアを反応させて一１式：　ＣＨ２＝ＣＦＸ”ＣＯＹ　（２）（式中、Ｙ
、Ｘ’およびＸ　＋＋は前記と同意義。）で示される化
合物を得ることから成る。

本発明の目的化合物（２）を製造する場合、通常考えら
れる方法は、公知の一般式：％式％（７）（式中、Ｙは前記と同意義。）で示される化合物にハロゲン化合物（４）を付加させる
方法であるが、この方法では前記化合物（７）が重合し
やすいので目的化合物（２）を収率よく得ることは困難
である。

しかし、本発明の工程によれば、重合しやすい化合物（
７）を使用することなく目的化合物（２）を合成するこ
とができ有利である。

出発物質であるアクリル酸ハロゲン化物（３）は、たと
えば２，２，３．３−テトラフルオロオキセクンをヨー
化ナトリウムおよび亜鉛により処、判することにより得
られる。

アクリル酸ハロゲン化物（３）とハロゲン化合物（４）
の反応は、好ましくは不活性有機溶媒（たとえば、四塩
化炭素、クロロホルム、アセトニトリル、テトラグライ
ムなどのグライム類、パーフルオロアルカンなど）中、
０〜１００°Ｃ１好ましくは３０〜５０°Ｃの温度で行
なう。

化合物（５）から化合物（２）への変換は、既知の方法
に準して行なえばよい。通常、水、アルコール（たとえ
ば、メタノール、エタノールなどの低級アルコール）ま
たはアンモニアを、０〜１００°Ｃ１好ましくは３０〜
５０℃の温度で化合物（５）と反応させればよい。

得られた化合物（５）または（２）は、常套の方法、た
とえば蒸留、蒸発乾固などにより反応混合物から回収す
ることができる。

次ぎに、実施例および比較例を示し、本発明の製法を詳
細に説明する。なお、収率は原料アクリル酸ハロゲン化
物に基づいてめた。

実施例１（１）５００ｍｌ四つロフラスコ中、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ
ＯＦｌｏｏｇ（１，０８７モル）の四塩化炭素３θ０１
ｏ１溶液に、２０〜３５℃で臭素１９１ｇ（１，１９４
モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、溶媒を減圧下に
留去して粗ＣＨ２ＢｒＣＦＢｒＣＯＦ２６１ｇを得た。

ＧＣ−ＭＳ：　１９５（Ｍ＝　−ＣＯＦ）、１６３　（
Ｍ”−Ｂｒ）、９３（ＣＨ２Ｂｒ）。

残留濃縮液に過剰のエタノール（約１００ｇ）を２０〜
３５℃で滴下した。反応混合物を水洗し、分液し、硫酸
マグネシウムで乾燥して、粗ＣＨ２ＢｒＣＦＢｒＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５３５２ｇを得た。これを減圧蒸留して純品２６
７ｇ（０，９６０モル）を得た。

収率８８．３％。ＧＣ−ＭＳ：　２７６（Ｍ″″）、１
９７（Ｍ＝−Ｂｒ）、９３（ＣＨ２Ｂｒ）、２９（Ｃ２
１−１５）。

（２）次いで、（１）で得た反応混合物にジクロロメタ
ン４００＋ｎｌを加え、１，８−ジアザビシクロ（５，
４，０）ウンデセン−７１’５（１ｇ（０，９８７モル
）を２０〜３５℃で滴下した。滴下終了後、ＩＮ塩酸、
水、ＩＮ炭酸ナトリウムおよび水で順次洗浄した。次い
で、減圧下に溶媒を留去し、さらに残渣を減圧蒸留して
ＣＨＢｒ＝ＣＦＣＯＯＣ２Ｈｓｌ　６４ｇ（０，８３２
モル）を得た。収率７６．６％。沸Ｉｆ、’１３−８０
℃／　２６ｍｔｎ　Ｈｇ。

比較例１（１）５００ｉｎｌ四つロフラスコ中、２０〜３５℃で
過剰の工９／−ルにＣＨ２＝ＣＦＣＯＦ１００ｇ（１，
０８７モル）を滴下した。この段階で一部重合してゴム
状物質が生成した。

（２）次に、（１）で得た反応混合物からゴム状物質を
除去した後、これを水洗（１００ｍ１ｘ２回）し、分液
後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を四塩化炭素
３００ｍ１に溶解し、この溶液に４０〜５１）　’Ｃで
臭素１３６ｇを２時間にわたり滴下し、さらに同温度で
３時間攪拌したが、この段階でも一部重合してゴム状物
質が生成した。得られた反応混合物を減圧下に濃縮し、
ゴム状物質を除去して、柑ＣＨ２ＢｒＣＦＢｒＣＯＣ２
Ｈ５９０ｇを得た。

これをさらに減圧蒸留して純品４９．７ｇ（０，１７９
モル）を得た。収率１６．５％。

実施例２（１）１００ｍｌ四つロフラスコ中、ＣＨ２＝ＣＦ−Ｃ
ＯＦｌ　０．９ｇ（０，１１８モル）の四塩化炭素５０
ｍ１溶液に少量のジメチルホルムアミドを加え、３０〜
４０°Ｃでガス状塩素１２．４ｇ（０，１７６モル）を
吹き込んだ。溶媒を減圧下に留去して、粗ＣＨ２ＣＩＣ
ＦＣＩＣＯＦ２３．５ｇを得た。ＧＣ−ＭＳ：　１１５
（Ｍ”−ＣＯＦ）、４９（ＣＩ−４２Ｃ１）、４７（Ｃ
ＯＦ）。

（２）次いで、（１）で得た生成物に過剰の〆り／−ル
を３０〜４０℃で加えてエステル化した。反応混合物を
水洗し、分液し、硫酸マグネシウムで乾燥して、粗ＣＨ
２ＣＩＣ，ＦＣＩＣＯＯＣ）１３２１゜３ｇ（０，０７
６モル）を得た。これを単蒸留して純品１３．４ｇを得
た。収率６４．７％、ＧＣ−ＭＳ：１．１５（ＣＨ２Ｃ
ＩＣＦＣ）ｌ）、５９（ＣＯＯＣＨ，）、１５（ＣＨ３
）。

実施例３（１）ＣＨ２＝ＣＦＣＯＣ１９，８ｇ（０，０９０３モ
ル）の四塩化炭素５０ｍ１溶液に少量のメチルアニリン
を加え、３０〜４０℃でガス状塩素７．１Ｆｉを攪拌下
に吹き込んだ。溶媒を留去してＣＨ２ＣＩ　ＣＦＣＩＣ
ＯＣｌｌ　４．９ｇを得た。ＧＣ−ＭＳ：　］　１５（
ＣＨ２ＣＩＣＦＣＩ）、６６（ＣＦＣＩ）、６３（ＣＯ
ＣＩ）。

（２）次いで、（１）で得た生成物に過剰のエタノール
を４０〜５０°Ｃで加えてエステル化した。反応混合物
を水洗し、分液し、硫酸マグネシウムでＩ：自Ｚ燥して
、オｎｃＨ２ＣＩＣＦＣＩＣＯＯＣ２１−１５１９゜７
Ｆ３を１１また。これを単蒸留して純品１４．０ｇ（０
゜０７４モル）を得た。収率８２．０％。Ｇ　Ｃ−Ｍ　
Ｓ：　１５３（Ｍ″′−ＣＩ）、１１５（ＣＩ−１２Ｃ
ＩＣＦＣＩ）、４９（ＣＩ−１２ＣＩ）、２９（Ｃ２Ｈ
９）。

特許出願人　ダイキン工業株式会社代　理　人　弁理士　青白　葆ほか２名手続補正書（自
発）１事件の表示昭和５９　年特許願第　０１６６１６　号２、発明の名
称ハロゲン化プロピオン酸誘導体の製法３、補正をする者事件との関係　特許出願人ＩＥ所　大阪府大阪市北区梅川１丁目１２番３９号新阪
急ヒル名称　（２８５）　ダイキン工業株式会社代表者
　山　１）、稔４、代理人５、補正命令の日付　（自発）７袖正の内容明細膠の発明の詳細な説明の欄中、次の箇所を補正しま
す。

（１）４頁末６待「ヨー化」とあるを「ヨウ化」と訂正
。

以上

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式：％式％（式中、Ｘはハロゲンを表わす。）で示されるアクリル酸ハロゲン化物に一般式：　ｘ’ｘ” （式中、Ｘ′およびＸ”は同一または異なるハロゲンを
表わす。）で示されるハロゲン化合物を付加させて一般式：％式％（式中、ｘ、ｘ’およびＸ”は前記と同意義。）で示さ
れる化合物を得、次いで要すればこの化合物と水、アル
コールまたはアンモニアを反応させて一般式：％式％（式中、Ｘ゛およびＸ　１１は前記と同意義。Ｙはヒド
ロキシ基、アルコキシ基またはアミ７基を表わす。）で示される化合物を得ることを特徴とするハロゲン化プ
ロピオン酸誘導体の製法。２、Ｘ゛およびＸ”が共に臭素である特許請求の範囲第
１項記載の製法。３、Ｘがフッ素であり、Ｙがアルコキシ基である特許請
求の範囲第１項記載の製法。