JP5584600B2 - リチウムイオン性液晶化合物、その製造方法及び液晶材料 - Google Patents
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Description
次に得られた化合物(C)に対して亜リン酸トリエチルを1〜2倍モルで約100〜150℃で反応させて化合物(9A)を得、化合物(9A)に対して化合物(9B)とを1〜2倍モルで、カリウムt−ブトキシド等の塩基の存在下にTHF等の溶媒中で10〜40℃で反応させて化合物(9C)を得た後、化合物(9C)1gに対して塩酸の濃度が1〜2モル/Lのジオキサン等の溶媒中で40〜80℃で反応を行って化合物(9D)を得る。
化合物(9D)はシス体とトランス体との混合物である場合は、必要によりこの混合物をトルエン中で環流させながらヨウ素を作用させることによりトランス体を得ることができる。この場合、ヨウ素の添加量は化合物(9D)に対して好ましくは0.001〜0.1倍モル、更に好ましくは0.005〜0.01倍モルであり、加熱処理温度は100〜180℃、好ましくは130〜150℃である。
次に化合物(9D)に対して化合物(8')を1〜4倍モルで1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデンセン(DBU)等の塩基の存在下にDMF等の溶媒中で40〜80℃で反応させて化合物(9E)を得た後、化合物(9E)に対して塩酸等の酸をTHF等の溶媒中で反応させることにより、有機酸化合物(2B)を得ることができる。
{参考例1}
<化合物(7a)の調製工程>
臭化アルキル((5a);R'=n−C10H21−)0.02molを50mlのDMFに溶解した(b液)40℃で攪拌ながら、b液をa液に30分かけて添加し、24時間反応させた。反応終了後、反応液を冷却し、300ml冷希塩酸(蒸留水270ml+HCl25ml+氷)中に注ぎ、200mlのジエチルエーテルで抽出した後、冷蒸留水で洗浄した。エーテル層は無水硫酸ナトリウムで一晩脱水した。次いで硫酸ナトリウムをろ過して除き、更にエーテルを減圧除去した。残渣にヘキサン200mlを加え、加温しながら30分攪拌後、ろ過により得られた沈殿物に、更にヘキサン200mlを加え、ろ過して沈殿物を回収した。
これにベンゼン150mlを加えて加温し、ベンゼン可溶部分をカラムクロマトグラフィーで精製して化合物((7a);R'=n−C10H21−)を得た。
<化合物(2A−1)の調製工程>
反応終了後、溶媒を濃縮しジエチルーエーテルを加え、ろ過して沈殿物を回収した。次に沈殿物(化合物(2a'))を蒸留水でよく洗浄した。
次に、洗浄後の沈殿を6mol/LのHCl中で24時間攪拌後、反応液を濾過し、次いで、真空乾燥して有機酸化合物(2A−1)を得た。
(有機酸化合物(2A−1)の同定データ)
1H−NMR(δ,d−DMSO)
0.93(t,3H)、1.2〜1.5(m,14H)、1.7〜1.8(m,2H)、2.0〜2.1(m,2H)、2.6〜2.7(m,2H)、4(t,2H)、4.1(t,2H)、7.0〜7.1(m,4H)、7.5〜7.6(m,4H)
<リチウムイオン性液晶化合物(1A−1)の調製>
前記A液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を20℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、1時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル100mlを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。
化合物(7a)の調製工程において、R'=n−C10H21−の臭化アルキル(5a)に代えてR'=n−C8H17−の臭化アルキルを用いた以外は、参考例1と同様にして反応を行い、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。
化合物(2A−1)の調製工程において、3−ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム(8a')に代えて、4−ブロモブチルスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例1と同様にして反応を行い、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。
化合物(7a)の調製工程において、R'=n−C10H21−の臭化アルキル(5a)に代えてR'=n−C12H25−の臭化アルキルを用いた以外は、参考例1と同様にして反応を行い、リチウムイオン性液晶化合物試料を得た。
これにより、液晶分子の連続体によるリチウムイオンの輸送が可能になると考えられる。
<化合物(2A−2)の調製工程>
(有機酸化合物(2A−2)の同定データ)
前記A液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を20℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、1時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル100mlを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料(1A−2)を得た。
<化合物(2A−3)の調製工程>
<リチウムイオン性液晶化合物(1A−3)の調製工程>
前記A液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を20℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、1時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル100mlを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料(1A−3)を得た。
<化合物(2A−4)の調製工程>
(有機酸化合物(2A−4)の同定データ)
前記A液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を20℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、1時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル100mlを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料(1A−4)を得た。
<化合物(9c)の調製工程>
反応終了後、THFを減圧除去し、残渣にメタノール120mlを加え10分間超音波洗浄し、メタノール不溶分を得、次いで真空にして一晩乾燥して化合物(9c)を得た。
<化合物(9d)の調製工程>
反応終了後、100mLの氷水を注ぎ150mLのジエチルエーテルで抽出した。得られたエーテル層に無水硫酸ナトリウムを加えて一晩脱水し、濾過後溶媒を除去し、化合物(9d)を得た。
<有機酸化合物(2A−5)の調製工程>
反応終了後、溶媒を除去し、ジエチルエーテル30mLを加え、ろ過して沈殿物を回収した。沈殿物を蒸留水、ジエチルエーテルで洗浄して化合物(9e)を得た。
次いで、THF100mLと塩酸8mLを加え、30分間室温(25℃)で攪拌し、反応を行った。反応終了後、反応液をデカンテーションを2回繰り返し溶液部分を得た。得られた溶液部分を濃縮し、ろ過して沈殿物を得た。得られた沈殿物を脱水ジオキサン100mLに溶解し、ろ過して不溶分を除去し、有機酸化合物(2A−5)を得た。
(有機酸化合物(2A−5)の同定データ)
1H−NMR(δ,d−DMSO)
0.87(t,3H)、1.2〜1.6(m,16H)、1.7〜1.8(b,2H)、2.0〜2.1(b,2H)、2.6〜2.7(b,2H)、4.0〜4.1(d,4H)、7.0〜7.7(m,10H)。
<リチウムイオン性液晶化合物(1A−5)の調製工程>
前記A液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を20℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、1時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル100mlを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料(1A−5)を得た。
<有機酸化合物(2A−6)の調製工程>
(有機酸化合物(2A−6)の同定データ)
1H−NMR(δ,d−DMSO)
0.85(t,3H)、1.2〜1.6(m,16H)、1.7〜1.8(b,2H)、2.0〜2.1(b,2H)、2.5〜2.7(m,4H)、4.1(b,2H)、7.0〜7.7(m,10H)。
<リチウムイオン性液晶化合物(1A−6)の調製工程>
前記A液に、攪拌下に水酸化リチウム水溶液を20℃に保持しながら全量添加し、添加終了後、1時間攪拌下に熟成反応を行った。
反応終了後、減圧下に溶媒を留去した後、得られた残渣にジエチルエーテル100mlを加え洗浄を行て、リチウムイオン性液晶化合物試料(1A−6)を得た。
<有機酸化合物(2A−7)の調製工程>
(有機酸化合物(2A−7)の同定データ)
1時間攪拌後、ジエチルエーテル50mlに注ぎ沈殿物を得、これを回収してリチウムイオン性高分子液晶化合物(1A−7)を得た。
<有機酸化合物(2A−8)の調製工程>
別にヘキサクロロ白金(IV)酸0.6mgをイソプロパノール0.1mlに溶解した(B液)。B液を0.05mlだけA液に滴下し、窒素雰囲気下、110℃で24時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、反応溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサンで洗浄し有機酸化合物(2A−8)を得た。
(有機酸化合物(2A−8)の同定データ)
1時間20℃で攪拌後、ジエチルエーテル50mlに注ぎ沈殿物を得、これを回収してリチウムイオン性高分子液晶化合物(1A−8)を得た。
<有機酸化合物(2A−10)の調製工程>
次に、トルエン4mlにポリシロキサン(10)0.095gと有機酸化合物(2A−9)1.08×10-3molを加え攪拌して溶液を調製した(A液)。
別にヘキサクロロ白金(IV)酸0.6mgをイソプロパノール0.1mlに溶解した(B液)。B液を0.05mlだけA液に滴下し、窒素雰囲気下、110℃で24時間攪拌して反応を行った。
反応終了後、反応溶媒を減圧除去し、残渣をヘキサンで洗浄し有機酸化合物(2A−10)を得た。
(有機酸化合物(2A−10)の同定データ)
ITO電極を備えたセル(電極面積:0.16cm2、電極間距離:70μm、、ギャップ:50μm EHC社製)に参考例1で得られたリチウムイオン性液晶化合物20mgをセルに圧入した。
次いで、10Vの電圧を印加し、除々に加温し、各温度毎の電流量を測定した。その
結果を図3に示す。
図3の結果、スメクチック相の液晶状態で急激にリチウムイオン伝導性が高くなることが確認できた。
Claims (4)
- 下記一般式(1)
- 下記一般式(2)
- 請求項1記載のリチウムイオン性液晶化合物を含有することを特徴とする液晶材料。
- リチウムイオン二次電池の電解質として用いられることを特徴とする請求項3記載の液晶材料。
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