JP5584600B2

JP5584600B2 - リチウムイオン性液晶化合物、その製造方法及び液晶材料

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Publication number: JP5584600B2
Application number: JP2010265763A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎原本
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; University of Yamanashi NUC
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd; University of Yamanashi NUC
Priority date: 2010-11-29
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2030-11-29
Also published as: JP2012116770A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の電解質として有用なリチウムイオン性液晶化合物、液晶材料に関する。

リチウムイオン二次電池は、利便性の向上のため、充電時間の短縮が求められている。近年、イオン伝導性の高い有機材料が注目され、イオン伝導性の高い有機材料は、次世代のリチウムイオン二次電池用電解質として、特に注目されている。

従来のリチウムイオン伝導性のある有機材料のリチウムイオンの輸送機構は、不規則に並んだ分子間で行われるため、リチウムイオン輸送効率に問題があり、充電時間の短縮が要望される中で、更にリチウムイオンの輸送能に優れたものが要望されている。

本発明者らは、液晶相としてスメクチック相を有する液晶化合物の液晶状態の分子配向を利用することで、プロトン輸送能、電荷輸送能及び導電性が向上することを見出し、これらの用途に適用可能な液晶化合物を提案している（例えば、特許文献１〜４等参照。）。

特開２００２−３３８５８５号公報特開２００３−５５３３７号公報特開２００３−１４４１９６号公報特開２００１−３５１７８６号公報

本発明者らは、更に、液晶状態の分子配向を利用した材料の開発を進めるうちに、リチウムイオン二次電池の電解質として用いたときに、充電時間の短縮が期待できるリチウムイオン性液晶化合物及び液晶材料を見出し、本発明を完成するに到った。

従って、本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の電解質として用いたときに、充電時間の短縮が期待できる新規なリチウムイオン性液晶化合物、その製造方法及び該リチウムイオン性液晶化合物を含有する液晶材料を提供することにある。

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、下記一般式（１）
｛式中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ₂）_n2−又は−（ＣＨ₂）_n2−（式中、ｎ２は１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ²はスルホン酸基からプロトンを除いた酸残基を示す。式中、Ａは下記一般式（１ｂ）
（式中、ｔは１又は２の整数を示す。）から選ばれる基を示す。式中、ｍは１を示す。｝で表されることを特徴とするリチウムイオン性液晶化合物である。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、下記一般式（２）
（式中、Ｒ¹、Ａ及びＢは前記と同義。Ｒ^2'は、カルボン酸基、スルホン酸基及びホスホン酸基から選ばれる基を示す。）で表される有機酸化合物を溶解した水溶性有機溶媒に、水酸化リチウム水溶液を添加して反応を行うことを特徴とする前記第１の発明のリチウムイオン性液晶化合物の製造方法である。

また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウムイオン性液晶化合物を含有することを特徴とする液晶材料である。

本発明のリチウムイオン性液晶化合物は、液晶相としてスメクチック相を有しているので、スメクチック相の液晶状態、又はスメクチック相からの降温過程の相転移で生じる固体状態でリチウムイオンの輸送部位を密な状態に重ねることができ、この分子配向を維持したままの状態で電圧を印加することにより、効率的にリチウムイオンの輸送を行うことが期待できる。

従って、本発明のリチウムイオン性液晶化合物を含有するリチウムイオン輸送材料は、従来より効率的にリチウムイオンの輸送を行うことができるので、リチウムイオン二次電池の電解質として用いたときに、充電時間の短縮が期待できる。

参考例のリチウムイオン性液晶化合物をリチウムイオン二次電池の電解質として用いたときのリチウムイオンの輸送能の機構を示す概略図。参考例３で得られたリチウムイオン性液晶化合物の温度毎の偏光顕微鏡写真（２００℃、２４０℃、２８０℃及び５０℃（冷却））。参考例１で得られたリチウムイオン性液晶化合物に１０Ｖの電圧を印加し、除々に加温したときの温度と電流量の関係を示す図。

本発明のリチウムイオン性液晶化合物は、液晶相としてスメクチック相を有するリチウムイオン性液晶性化合物であり、該リチウムイオン性液晶化合物のスメクチック相の液晶状態、該リチウムイオン性液晶化合物のスメクチック相からの相転移で生じる固体状態、又は該リチウムイオン性液晶化合物のリオトロピック液晶状態で電圧を印加することによりリチウムイオンの輸送を行うものである。

また、本発明のリチウムイオン性液晶化合物は、下記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

式中のＲ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。

Ｒ¹に係る前記アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数５〜２０の直鎖状のアルキル基である。Ｒ¹に係る前記アルコキシ基は、炭素数が１〜２０、好ましくは５〜２０のアルコキシ基が好ましい。

前記一般式（１）の式中のＢは、一般式；−Ｏ−（ＣＨ₂）_n2−又は−（ＣＨ₂）_n2−で表わされる基を示し、式中のｎ２は１〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数である。本発明において、式中のＢは−Ｏ−（ＣＨ₂）_n2−が特に好ましい。

前記一般式（１）の式中のＲ²はスルホン酸基からプロトンを除いた酸残基を示す。

前記一般式（１）の式中のＡは、下記一般式（１ｂ）の基を示す。
（式中、ｔは１又は２の整数を示す。）。

前記一般式（１）の式中のｍは、１の整数を示す。

本発明に係るリチウムイオン性液晶化合物は、例えば、下記一般式（２）
（式中、Ｒ¹、Ａ及びＢは前記と同義。Ｒ^2'は、スルホン酸基を示す。）で表される有機酸化合物を溶解した水溶性有機溶媒（Ａ液）に、水酸化リチウム水溶液を添加して反応を行うことにより、工業的に有利に製造することができる。

Ａ液は、前記一般式（２）で表わされる有機酸化合物を水溶性有機溶媒に溶解した溶液である。

前記一般式（２）の式中のＲ¹、Ａ及びＢは前記一般式（１）の式中のＲ¹、Ａ及びＢにそれぞれ相当する基である。また、式中のＲ^2'は、スルホン酸基（−ＳＯ ₃ Ｈ）を示す。

また、原料の前記一般式（２）で表わされる有機酸化合物の中、例えば、Ａが前記一般式（１ｂ）の式中のｔが１で、Ｂが−Ｏ−（ＣＨ₂）_n2−、Ｒ²'がスルホン酸基で表わされ有機酸化合物（２Ｂ）は、下記反応スキーム（２）に従って製造することができる。

｛式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ２は前記と同義。Ｒ''は−ＳＯ ₃ ^-を示す。Ｍはアルカリ金属原子を示す。なお、ＭはＲ''が−ＳＯ ₃ ^-のときはＭは１原子（−Ｒ''Ｍ）である。Ｘはハロゲン原子を示す。｝

反応スキーム（２）に係る反応は、化合物（Ａ）に対して１．５〜２．５倍モルのＬｉＡｌＨ₄をジエチルエーテル等の溶媒中で３０〜５０℃程度で還流下に反応させて、化合物（Ｂ）を得、次に化合物（Ｂ）に対して等モルの三臭化リンをピリジン等の存在下にベンゼン等の溶媒中で反応させて化合物（Ｃ）を得る。
次に得られた化合物（Ｃ）に対して亜リン酸トリエチルを１〜２倍モルで約１００〜１５０℃で反応させて化合物（９Ａ）を得、化合物（９Ａ）に対して化合物（９Ｂ）とを１〜２倍モルで、カリウムｔ−ブトキシド等の塩基の存在下にＴＨＦ等の溶媒中で１０〜４０℃で反応させて化合物（９Ｃ）を得た後、化合物（９Ｃ）１ｇに対して塩酸の濃度が１〜２モル／Ｌのジオキサン等の溶媒中で４０〜８０℃で反応を行って化合物（９Ｄ）を得る。
化合物（９Ｄ）はシス体とトランス体との混合物である場合は、必要によりこの混合物をトルエン中で環流させながらヨウ素を作用させることによりトランス体を得ることができる。この場合、ヨウ素の添加量は化合物（９Ｄ）に対して好ましくは０．００１〜０．１倍モル、更に好ましくは０．００５〜０．０１倍モルであり、加熱処理温度は１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。
次に化合物（９Ｄ）に対して化合物（８'）を１〜４倍モルで１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）等の塩基の存在下にＤＭＦ等の溶媒中で４０〜８０℃で反応させて化合物（９Ｅ）を得た後、化合物（９Ｅ）に対して塩酸等の酸をＴＨＦ等の溶媒中で反応させることにより、有機酸化合物（２Ｂ）を得ることができる。

前記一般式（２）で表わされる有機酸化合物を溶解する水溶性有機溶媒としては、用いる有機酸化合物の種類等により異なるが、多くの場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリオキサン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の１種又は２種以上で用いることができる。

Ａ液中の前記一般式（２）で表わされる有機酸化合物の濃度は、該有機酸化合物が溶解できる濃度範囲であれば特に制限されるものではなく、また、用いる有機酸化合物と水溶性有機溶媒の種類にもよるが、多くの場合、０．００１〜１モル／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．５モル／Ｌである。

前記水酸化リチウムは、水酸化リチウムを水に溶解した水溶液である。水酸化リチウム水溶液中の水酸化リチウムの濃度は、水酸化リチウムが溶解できる濃度範囲であれば特に制限はないが、多くの場合、０．１〜０．５モル／Ｌ、好ましくは０．２〜０．４モル／Ｌである。

水酸化リチウム水溶液の添加量は、前記一般式（２）の式中のＲ^2'がスルホン酸基の場合は、Ａ液中の有機酸化合物に対する水酸化リチウム水溶液中の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）のモル比で１〜１．２、好ましくは１〜１．１となるように添加することが望ましい。

水酸化リチウム水溶液の添加速度は特に制限はないが、かかる反応は発熱をともなうので安全性を考慮して反応温度が０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃の範囲となるように適宜添加速度を調整しながら行うことが好ましい。

所定量の水酸化リチウム水溶液を添加後、必要により熟成反応を行った後、常法により溶媒を除去し、必要により洗浄等の精製を行って、目的とする前記一般式（１）で表わされるリチウムイオン性液晶化合物を得ることができる。

本発明に係る液晶材料は、前記リチウムイオン性液晶化合物を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有し、リチウムイオン性液晶化合物に起因するスメクチック相の液晶状態を示す材料であり、リチウムイオン輸送材料として、リチウムイオン二次電池の電解質の用途への適用が期待できる材料である。

該リチウムイオン性液晶化合物は、２種以上で混合して用いることにより、液晶を示す温度範囲を広く調整することができる。

本発明の液晶材料に含有させる他の成分としては、液晶温度範囲を広げることを目的として、本発明の効果を損なわない範囲の添加量でリチウムイオン性液晶化合物以外の液晶化合物を併用して含有せることができる。

リチウムイオン性液晶化合物以外の液晶化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、前記一般式（２）で表される有機酸化合物が挙げられる。

本発明の液晶材料をリチウムイオン輸送材料として用いる場合には、更に、他の電解質、有機溶媒等を含有させることができる。

前記リチウムイオン輸送材料は、液晶相としてスメクチック相を有しているので、図１に示すようにスメクチック相の液晶状態、又はスメクチック相からの降温過程の相転移で生じる固体状態でリチウムイオンの輸送部位を密な状態に重ねることができ、この分子配向を維持したままの状態で、リチウムイオン二次電池の電解質としてそのまま用いることにより、効率的にリチウムイオンの輸送を行うことが期待できる。

また、溶媒中で本発明のリチウムイオン性液晶化合物の濃度を調整し、リオトロピック液晶状態として、このリオトロピック液晶状態でリチウムイオン二次電池の電解質として用いることにより、効率的にリチウムイオンの輸送を行うことが期待できる。

これは、リチウムイオン性液晶化合物をリオトロピック液晶状態で分子鎖の配向をラメラ相配向に制御し、このラメラ相配向において、リチウムイオン性液晶化合物のリチウムイオンの輸送部位が電荷の安定化作用で重なってくるので、規則的に該リチウムイオン性液晶化合物が一軸方向に配向し、この液晶状態で電圧を印加することにより、極めて効率よくリチウムイオンの輸送を行うことができる。

前記リオトロピック液晶状態で使用する溶媒としては、リチウムイオン二次電池の分野で使われる電解液を用いることができ、該電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン等の高誘電率溶媒；１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度溶媒およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。

従って、本発明の液晶材料を含有させたリチウムイオン輸送材料は、効率的にリチウムイオンの輸送を行うことができるので、リチウムイオン二次電池の電解質として用いたときに、充電時間の短縮が期待できる。

また、本発明の液晶材料を含有させたリチウムイオン輸送材料の形態は特に制限されないが、例えばリチウム二次電池の電解質として用いる場合は、正極、及びリチウムを吸蔵・放出可能な負極活物質を有する負極の間に、リチウムイオン輸送層として介在させればよい。

本発明の液晶材料を含有させたリチウムイオン輸送材料は、スメクチック相からの降温過程の相転移で生じる固体状態でリチウムイオン二次電池の電解質として用いる場合は、固体状態の界面に対して、リチウムイオン性液晶化合物を塗布しておくことにより、固体界面でのリチウムイオンの移動をスムーズに行うことができる。

以下、本発明を実施例により、詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
｛参考例１｝
＜化合物（７a）の調製工程＞
水酸化ナトリウム０．０２ｍｏｌ（９４％；０．８５ｇ）をエタノール５０ｍｌに溶解した。この溶液を４,４'−ビフェノール（６a）０．０２ｍｏｌ（３．７２ｇ）を溶解させたエタノール１００ｍｌに少しずつ加え、次にエタノールを減圧除去した。その残渣にＤＭＦ１５０ｍｌを加え、加温しながら溶解した（ａ液）。
臭化アルキル（（５a）；Ｒ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−）０．０２ｍｏｌを５０ｍｌのＤＭＦに溶解した（ｂ液）４０℃で攪拌ながら、ｂ液をa液に３０分かけて添加し、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、３００ｍｌ冷希塩酸（蒸留水２７０ｍｌ＋ＨＣｌ２５ｍｌ＋氷）中に注ぎ、２００ｍｌのジエチルエーテルで抽出した後、冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。次いで硫酸ナトリウムをろ過して除き、更にエーテルを減圧除去した。残渣にヘキサン２００ｍｌを加え、加温しながら３０分攪拌後、ろ過により得られた沈殿物に、更にヘキサン２００ｍｌを加え、ろ過して沈殿物を回収した。
これにベンゼン１５０ｍｌを加えて加温し、ベンゼン可溶部分をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物（（７a）；Ｒ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−）を得た。
＜化合物（２Ａ−１）の調製工程＞
ＤＭＦ２５ｍｌ中に１,８−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．００８ｍｏｌ（１．２２ｇ）と前記で得られた化合物（７a）、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（８ａ'）０．００８ｍｏｌ（１．８０ｇ）を溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で４８時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルーエーテルを加え、ろ過して沈殿物を回収した。次に沈殿物（化合物（２a'））を蒸留水でよく洗浄した。
次に、洗浄後の沈殿を６ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ中で２４時間攪拌後、反応液を濾過し、次いで、真空乾燥して有機酸化合物（２Ａ−１）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−１）の同定データ)
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｄ−ＤＭＳＯ）
０．９３（ｔ，３H）、１．２〜１．５（ｍ，１４H）、１．７〜１．８（ｍ，２H）、２．０〜２．１（ｍ，２H）、２．６〜２．７（ｍ，２H）、４（ｔ，２H）、４．１（ｔ，２H）、７．０〜７．１（ｍ，４H）、７．５〜７．６（ｍ，４H）
＜リチウムイオン性液晶化合物（１Ａ−１）の調製＞
有機酸化合物（２Ａ−１）０．０１モルをジオキサン１００ｍｌに溶解した（Ａ液）。別に水酸化リチウム０．０１モルを蒸留水３０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液を調製した。
前記Ａ液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を２０℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、１時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。

｛参考例２｝
化合物（７a）の調製工程において、Ｒ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−の臭化アルキル（５a）に代えてＲ'＝ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇−の臭化アルキルを用いた以外は、参考例１と同様にして反応を行い、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。

｛参考例３｝
化合物（２Ａ−１）の調製工程において、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（８ａ'）に代えて、４−ブロモブチルスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例１と同様にして反応を行い、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。

｛参考例４｝
化合物（７a）の調製工程において、Ｒ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−の臭化アルキル（５a）に代えてＲ'＝ｎ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅−の臭化アルキルを用いた以外は、参考例１と同様にして反応を行い、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。

参考例１〜４で得られたリチウムイオン性液晶化合物の相転移温度を測定し下記表２の結果が得られた。

参考例３で得られたリチウムイオン性液晶化合物は、２４０℃付近から液晶状態を示し、また、ＤＳＣの結果より、３５０℃で安定に液晶として存在できることが分かった。更に、液晶状態から温度を室温付近まで降下させると、冷却により分子間秩序が固定化され、スメクチック液晶の分子配列の固定化が観察される。即ち、偏光顕微鏡観察から、液晶分子は、基板に平行な連続秩序を保ったまま、固体状態に固定化されていることが分かる（図２参照）。
これにより、液晶分子の連続体によるリチウムイオンの輸送が可能になると考えられる。

｛参考例５｝
＜化合物（２Ａ−２）の調製工程＞
化合物（７ａ）の調製工程において、ｂ液としてＲ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−の臭化アルキル（５ａ）に代えて、６−ブロモヘキシルメタクリレート０．０２モルとし、更にフェニチアジン０．０５ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解したものをｂ液として使用し、化合物（２Ａ−１）の調製工程において、ＤＭＦ２５ｍｌに更にフェノチアジン０．０５ｇを加えて反応を行ったこと以外は実施例１と同様にして反応を行い、有機酸化合物（２Ａ−２）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−２）の同定データ）
＜リチウムイオン性液晶化合物（１Ａ−２）の調製工程＞
有機酸化合物（２Ａ−２）０．０１モルをジオキサン１００ｍｌに溶解した（Ａ液）。別に水酸化リチウム０．０１モルを蒸留水３０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液を調製した。
前記Ａ液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を２０℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、１時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料（１Ａ−２）を得た。

｛参考例６｝
＜化合物（２Ａ−３）の調製工程＞
化合物（７ａ）の調製工程において、ｂ液としてＲ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−の臭化アルキル（５ａ）に代えて、１０−ブロモ−１−デセン０．０２モルとし、更にフェニチアジン０．０５ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解したものをｂ液として使用し、化合物（２Ａ−１）の調製工程において、ＤＭＦ２５ｍｌに更にフェノチアジン０．０５ｇを加えて反応を行ったこと以外は参考例１と同様にして反応を行い、有機酸化合物（２Ａ−３）を得た。
＜リチウムイオン性液晶化合物（１Ａ−３）の調製工程＞
有機酸化合物（２Ａ−３）０．０１モルをジオキサン１００ｍｌに溶解した（Ａ液）。別に水酸化リチウム０．０１モルを蒸留水３０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液を調製した。
前記Ａ液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を２０℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、１時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料（１Ａ−３）を得た。

｛参考例７｝
＜化合物（２Ａ−４）の調製工程＞
化合物（７ａ）の調製工程において、ｂ液としてＲ'＝ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−の臭化アルキル（５ａ）に代えて、６−ブロモヘキシルメタクリレート０．０２モルとし、更にフェニチアジン０．０５ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解したものをｂ液として使用し、化合物（２Ａ−１）の調製工程において、ＤＭＦ２５ｍｌに更にフェノチアジン０．０５ｇを加えて、また、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム（８ａ'）に代えて６−ブロモヘキシルホスホン酸ナトリウムで反応を行ったこと以外は参考例１と同様にして反応を行い、有機酸化合物（２Ａ−４）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−４）の同定データ）
＜リチウムイオン性液晶化合物（１Ａ−４）の調製工程＞
有機酸化合物（２Ａ−４）０．０１モルをジオキサン１００ｍｌに溶解した（Ａ液）。別に水酸化リチウム０．０２モルを蒸留水３０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液を調製した。
前記Ａ液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を２０℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、１時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料（１Ａ−４）を得た。

｛実施例１｝
＜化合物（９ｃ）の調製工程＞
３００ｍＬ三つ口フラスコを用いて化合物（９ａ）０．００５ｍｏｌと化合物（９ｂ）０．００７７ｍｏｌをＴＨＦ３０ｍｌに溶解した。塩基としてカリウムｔ−ブトキシド０．００７７ｍｏｌを５０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、室温（２５℃）で滴下した。次いで、室温（２５℃）で、窒素雰囲気下に一晩攪拌して反応を行った。
反応終了後、ＴＨＦを減圧除去し、残渣にメタノール１２０ｍｌを加え１０分間超音波洗浄し、メタノール不溶分を得、次いで真空にして一晩乾燥して化合物（９ｃ）を得た。
＜化合物（９ｄ）の調製工程＞
化合物（９ｃ）３ｇを４ｍｏｌ/Ｌ塩酸−ジオキサン溶液１５ｍＬに溶解し、冷却菅をつけて６０℃で１．５時間攪拌下に反応を行った。
反応終了後、１００ｍＬの氷水を注ぎ１５０ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。得られたエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加えて一晩脱水し、濾過後溶媒を除去し、化合物（９ｄ）を得た。
＜有機酸化合物（２Ａ−５）の調製工程＞
化合物（９ｄ）０．００２ｍｏｌ、１,８−−ジアザビシクロ[５,４,０]−７−ウンデンセン（ＤＢＵ）０．００４ｍｏｌ、３−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム０．００４ｍｏｌをＤＭＦ２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下に６０℃で４８時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、溶媒を除去し、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、ろ過して沈殿物を回収した。沈殿物を蒸留水、ジエチルエーテルで洗浄して化合物（９ｅ）を得た。
次いで、ＴＨＦ１００ｍＬと塩酸８ｍＬを加え、３０分間室温（２５℃）で攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応液をデカンテーションを２回繰り返し溶液部分を得た。得られた溶液部分を濃縮し、ろ過して沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水ジオキサン１００ｍＬに溶解し、ろ過して不溶分を除去し、有機酸化合物（２Ａ−５）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−５）の同定データ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｄ−ＤＭＳＯ）
０．８７（ｔ,３Ｈ）、１．２〜１．６（ｍ,１６Ｈ）、１．７〜１．８（ｂ,２Ｈ）、２．０〜２．１（ｂ,２Ｈ）、２．６〜２．７（ｂ,２Ｈ）、４．０〜４．１（ｄ,４Ｈ）、７．０〜７．７（ｍ,１０Ｈ）。
＜リチウムイオン性液晶化合物（１Ａ−５）の調製工程＞
有機酸化合物（２Ａ−５）０．０１モルをジオキサン１００ｍｌに溶解した（Ａ液）。別に水酸化リチウム０．０１モルを蒸留水３０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液を調製した。
前記Ａ液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を２０℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、１時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料（１Ａ−５）を得た。

｛実施例２｝
＜有機酸化合物（２Ａ−６）の調製工程＞
化合物（９ａ）のＲ'の基をｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−の化合物を用い、同様な反応操作により化合物（９ｄ）の式中のＲ'がｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−である化合物を得た後、該化合物０．０３モルにｐ−キシレン１００ｍｌを加え、更にヨウ素０．０９ｇを加えて１２０℃で４時間還流し、反応終了後、室温まで冷却し析出物を濾過して回収し、回収物をヘキサンで数回洗浄して化合物（（９ｄ）；Ｒ'がｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁−）のトランス体とした以外は実施例８と同様にして反応を行い、有機酸化合物（２Ａ−６）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−６）の同定データ）
¹Ｈ−ＮＭＲ（δ，ｄ−ＤＭＳＯ）
０．８５（ｔ,３Ｈ）、１．２〜１．６（ｍ,１６Ｈ）、１．７〜１．８（ｂ,２Ｈ）、２．０〜２．１（ｂ,２Ｈ）、２．５〜２．７（ｍ,４Ｈ）、４．１（ｂ,２Ｈ）、７．０〜７．７（ｍ,１０Ｈ）。
＜リチウムイオン性液晶化合物（１Ａ−６）の調製工程＞
有機酸化合物（２Ａ−６）０．０１モルをジオキサン１００ｍｌに溶解した（Ａ液）。別に水酸化リチウム０．０１モルを蒸留水３０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液を調製した。
前記Ａ液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を２０℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、１時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル１００ｍｌを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料（１Ａ−６）を得た。

参考例５〜７及び実施例１〜２で得られたリチウムイオン性液晶化合物の相転移温度を測定し下記表５の結果が得られた。

｛参考例８｝
＜有機酸化合物（２Ａ−７）の調製工程＞
参考例５と同様にして、有機酸化合物（２Ａ−２）を得た。次にアンプル菅中に有機酸化合物（２Ａ−２）０．０５ｍｏｌをＤＭＦ５ｍｌに溶解した。そこにＡＩＢＮ７ｍｇをＤＭＦ５ｍｌに溶解した溶液を加え、窒素置換を行い、減圧状態にして、酸素バーナーで溶封した。恒温層にて７０℃で９６時間反応させた。反応終了後、ジエチルエーテル１００ｍｌ中に注ぎ、沈殿物をろ過し、さらに沈殿にエタノールを加え、ろ過して有機酸化合物（２Ａ−７）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−７）の同定データ）
＜リチウムイオン性高分子液晶化合物（１Ａ−７）の調製工程＞
三つ口フラスコに蒸留水５ｍｌ及び水酸化リチウム１ｇを入れ溶解した（Ａ液）。有機酸化合物（２Ａ−７）０．５ｇをＤＭＦ５ｍｌに溶解し、Ａ液にゆっくりと滴下した。
１時間攪拌後、ジエチルエーテル５０ｍｌに注ぎ沈殿物を得、これを回収してリチウムイオン性高分子液晶化合物（１Ａ−７）を得た。

｛参考例９｝
＜有機酸化合物（２Ａ−８）の調製工程＞
参考例６と同様にして、有機酸化合物（２Ａ−３）を得た。次に、トルエン４ｍｌにポリシロキサン（１０）０．０９５ｇと有機酸化合物（２Ａ−３）１．０８×１０^-3ｍｏｌを加え攪拌して溶液を調製した（Ａ液）。
別にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．６ｍｇをイソプロパノール０．１ｍｌに溶解した（Ｂ液）。Ｂ液を０．０５ｍｌだけＡ液に滴下し、窒素雰囲気下、１１０℃で２４時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、反応溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサンで洗浄し有機酸化合物（２Ａ−８）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−８）の同定データ）
＜リチウムイオン性高分子化合物（１Ａ−８）の調製工程＞
三つ口フラスコに蒸留水５ｍｌ及び水酸化リチウム１ｇを入れ溶解した（Ａ液）。有機酸化合物（２Ａ−８）０．５ｇをＤＭＦ５ｍｌに溶解し、Ａ液にゆっくりと滴下した。
１時間２０℃で攪拌後、ジエチルエーテル５０ｍｌに注ぎ沈殿物を得、これを回収してリチウムイオン性高分子液晶化合物（１Ａ−８）を得た。

｛参考例１０｝
＜有機酸化合物（２Ａ−１０）の調製工程＞
参考例７において、６−ブロモヘキシルメタクリレートに代えて８−ブロモ−１−オクテン（０．０２モル）を用いた以外は実施例７と同様にして、有機酸化合物（２Ａ−９）を得た。
次に、トルエン４ｍｌにポリシロキサン（１０）０．０９５ｇと有機酸化合物（２Ａ−９）１．０８×１０^-3ｍｏｌを加え攪拌して溶液を調製した（Ａ液）。
別にヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸０．６ｍｇをイソプロパノール０．１ｍｌに溶解した（Ｂ液）。Ｂ液を０．０５ｍｌだけＡ液に滴下し、窒素雰囲気下、１１０℃で２４時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、反応溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサンで洗浄し有機酸化合物（２Ａ−１０）を得た。
（有機酸化合物（２Ａ−１０）の同定データ）
＜リチウムイオン性高分子化合物（１Ａ−１０）の調製工程＞
三つ口フラスコに蒸留水５ｍｌ及び水酸化リチウム１ｇを入れ溶解した（Ａ液）。有機酸化合物（２Ａ−１０）０．５ｇをＤＭＦ５ｍｌに溶解し、Ａ液にゆっくりと滴下した。１時間２０℃で攪拌後、ジエチルエーテル５０ｍｌに注ぎ沈殿物を得、これを回収してリチウムイオン性高分子液晶化合物（１Ａ−１０）を得た。

参考例８〜１０で得られたリチウムイオン性高分子液晶化合物を２枚のガラス基板に挟持し、液晶相となる温度以上に加熱した後、偏光顕微鏡によりその透過光を観察した結果、該化合物は基板に対して垂直配向をとる液晶相としてスメクチック相を有する液晶性化合物であることを確認した。

＜リチウムイオン輸送の評価＞
ＩＴＯ電極を備えたセル（電極面積：０．１６ｃｍ²、電極間距離：７０μｍ、、ギャップ：５０μｍＥＨＣ社製）に参考例１で得られたリチウムイオン性液晶化合物２０ｍｇをセルに圧入した。
次いで、１０Ｖの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した。その
結果を図３に示す。
図３の結果、スメクチック相の液晶状態で急激にリチウムイオン伝導性が高くなることが確認できた。

Claims

下記一般式（１）
｛式中、Ｒ¹は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｂは−Ｏ−（ＣＨ₂）_n2−又は−（ＣＨ₂）_n2−（式中、ｎ２は１〜２０の整数を示す。）から選ばれる基を示す。Ｒ²はスルホン酸基からプロトンを除いた酸残基を示す。式中、Ａは下記一般式（１ｂ）
（式中、ｔは１又は２の整数を示す。）で表される基を示す。式中、ｍは１を示す。｝で表されることを特徴とするリチウムイオン性液晶化合物。
下記一般式（２）
（式中、Ｒ¹、Ａ及びＢは前記と同義。Ｒ^2'は、スルホン酸基を示す。）で表される有機酸化合物を溶解した水溶性有機溶媒に、水酸化リチウム水溶液を添加して反応を行うことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン性液晶化合物の製造方法。
請求項１記載のリチウムイオン性液晶化合物を含有することを特徴とする液晶材料。
リチウムイオン二次電池の電解質として用いられることを特徴とする請求項３記載の液晶材料。